一种催化乙炔和氯化氢合成氯乙烯的超低汞催化剂的制备方法

摘要

本发明提供一种用于氯乙烯合成的超低汞催化剂的制备方法，包括活性炭的制备、吸附，所述吸附包括气相吸附氯化汞和液相吸附协同促进剂；所述液相吸附，包括浸泡吸附，所述浸泡吸附，在120‑125℃的温度条件下浸泡2小时，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下；所述液相吸附，包括真空渗透吸附，所述真空渗透吸附，抽真空，达到‑0.035~‑0.038MPa压强后保持30s，再恢复至常压，于常压下浸泡5min；本发明制备的超低汞催化剂，用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.90‑99.91%，氯乙烯选择性达99.9‑100%，氯乙烯的收率达94.2‑94.5%。

权利要求

1.一种催化乙炔和氯化氢合成氯乙烯的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括以下步骤：步骤1：活性炭的制备

（1）原料煤的选择

所述原料煤为无烟煤，水分含量为6%，灰分含量为8.5%，挥发分含量为14.5%，固定碳含量为71%；

（2）原料煤的脱灰

（3）炭化

将经过脱灰的煤粉，在N2流量为20ml/mim的保护下，进行炭化，炭化温度起始温度为300℃，以2℃/min的升温速率，升至400℃，炭化2.5小时，得炭化料；

（4）一次活化

将炭化后的煤粉用酸浸渍，所述的酸，包括：60%的磷酸、酒石酸、硬脂酸，质量比例为3:

1:2，酸与煤粉中固定碳的的质量比为3:1，浸泡5小时，水洗，干燥；

（5）二次活化

经过一次活化后的煤粉，置于二次活化剂的混合液中，浸泡2小时，所述二次活化剂为氯化锌、氯化铋、氯化镁、硝酸铅，质量比例为3:2:1:1，二次活化剂与固定碳的质量比为1: 

0.8，然后在N2流量为10ml/mim、480℃下，活化2小时；

（6）后处理

活化料出炉冷却后冷却至室温，放入质量百分含量为4%的盐酸溶液中浸泡12小时，蒸馏水冲洗至中性，烘干；

步骤2：载体的制备

（1）配制盐酸溶液

用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为0.5%的盐酸溶液500公斤，常温放置，备用；

（2）处理活性炭

将精选的100公斤活性炭放入到（1）配制的盐酸溶液中浸泡30分钟，期间使用循环泵使盐酸溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干、在200℃的温度条件下干燥至含水3%以下，制得载体；

步骤3 协同促进剂吸附液的配制

用盐酸和脱盐水配制pH=3的15%的盐酸溶液，加入适量协同促进剂，协同促进剂的质量含量为10%，协同促进剂包括：氯化锌、氯化钡、四丁基氯化铵、二氯四氨钯，质量比例为：2:

1:1:2；

步骤4 吸附

（1）气相吸附氯化汞

A、前处理

将经过预处理的活性炭装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统；

B、第一阶段气相吸附

控制压力为0.6MPa，温度为540℃，质量空速为7h-1， 吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min后；

C、第二阶段气相吸附

进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.4MPa，温度为420℃，质量空速为8h-1，吸附

10min；

D、第三阶段气相吸附

再进行升压处理，升压后吸附床内压力为0.7MPa，温度为560℃，质量空速为6h-1，吸附

5min，以此为一个循环，该循环完成之后，重复该循环，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为1.0%，停止吸附；

（2）液相吸附协同促进剂

A、浸泡吸附

将经过气相吸附氯化汞后的活性炭载体放入到步骤3配制的协同促进剂吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5，在120℃的温度条件下浸泡2小时，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下；

B、真空渗透吸附

然后将经过浸泡吸附的活性炭载体再次放入协同促进剂吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:4，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.035MPa压强后保持

30s，再恢复至常压，再于常压下浸泡5min，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下，制得超低汞催化剂；

所述超低汞催化剂，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞0.93%、氯化锌2.4%、氯化钡1.2%、四丁基氯化铵1.2%、二氯四氨钯2.4%、水

