本发明公开了一种三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法及其在光解水制氢中的应用。所述的三元非晶合金为化学镀法制备的Pd‑Ni‑P合金，通过低温固相法制备三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。本发明的纳米复合光催化剂在光解水过程中表现出较高的产氢速率。与现有技术相比，本发明的光催化剂的产氢速率是相同条件下纳米二氧化钛粉末产氢速率的3.5倍。本发明的纳米复合光催化剂利用Pd‑Ni‑P三元非晶合金有效提高了光催化活性。本发明采用低温固相法制备复合光催化剂，具有工艺简单、设备简单、操作简单等优点，适用工业化生产。
1.一种Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂，其特征在于：通过化学镀法获得Pd-Ni-P三元非晶合金，再采用低温固相法制备Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。该光催化剂具有较好的产氢速率。
2.如权利要求1所述的Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将次磷酸盐加入到去离水中制得溶液A；
(2)在无机钯盐中缓慢滴加适量浓盐酸，搅拌一段时间后，滴加氨水溶液，继续搅拌一段时间后，溶液变为无色，制得溶液B；
(3)在水浴锅中将一定的去离子水加热至一定温度后，依次加入硼酸、无机镍盐、柠檬酸钠、氯化铵、硫酸铵，搅拌待固体物质完全溶解后制得溶液C；
(4)将溶液B和溶液C混合，通过加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值，制得溶液D；
(5)将溶液A加到溶液D中，在室温下反应一定时间，过滤后将固体物质放入烘箱中干燥，获得非晶合金；
(6)将制得的非晶合金与纳米二氧化钛粉末按照一定的质量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨机转速，球磨一段时间后，制得热处理前的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料；
(7)将步骤(6)中制得的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料放入高温管式炉中，在高纯氮气中，加热至一定温度，并保温一定时间。随炉冷却后，获得最终的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。
3.如权利要求2所述的一种Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的次磷酸盐是可选次磷酸钠、次磷酸钾中的一种；溶液A是在10～200mL去离水中溶解0.5～10g次磷酸盐得到的。
4.如权利要求2所述的一种Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的无机钯盐是可选氯化钯、硝酸钯、硫酸钯中的一种或几种的任意组合；在0.01～0.2g无机钯盐中缓慢滴加0.1～5.0mL浓盐酸，搅拌10～60min后，滴加0.5～10mL氨水溶液，继续搅拌10～60min后，溶液变为无色，制得溶液B。
5.如权利要求2所述的一种Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的无机镍盐是可选氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合；在水浴锅中将l0～200mL去离子水加热至40～80℃后，依次加入0.5～10g硼酸、0.5～10g无机镍盐、0.5～10g柠檬酸钠、0.5～5g氯化铵、0.5～5g硫酸铵，搅拌待固体物质完全溶解后制得溶液C。
6.如权利要求2所述的一种Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述的将混合溶液的pH值调节至为7.0～9.0范围，制得溶液D。
7.如权利要求2所述的一种Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的在室温下反应1～12小时，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥1～10小时后，获得非晶合金。
8.如权利要求2所述的一种Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的将制得的非晶合金与纳米二氧化钛粉末按照0.1～
5.0wt％的质量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨机转速为100～1000r/min，球磨30～
300min后，制得热处理前的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料。
9.如权利要求2所述的一种Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述的将步骤(6)中制得的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料放入高温管式炉中，在流量为1～5L/min的99.99％高纯氮气中，加热至300～500℃范围，并保温0.5～6小时；随炉冷却后，获得最终的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。
三元非晶合金/二氧化钛纳米复合催化剂材料的制备及其在
光解水制氢中的应用
技术领域
[0001] 本发明属于光催化技术领域，涉及一种Pd-Ni-P三元非晶合金与纳米二氧化钛的复合光催化剂的制备方法及其在光分解水产氢中的应用。
背景技术
[0002] (1)非晶合金具有优异的力学性能、电学性能、磁学性能以及化学性能。研究表明，非晶态合金对某些化学反应具有明显的催化作用。Pd-Ni-P合金在很宽的组成范围内能形成非晶态结构，其优异的物理-化学性能在机械、电催化等方面都具有良好的应用前景。本发明采用化学镀法制备出Pd-Ni-P三元非晶合金，其工艺方法简单，设备要求简单。
[0003] (2)随着经济的发展和人口的增长，传统的化石燃料导致了一系列的污染问题，严重威胁着人类社会的可持续发展。因此，人类面临着巨大的能源危机和环境问题。氢气不仅具有清洁、可再生的优点，同时还具有燃烧性能好、能量转换率高等特点，被视为最理想的清洁能源。近年来，光催化分解水制氢越来越受到研究者地关注。本发明提供了一种新型光催化剂的制备方法，得到一类性能较好的纳米复合光催化剂。
