二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚、吡嗪并[2,3-b]吲哚类化合物及合成方法和应用转让专利
申请号 : CN201710625730.4
文献号 : CN107383018B
文献日 : 2019-08-02
发明人 : 吕萍 , 王彦广 , 丁华龙
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开了二氢吡嗪并[2,3‑b]吲哚、吡嗪并[2,3‑b]吲哚类化合物及合成方法和应用。本方法以使用3‑重氮‑2‑亚胺吲哚和2H‑吖丙因为原料，以二聚辛酸铑为催化剂，得到二氢吡嗪并[2,3‑b]吲哚类中间体；继而该类中间体在碱性条件下芳构化得到一系列吡嗪并[2,3‑b]吲哚类化合物。为简化实验步骤，我们采用一锅两步的方法，极大提高了吡嗪并[2,3‑b]吲哚类化合物的合成效率。本合成路线具有操作简便、条件温和、底物普适性广、经济高效等优点。吡嗪并[2,3‑b]吲哚类化合物在医药和有机光电材料尤其是空穴传输材料方面有着潜在的应用。
权利要求 :
1.一种二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚，其特征在于，结构式为：
上述结构式中，R1为烷基磺酰基和芳基磺酰基；R2为氢、烷基、烯基、烯丙基、苄基、酰基或芳基；R3为氢、烷基、烷氧基、氰基、酰基、氨基或卤素；R3是吲哚4,5,6或7位的单个取代基；
R4为氢、烷基、烯基、酰基、氰基或芳基；R5为氢、烷基、烯基、酰基、氰基或芳基；或R4和R5是相连的基团。
2.一种权利要求1所述二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚的合成方法，其特征在于，该方法为：将式2和式3所示的化合物在金属铑催化剂的催化下，于100℃溶剂中加热反应12小时，反应式为：
3.一种吡嗪并[2,3-b]吲哚的合成方法，所述吡嗪并[2,3-b]吲哚结构式为：上述结构式中，R2为氢、烷基、烯基、烯丙基、苄基、酰基或芳基；R3为氢、烷基、烷氧基、氰基、酰基、氨基或卤素；R3是吲哚4,5,6或7位的单个取代基；R4为氢、烷基、烯基、酰基、氰基或芳基；R5为氢、烷基、烯基、酰基、氰基或芳基；或R4和R5是相连的基团；其特征在于，该方法为：将权利要求1所述的二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚与过量碱于100℃溶剂中加热反应1小时；
或是将权利要求1所述的二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚在乙腈溶液中加热回流6天；反应式为：
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属铑催化剂为醋酸铑，辛酸铑，三氟乙酸铑。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为异丙苯，二甲苯，甲苯，二氯乙烷或苯。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱为叔丁醇钾，叔丁醇钠，氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠或甲醇钾。
说明书 :
二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚、吡嗪并[2,3-b]吲哚类化合物及合
成方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚、吡嗪并[2,3-b]吲哚类化合物及合成方法和应用。
背景技术
[0002] 近些年来，随着人类对能源的需求进一步提升，开发新的能源和研究新的材料成为科学家努力的方向，而带有吡嗪结构的能源材料正在逐渐被人们所认识。我们发现吡嗪并[2,3-b]吲哚是一类很好的荧光生色团，不仅在溶液状态有很好的光致发光性能，在固态下也有优秀的光致发光效率。现今合成吡嗪并[2,3-b]吲哚骨架的文献报道并不多(Tetrahedron Lett.,1993,34,2953–2956；Tetrahedron,1998,54,11095–11110)，有的只是以吲哚二酮和邻芳二胺为原料合成喹喔啉并[2,3-b]吲哚骨架的方法(J.Heterocyclic Chem.,1969,6,125-127；Tetrahedron Lett.,2012,53,6236–6240.)。这些合成吡嗪并[2,3-b]吲哚和喹喔啉并[2,3-b]吲哚骨架的方法古老，而且也存在反应的底物普适性差、原料合成复杂、反应产率低等缺点。由于吡嗪并[2,3-b]吲哚骨架新颖，可以作为一种重要的荧光团进一步开发成其他多种多样的荧光材料，因此对于开发合成吡嗪并[2,3-b]吲哚化合物的新路径方法有着十分重要的意义。
发明内容
[0003] 本发明的目的是克服现有科技的不足，发明并提供一种二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚、吡嗪并[2,3-b]吲哚类化合物及合成方法和应用。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚，结构式为：
[0005]
[0006] 上述结构式中，R1为烷基磺酰基和芳基磺酰基；R2为氢、烷基、烯基、烯丙基、苄基、酰基或芳基；R3为氢、烷基、烷氧基、氰基、酰基、胺基或卤素；R3可以是吲哚4,5,6或7位的单个或多个取代基；R4为氢、烷基、烯基、酰基、氰基或芳基；R5为氢、烷基、烯基、酰基、氰基或芳4 5
基；R和R可以是独立的基团也可以是相连的基团。
基；R和R可以是独立的基团也可以是相连的基团。
[0007] 一种二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚的合成方法，该方法为：将式2和式3所示的化合物在金属铑催化剂的催化下，于100℃溶剂中反应12小时，反应式为：
[0008]
[0009] 一种基于二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚合成的吡嗪并[2,3-b]吲哚，结构式为：
[0010]
[0011] 上述结构式中，R2为氢、烷基、烯基、烯丙基、苄基、酰基或芳基；R3为为氢、烷基、烷氧基、氰基、酰基、胺基或卤素；R3可以是吲哚4,5,6或7位的单个或多个取代基；R4为氢、烷基、烯基、酰基、氰基或芳基；R5为氢、烷基、烯基、酰基、氰基或芳基；R4和R5可以是独立的基团也可以是相连的基团。
[0012] 一种吡嗪并[2,3-b]吲哚的合成方法，该方法为：将二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚与过量碱于100℃溶剂中反应1小时；或是二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚在乙腈溶液中加热回流6天；反应式为：
[0013]
[0014] 进一步地，所述金属铑催化剂为醋酸铑，辛酸铑，三氟乙酸铑等。
[0015] 进一步地，所述溶剂为异丙基苯，二甲苯，甲苯，二氯乙烷或苯。
[0016] 进一步地，所述碱为叔丁醇钾，叔丁醇钠，氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠或甲醇钾等。
[0017] 一种吡嗪并[2,3-b]吲哚在荧光发射中的应用。