0.2%。

说明书

一种催化乙炔和氯化氢合成氯乙烯的超低汞催化剂的制备

方法

[0001] 本发明是申请号201510703909.8，申请日：2015年10月27日，发明名称：“一种用于氯乙烯合成的超低汞催化剂的制备方法”的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种用于氯乙烯合成的超低汞催化剂的制备方法，属于精细化学技术领域。

背景技术

[0003] 由氯乙烯单体合成的聚氯乙烯（PVC），是世界上产量最大的热塑性树脂制品原料之一，广泛用于塑料建材、包装材料、电子电器产品、医药工业、涂料及粘合剂等领域。

[0004] 目前世界上合成氯乙烯单体的工业化生产以乙烯法为主。受原油价格波动较大的影响，由乙炔经氢氯化生产PVC在国内占有重要地位。目前工业上的乙炔氢氯化反应，主要使用的是氯化汞负载量为12% 15%的高汞催化剂，其对汞的用量占国内汞使用量的60%，并~对环境和人类的健康造成严重的危害。

[0005] 针对汞资源的稀缺和对环境的污染，以及国内外对汞污染防控政策的日益严厉，迫切需要对氯化汞性能的改良以及高性能环保型催化剂的研究上有所突破，在满足工业生产需要的同时，大幅度降低汞资源消耗和对环境及人类健康的污染和危害。

[0006] 现有的低汞催化剂，存在以下不足：

[0007] （1）汞含量高；

[0008] （2）使用寿命短；

[0009] （3）催化性能差，用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率小于99.8%，氯乙烯氯乙烯选择性和收率低。

发明内容

[0010] 本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种用于氯乙烯合成的超低汞催化剂的制备及其汞回收方法，以实现以下发明目的：

[0011] （1）本发明制备的超低汞催化剂，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞0.93-1.0%、氯化锌2.4-2.5%、氯化钡1.2-2.5%、四丁基氯化铵1.2-3.75%、二氯四氨钯1.25-2.4%、水0.2%，机械强度96.6-96.9%，粒度3～6mm（97-97.5%），堆积密度500-505g/l。

[0012] （2）本发明制备的超低汞催化剂，催化剂使用寿命长。

[0013] （3）本发明制备的催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.90-99.91%，氯乙烯选择性达99.9-100%，氯乙烯的收率达94.2-94.5%。

[0014] 为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0015] 一种用于氯乙烯合成的超低汞催化剂的制备方法，包括活性炭的制备、吸附，所述吸附包括气相吸附氯化汞和液相吸附协同促进剂。

[0016] 以下是对上述技术方案的进一步改进：

[0017] 所述气相吸附氯化汞包括第一阶段气相吸附，所述第一阶段气相吸附，控制压力为0.6-0.7MPa，温度为540-560℃，质量空速为7h-1，吸附15min。

[0018] 所述气相吸附氯化汞包括第二阶段气相吸附，所述第二阶段气相吸附，降压至压力为0.4-0.5 MPa，温度为420-440℃，质量空速为8h-1，吸附10min。

[0019] 所述气相吸附氯化汞包括第三阶段气相吸附，所述第三阶段气相吸附，升压至压-1力为0.7-0.8 MPa，温度为560-570℃，质量空速为6h ，吸附5min。

[0020] 所述气相吸附氯化汞，控制氯化汞的含量为1.0-1.1%。

[0021] 所述液相吸附，包括浸泡吸附，所述浸泡吸附，在120-125℃的温度条件下浸泡2小时，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下。

[0022] 所述液相吸附，包括真空渗透吸附，所述真空渗透吸附，抽真空，达到-0.035 -~0.038MPa压强后保持30s，再恢复至常压，于常压下浸泡5min。

[0023] 采用以上技术方案，本发明的有益效果为：

[0024] （1）本发明制备的超低汞催化剂，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞0.93-1.0%、氯化锌2.4-2.5%、氯化钡1.2-2.5%、四丁基氯化铵1.2-3.75%、二氯四氨钯1.25-2.4%、水0.2%，机械强度96.6-96.9%，粒度3～6mm（97-97.5%），堆积密度500-505g/l。