[0004] (3)纳米二氧化钛是一种新型的高性能无机纳米材料，既具有一般纳米材料所具备的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，又具有半导体材料独特的光催化性、光电转换性及光催化稳定性等优良性能，所以纳米二氧化钛是研究最多的半导体光催化材料。开发新型光催化剂，使其在紫外光和可见光照射下都具备良好的光催化分解水产氢的性能，具有十分重要的意义。本发明采用低温固相法制备的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂分解水产氢的速率较高。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种Pd-Ni-P三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法。通过化学镀法获得三元非晶合金，再采用低温固相法制备三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。该方法操作简单，并能通过调节工艺参数实现对三元非晶合金的组分以及纳米复合光催化剂中非晶合金含量的精确控制。
[0006] 本发明所述的新型光催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0007] (1)将0.5～10g次磷酸盐加入到10～200mL去离水中制得溶液A；
[0008] (2)在0.01～0.2g无机钯盐中缓慢滴加0.1～5.0mL浓盐酸，搅拌10～60min后，滴加0.5～10 mL氨水溶液，继续搅拌10～60min后，溶液变为无色，制得溶液B；
[0009] (3)在水浴锅中将l0～200mL去离子水加热至40～80℃后，依次加入0.5～10g硼酸、0.5～10g 无机镍盐、0.5～10g柠檬酸钠、0.5～5g氯化铵、0.5～5g硫酸铵，搅拌待固体物质完全溶解后制得溶液C；
[0010] (4)将溶液B和溶液C混合，通过加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为7.0～9.0范围，制得溶液D；
[0011] (5)将溶液A加到溶液D中，在室温下反应1～12h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥1～10h后，获得非晶合金；
[0012] (6)将制得的非晶合金与纳米二氧化钛粉末按照0.1～5.0wt％的质量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨机转速为100～1000r/min，球磨30～300min后，制得热处理前的三元非晶合金/ 二氧化钛纳米复合材料；
[0013] (7)将步骤(6)中制得的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料放入高温管式炉中，在99.99％的高纯氮气(流量为1～5L/min)中，加热至300～500℃范围，并保温0.5～6h。随炉冷却后，获得最终的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。
[0014] 步骤(1)中所述的次磷酸盐是优选次磷酸钠、次磷酸钾中的一种。步骤(2)中所述的无机钯盐是优选氯化钯、硝酸钯、硫酸钯中的一种或几种的任意组合。步骤(3)中所述的无机镍盐是优选氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合。
[0015] 与现有方法相比，本发明具有以下有益效果：
[0016] (1)本发明制备的光催化剂具有良好的光催化制氢性能，产氢速率较高；
[0017] (2)本发明采用低温固相法制备光催化剂，工艺简单、设备简单、操作简单。
附图说明
[0018] 图1是X射线衍射图谱图，图2是产氢速率曲线图。图1中曲线1是制备的三元非晶合金的X射线衍射图谱图，图1中曲线2是纳米二氧化钛粉末的X射线衍射图谱图，图1中曲线3是三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂的X射线衍射图谱图。图2中曲线1是三元非晶合金的产氢速率曲线图，图2中曲线2是纳米二氧化钛粉末的产氢速率曲线图，图2 中曲线3是三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂(实施例1)的产氢速率曲线图。
具体实施方式
[0019] 下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
[0020] 实施例1：
[0021] (1)将1g次磷酸钾加入到25mL去离子水中制得溶液A。
[0022] (2)在0.016g硝酸钯中缓慢滴加0.4mL浓盐酸，搅拌10min后，滴加0.75mL氨水溶液，继续搅拌20min后，溶液变为无色，制得溶液B。
[0023] (3)在水浴锅中将20mL去离子水加热至50℃后，依次加入1g硼酸、1g六水硫酸镍、1g 柠檬酸钠、0.75g氯化铵、0.75g硫酸铵，搅拌待固体物质完全溶解后制得溶液C。
[0024] (4)将溶液B和溶液C混合，通过加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为8.0，制得溶液D。
[0025] (5)将溶液A加到溶液D中，在室温下反应4h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥3h后，获得非晶合金。
[0026] (6)将制得的非晶合金与纳米二氧化钛粉末按照1.2wt％的质量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨机转速为400r/min，球磨60min后，制得热处理前的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料。
[0027] (7)将步骤(6)中制得的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料放入高温管式炉中，在99.99％的高纯氮气(流量为2L/min)中，加热至300℃，并保温1h。随炉冷却后，获得最终的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。
[0028] 在室温下进行光催化分解水制氢性能测试：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高纯氮气除氧 50min，以此作为牺牲剂。取已除氧的100mL 30％甲醇溶液，并加入20mg三元非晶合金/ 二氧化钛纳米复合光催化剂，超声30min后移入石英玻璃反应器中。在500W汞灯的照射下，采用排水法，通过计算得到产氢速率随光催化降解时间的关系曲线如图2曲线3所示。