[0018] 本发明的有益效果在于：本发明提供一种二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚，通过该二氢吡嗪并[2,3-b]吲哚通过简单步骤即可获具有优秀的固态和溶液状态光致发光特性的吡嗪并[2,3-b]吲哚类化合物，在二氯甲烷稀溶液测得吡嗪并[2,3-b]吲哚化合物的最大吸收峰大部分有两个，在340纳米和380纳米，吸光系数分别为1.8*104和1.5*104。最大荧光发射波长可以在400纳米到500纳米，以硫酸喹宁为标准，荧光量子效率可达17.5。同时测得吡嗪并[2,3-b]吲哚化合物在固体粉末状态下的最大荧光发射波长在430纳米到500纳米以上。因此以吡嗪并[2,3-b]吲哚骨架为基础可以设计合成大量有机荧光材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0019] 图1-34为实施例制备的吡嗪并[2,3-b]吲哚类化合物4a～4z、4A～4G、4G’、4H在二氯甲烷溶液中、固体粉末状态下的吸收和荧光发射图。
具体实施方式
[0020] 实施例1
[0021] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到黄色产物87毫克，产率89％。熔点153.5–154.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.52–7.50(m,2H),7.36–7.28(m,7H),7.23–7.15(m,6H),6.81(d,J＝8.4Hz,2H),6.28(s,1H),3.78(s,3H),2.23(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.87,144.80,137.02,135.42,134.49,133.18,129.71,129.19,128.69,128.61,128.16,127.77,127.02,126.32,123.41,122.65,122.07,120.64,120.50,118.31,109.83,
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1255,1169,1088cm ；HRMS(ESI)calcd for[C30H26N3O2S]:492.1740；found:492.1750；由此可以确定，得到的产物的结构式如1a所示。
[0022]
[0023] 实施例2
[0024] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-乙基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(68mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，三氟乙酸铑(0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入二甲苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到黄色产物88毫克，产率87％。熔点73.3–74.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝7.6Hz,1H),7.52–7.50(m,2H),7.38–7.25(m,7H),7.22–7.16(m,6H),6.82(d,J＝8.0Hz,2H),6.30(s,1H),4.63–4.54(m,1H),4.27–4.18(m,1H),2.45(s,3H),
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[0025]
[0026] 实施例3
[0027] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-异丙基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(71mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入二氯乙烷(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到黄色产物65毫克，产率63％。熔点175.4–176.5℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85–7.83(m,1H),7.55–7.52(m,3H),7.35–7.28(m,5H),7.23–7.16(m,7H),6.82(d,J＝8.0Hz,2H),6.30(s,1H),5.11–5.00(m,1H),2.25(s,3H),1.86(d,J＝
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[0028]
[0029] 实施例4
[0030] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-烯丙基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(70mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，醋酸铑(0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到黄色产物85毫克，产率82％。熔点141.6–142.5℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86–7.84(m,1H),7.53–7.51(m,2H),7.35–7.28(m,6H),7.24–7.16(m,7H),6.82(d,J＝8.0Hz,2H),6.30(s,1H),5.61–5.52(m,1H),5.14–5.08(m,1H),4.83–4.78(m,1H),4.62–
13
4.57(m,1H),2.25(s,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.73,144.79,136.94,135.00,
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13
4.57(m,1H),2.25(s,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.73,144.79,136.94,135.00,
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[0031]
[0032] 实施例5
[0033] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-苄基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(81mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到黄色产物85毫克，产率75％。熔点190.3–191.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝7.2Hz,1H),7.50(d,J＝6.8Hz,2H),7.36–7.12(m,13H),7.02(t,J＝7.6Hz,1H),6.91–6.84(m,4H),6.39(d,J＝7.6Hz,2H),6.31(s,1H),5.94(d,J＝16.4Hz,1H),5.21(d,J＝16.4Hz,1H),2.26(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.66,
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568.2053；found:568.2051，由此可以确定，得到的产物的结构式如1e所示。