[0025] （2）本发明制备的超低汞催化剂，催化剂使用寿命长，达8500小时。

[0026] （3）本发明制备的催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率为99.90-99.91%，氯乙烯选择性为99.9-100%，氯乙烯的收率为94.2-94.5%。

具体实施方式

[0027] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0028] 实施例1一种用于氯乙烯合成的超低汞催化剂的制备方法

[0029] 步骤1、活性炭的制备

[0030] （1）原料煤的选择

[0031] 所述原料煤为无烟煤，水分含量为6%，灰分含量为8.5%，挥发分含量为14.5%，固定碳含量为71%。

[0032] （2）原料煤的脱灰

[0033] 将无烟煤磨碎，过100目筛，将煤粉放入30ppm的聚合氯化铝溶液中，强烈搅拌，转速为5000r/min，2分钟后，转速降低为500r/min，搅拌10分钟后，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性；加入聚丙烯酰胺溶液中，聚丙烯酰浓度为0.5ppm，转速为400 r/min，搅拌10分钟后，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性，脱灰后灰分含量为1.5%。

[0034] （3）炭化

[0035] 将经过脱灰的煤粉，在N2流量为20ml/mim的保护下，进行炭化，炭化温度起始温度为300℃，以2℃/min的升温速率，升至400℃，炭化2.5小时，得炭化料。

[0036] （4）一次活化

[0037] 将炭化后的煤粉用酸浸渍，所述的酸，包括：60%的磷酸、酒石酸、硬脂酸，质量比例为3:1:2，酸与煤粉中固定碳的的质量比为3:1，浸泡5小时，水洗，干燥。

[0038] （5）二次活化

[0039] 经过一次活化后的煤粉，置于二次活化剂的混合液中，浸泡2小时，所述二次活化剂为氯化锌、氯化铋、氯化镁、硝酸铅，质量比例为3:2:1:1，二次活化剂与固定碳的质量比为1: 0.8，然后在N2流量为10ml/mim、480℃下，活化2小时。

[0040] （6）后处理

[0041] 活化料出炉冷却后冷却至室温，放入质量百分含量为4%的盐酸溶液中浸泡12小时，蒸馏水冲洗至中性，烘干。

[0042] 制备的活性炭碘值1250mg/g，亚甲基蓝值135mg/g，中孔率达97.5%，四氯化碳吸附值为120%、水份2%、灰份1.5%、固定碳含量为75%、机械强度98%、堆积密度398g/L、比表面积2
为1950m/g，平均孔径为2.7-3.1nm。

[0043] 步骤2、载体的制备

[0044] （1）配制盐酸溶液

[0045] 用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为0.5%的盐酸溶液500公斤，常温放置，备用；

[0046] （2）处理活性炭

[0047] 将精选的100公斤活性炭放入到（1）配制的盐酸溶液中浸泡30分钟，期间使用循环泵使盐酸溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干、在200℃的温度条件下干燥至含水3%以下，制得载体。

[0048] 步骤3 、协同促进剂吸附液的配制

[0049] 用盐酸和脱盐水配制pH=3的15%的盐酸溶液，加入适量协同促进剂，协同促进剂的质量含量为10%，协同促进剂包括：氯化锌、氯化钡、四丁基氯化铵、二氯四氨钯，质量比例为：2:1:1:2。

[0050] 步骤4、 吸附

[0051] （1）气相吸附氯化汞

[0052] A、前处理

[0053] 将经过预处理的活性炭装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，[0054] B、第一阶段气相吸附

[0055] 控制压力为0.6MPa，温度为540℃，质量空速为7h-1， 吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min后；

[0056] C、第二阶段气相吸附

[0057] 进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.4MPa，温度为420℃，质量空速为8h-1，吸附10min；

[0058] D、第三阶段气相吸附

[0059] 再进行升压处理，升压后吸附床内压力为0.7MPa，温度为560℃，质量空速为6h-1，吸附5min，以此为一个循环，该循环完成之后，重复该循环，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为1.0%，停止吸附。