[0029] 实施例2：
[0030] (1)将2g次磷酸钠加入到50mL去离子水中制得溶液A。
[0031] (2)在0.028g氯化钯中缓慢滴加0.8mL浓盐酸，搅拌20min后，滴加1.5mL氨水溶液，继续搅拌30min后，溶液变为无色，制得溶液B。
[0032] (3)在水浴锅中将40mL去离子水加热至60℃后，依次加入2g硼酸、2g硝酸镍、2g柠檬酸钠、1.5g氯化铵、1.5g硫酸铵，搅拌待固体物质完全溶解后制得溶液C。
[0033] (4)将溶液B和溶液C混合，通过加片状氢氧化钠调节混合溶液的pH值为7.5，制得溶液 D。
[0034] (5)将溶液A加到溶液D中，在室温下反应4h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥3h后，获得非晶合金。
[0035] (6)将制得的非晶合金与纳米二氧化钛粉末按照2.0wt％的质量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨机转速为400r/min，球磨120min后，制得热处理前的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料。
[0036] (7)将步骤(6)中制得的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料放入高温管式炉中，在99.99％的高纯氮气(流量为2L/min)中，加热至400℃，并保温2h。随炉冷却后，获得最终的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。
[0037] 在室温下进行光催化分解水制氢性能测试：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高纯氮气除氧 50min，以此作为牺牲剂。取已除氧的100mL 30％甲醇溶液，并加入20mg三元非晶合金/ 二氧化钛纳米复合光催化剂，超声30min后移入石英玻璃反应器中。在500W汞灯的照射下，采用排水法收集所产生的氢气，通过计算得到产氢速率随光催化降解时间的关系曲线。
[0038] 实施例3：
[0039] (1)将5g次磷酸钾加入到125mL去离子水中制得溶液A。
[0040] (2)在0.056g硫酸钯中缓慢滴加3.2mL浓盐酸，搅拌30min后，滴加6mL氨水溶液，继续搅拌40min后，溶液变为无色，制得溶液B。
[0041] (3)在水浴锅中将100mL去离子水加热至70℃后，依次加入5g硼酸、5g氯化镍、5g柠檬酸钠、3.75g氯化铵、3.75g硫酸铵，搅拌待固体物质完全溶解后制得溶液C。
[0042] (4)将溶液B和溶液C混合，通过加片状氢氧化钠调节混合溶液的pH值为7.0，制得溶液 D。
[0043] (5)将溶液A加到溶液D中，在室温下反应6h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥5h后，获得非晶合金。
[0044] (6)将制得的非晶合金与纳米二氧化钛粉末按照0.6wt％的质量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨机转速为500r/min，球磨200min后，制得热处理前的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料。
[0045] (7)将步骤(6)中制得的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料放入高温管式炉中，在99.99％的高纯氮气(流量为3L/min)中，加热至350℃，并保温3h。随炉冷却后，获得最终的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。
[0046] 在室温下进行光催化分解水制氢性能测试：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高纯氮气除氧 50min，以此作为牺牲剂。取已除氧的100mL 30％甲醇溶液，并加入20mg三元非晶合金/ 二氧化钛纳米复合光催化剂，超声30min后移入石英玻璃反应器中。在500W汞灯的照射下，采用排水法收集所产生的氢气，通过计算得到产氢速率随光催化降解时间的关系曲线。
[0047] 实施例4：
[0048] (1)将10g次磷酸钠加入到200mL去离子水中制得溶液A。
[0049] (2)在0.02g氯化钯中缓慢滴加4.5mL浓盐酸，搅拌50min后，滴加8.5mL氨水溶液，继续搅拌60min后，溶液变为无色，制得溶液B。
[0050] (3)在水浴锅中将200mL去离子水加热至80℃后，依次加入10g硼酸、10g六水硫酸镍、 10g柠檬酸钠、5g氯化铵、5g硫酸铵，搅拌待固体物质完全溶解后制得溶液C。
[0051] (4)将溶液B和溶液C混合，通过加片状氢氧化钠调节混合溶液的pH值为9.0，制得溶液 D。
[0052] (5)将溶液A加到溶液D中，在室温下反应12h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥8h后，获得非晶合金。
[0053] (6)将制得的非晶合金与纳米二氧化钛粉末按照5.0wt％的质量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨机转速为600r/min，球磨240min后，制得热处理前的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料。
[0054] (7)将步骤(6)中制得的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合材料放入高温管式炉中，在99.99％的高纯氮气(流量为5L/min)中，加热至450℃，并保温5h。随炉冷却后，获得最终的三元非晶合金/二氧化钛纳米复合光催化剂。
[0055] 在室温下进行光催化分解水制氢性能测试：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高纯氮气除氧 50min，以此作为牺牲剂。取已除氧的100mL 30％甲醇溶液，并加入20mg三元非晶合金/ 二氧化钛纳米复合光催化剂，超声30min后移入石英玻璃反应器中。在500W汞灯的照射下，采用排水法收集所产生的氢气，通过计算得到产氢速率随光催化降解时间的关系曲线。