[0034]
[0035] 实施例6
[0036] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(62mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到黄色油状产物82毫克，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63(s,1H),
7.86–7.83(m,1H),7.65–7.63(m,2H),7.42–7.40(m,2H),7.35–7.17(m,11H),6.91(d,J＝
8.4Hz,2H),6.34(s,1H),2.22(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.94,144.85,136.91,
134.98,133.92,133.02,129.79,129.72,128.84,128.80,128.45,127.78,126.44,126.35,
122.90,122.71,121.89,120.99,118.98,118.02,111.43,58.26,21.48；IR(neat)v 3382,
3062,2920,1597,1558,1532,1494,1471,1454,1360,1318,1244,1186,1165,1088cm-1；HRMS(ESI)calcd for[C29H24N3O2S+]:478.1584；found:478.1598，由此可以确定，得到的产物的结构式如1f所示。
7.86–7.83(m,1H),7.65–7.63(m,2H),7.42–7.40(m,2H),7.35–7.17(m,11H),6.91(d,J＝
8.4Hz,2H),6.34(s,1H),2.22(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.94,144.85,136.91,
134.98,133.92,133.02,129.79,129.72,128.84,128.80,128.45,127.78,126.44,126.35,
122.90,122.71,121.89,120.99,118.98,118.02,111.43,58.26,21.48；IR(neat)v 3382,
3062,2920,1597,1558,1532,1494,1471,1454,1360,1318,1244,1186,1165,1088cm-1；HRMS(ESI)calcd for[C29H24N3O2S+]:478.1584；found:478.1598，由此可以确定，得到的产物的结构式如1f所示。
[0037]
[0038] 实施例7
[0039] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-5-溴-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(81mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到黄色产物75毫克，产率80％。熔点181.6–
182.7℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝1.6Hz,1H),7.50–7.48(m,2H),7.36–7.28(m,
13
6H),7.21–7.13(m,6H),6.82(d,J＝8.0Hz,2H),6.28(s,1H),3.75(s,3H),2.24(s,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.48,145.00,136.73,134.21,133.97,133.00,129.96,129.28,
128.76,128.74,128.20,127.75,126.98,126.34,125.45,124.31,123.46,120.93,119.84,
114.09,111.40,59.35,31.05,21.52；IR(neat)v 3062,3028,2941,1597,1551,1524,1493,
1459,1416,1361,1307,1171,1088,1060cm-1；HRMS(ESI)calcd for[C30H25BrN3O2S+]:
570.0845；found:570.0852，由此可以确定，得到的产物的结构式如1g所示。
182.7℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝1.6Hz,1H),7.50–7.48(m,2H),7.36–7.28(m,
13
6H),7.21–7.13(m,6H),6.82(d,J＝8.0Hz,2H),6.28(s,1H),3.75(s,3H),2.24(s,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.48,145.00,136.73,134.21,133.97,133.00,129.96,129.28,
128.76,128.74,128.20,127.75,126.98,126.34,125.45,124.31,123.46,120.93,119.84,
114.09,111.40,59.35,31.05,21.52；IR(neat)v 3062,3028,2941,1597,1551,1524,1493,
1459,1416,1361,1307,1171,1088,1060cm-1；HRMS(ESI)calcd for[C30H25BrN3O2S+]:
570.0845；found:570.0852，由此可以确定，得到的产物的结构式如1g所示。
[0040]
[0041] 实施例8
[0042] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基--3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时，即得到实施例1制备的结构式1a所示的化合物。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物58毫克，产率87％。熔点199.7–200.3℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.66–7.61(m,1H),7.54–7.49(m,5H),7.39–7.29(m,7H),4.00(s,13
3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.31,145.43,144.32,142.33,140.29,139.99,134.08,
130.26,130.24,128.82,128.12,128.05,127.53,121.93,120.74,119.71,109.34,27.57；
IR(neat)v 3045,2925,1624,1598,1567,1505,1474,1438,1396,1360,1331,1263,1181,
1141,1072cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H17N3]:335.1422；found:335.1424，由此可以确定，得到的产物的结构式如4a所示。
3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.31,145.43,144.32,142.33,140.29,139.99,134.08,