[0060] （2）液相吸附协同促进剂

[0061] A、浸泡吸附

[0062] 将经过气相吸附氯化汞后的活性炭载体放入到步骤3配制的协同促进剂吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5，在120℃的温度条件下浸泡2小时，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下；

[0063] B、真空渗透吸附

[0064] 然后将经过浸泡吸附的活性炭载体再次放入协同促进剂吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:4，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.035MPa压强后保持30s，再恢复至常压，再于常压下浸泡5min, 然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下，制得超低汞催化剂。

[0065] 本发明制备的超低汞催化剂，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞0.93%、氯化锌2.4%、氯化钡1.2%、四丁基氯化铵1.2%、二氯四氨钯2.4%、水0.2%，机械强度96.6%，粒度3～6mm（97%），堆积密度500g/l。

[0066] 实施例2一种用于氯乙烯合成的超低汞催化剂的制备方法

[0067] 采用实施例1的制备方法，改变的参数如下：

[0068] 步骤3 、协同促进剂吸附液的配制

[0069] 用盐酸和脱盐水配制pH=2.5的16%的盐酸溶液，加入适量协同促进剂，协同促进剂的质量含量为12%，协同促进剂包括：氯化锌、氯化钡、四丁基氯化铵、二氯四氨钯，质量比例为：2:2:3:1。

[0070] 步骤4、吸附

[0071] （1）气相吸附氯化汞

[0072] A、前处理

[0073] 将经过活性炭载体装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体；

[0074] B、第一阶段气相吸附

[0075] 然后控制压力为0.7MPa，温度为560℃，质量空速为7h-1, 吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min；

[0076] C、第二阶段气相吸附

[0077] 进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.5 MPa，温度为440℃，质量空速为8h-1，吸附10min；

[0078] D、第三阶段气相吸附

[0079] 再进行升压处理，升压后吸附床内压力为0.8 MPa，温度为570℃，质量空速为6h-1，吸附5min，以此为一个循环，该循环完成之后，重复该循环，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为1.1%。

[0080] （2）液相吸附协同促进剂

[0081] A、浸泡吸附

[0082] 将经过气相吸附氯化汞后的活性炭载体放入到步骤3配制的协同促进剂吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5，在125℃的温度条件下浸泡2小时，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下；

[0083] B、真空渗透吸附

[0084] 然后将经过浸泡吸附的活性炭载体再次放入步骤3配制的协同促进剂吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.038MPa压强后保持30s，再恢复至常压，再于常压下浸泡5min, 然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下，制得超低汞催化剂。

[0085] 本发明制备的超低汞催化剂，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞1.0%、氯化锌2.5%、氯化钡2.5%、四丁基氯化铵3.75%、二氯四氨钯1.25%、水0.2%，机械强度96.9%，粒度3～6mm（97.5%），堆积密度505g/l。

[0086] 实施例3 上述催化剂用于氯乙烯合成反应

[0087] （1）装填催化剂触媒

[0088] 装填催化剂触媒前检查反应器内外无漏点，列管内壁是干净、干燥、无杂物的；将本发明催化剂打开包装后立即装入到反应器的各列管中，装填催化剂要在0.5h内完成，谨防潮湿。

[0089] （2）预热

[0090] 通入90～100℃的干燥HCl，控制速率7～8m3/h，连续8～10h，期间每隔2h由反应器底部放酸一次。

[0091] （3）合成氯乙烯反应

[0092] 将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.1～1：1.3（100%纯度）、经预热温度达90℃以上的混合气体通入反应器，培养期1个月，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量，控制温度在110～125℃之间；培养期结束后，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量（30～50h-1），将反应温度控制在130℃。

[0093] 本发明催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.90-99.91%，氯乙烯选择性达99.9-100%，氯乙烯的收率达94.2-94.5%，催化剂使用寿命长，达8500小时。

[0094] 本发明所述“质量空速”，定义为：氯化汞的质量流量（㎏·h-1）/活性炭的质量（kg）。

[0095] 除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

[0096] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。