130.26,130.24,128.82,128.12,128.05,127.53,121.93,120.74,119.71,109.34,27.57；
IR(neat)v 3045,2925,1624,1598,1567,1505,1474,1438,1396,1360,1331,1263,1181,
1141,1072cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H17N3]:335.1422；found:335.1424，由此可以确定，得到的产物的结构式如4a所示。
[0043]
[0044] 实施例9
[0045] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基--3-重氮-2-苯磺酰亚胺吲哚(62mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钠(0.8mmol)，继续加热反应1小时。
反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物57毫克，产率85％，由此可以确定，得到的产物的结构式如4a所示。
反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物57毫克，产率85％，由此可以确定，得到的产物的结构式如4a所示。
[0046]
[0047] 实施例10
[0048] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基--3-重氮-2-对甲氧基苯磺酰亚胺吲哚(68mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入氢氧化钠(0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
52毫克，产率78％，由此可以确定，得到的产物的结构式如4a所示。
52毫克，产率78％，由此可以确定，得到的产物的结构式如4a所示。
[0049]
[0050] 实施例11
[0051] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基--3-重氮-2-对氯苯磺酰亚胺吲哚(69mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物55毫克，产率82％，由此可以确定，得到的产物的结构式如4a所示。
[0052]
[0053] 实施例12
[0054] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基--3-重氮-2-对氟苯磺酰亚胺吲哚(66mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入甲醇钠(0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物56毫克，产率84％，由此可以确定，得到的产物的结构式如4a所示。
[0055]
[0056] 实施例13
[0057] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基--3-重氮-2-甲磺酰亚胺吲哚(50mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物27毫克，产率41％，由此可以确定，得到的产物的结构式如4a所示。
[0058]
[0059] 实施例14
[0060] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(62mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时，即得到实施例6制备的结构式1f所示的化合物。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物60毫克，产率93％。熔点280.1–281.3℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.62(s,1H),8.35(d,J＝7.6Hz,1H),7.64–7.62(m,2H),7.54–7.51(m,2H),7.47–7.39(m,3H),
13
7.35–7.23(m,5H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.55,145.83,144.44,140.92,139.83,
139.79,135.42,130.36,130.27,128.88,128.62,128.30,128.17,127.70,121.66,120.84,
119.93,111.87；IR(neat)v 3145,3084,3062,1625,1591,1570,1495,1459,1431,1408,
1356,1324,1242,1181,1110,1070cm-1；HRMS(EI)calcd for[C22H15N3]:321.1266；found:
321.1266，由此可以确定，得到的产物的结构式如4b所示。
13
7.35–7.23(m,5H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.55,145.83,144.44,140.92,139.83,
139.79,135.42,130.36,130.27,128.88,128.62,128.30,128.17,127.70,121.66,120.84,
119.93,111.87；IR(neat)v 3145,3084,3062,1625,1591,1570,1495,1459,1431,1408,
1356,1324,1242,1181,1110,1070cm-1；HRMS(EI)calcd for[C22H15N3]:321.1266；found:
321.1266，由此可以确定，得到的产物的结构式如4b所示。
[0061]
[0062] 实施例15
[0063] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(62mg,0.2mmol)，2-苯基-3-对甲苯基-2H-吖丙因(62mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物60毫克，产率
90％。熔点277.2–278.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.62(s,1H),8.34(d,J＝7.6Hz,1H),
7.65–7.63(m,2H),7.44–7.40(m,5H),7.31–7.22(m,2H),7.14(d,J＝7.6Hz,2H),6.20(d,J＝8.0Hz,1H),2.37(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.43,145.91,144.33,140.88,
139.98,137.48,136.94,135.38,130.33,130.11,128.90,128.78,128.61,128.22,121.64,
120.75,119.98,111.85,21.25；IR(KBr)v 3127,3092,3062,1625,1546,1513,1497,1459,
1443,1406,1352,1324,1248,1205,1173,1110,1070cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H17N3]:
335.1422；found:335.1424，由此可以确定，得到的产物的结构式如4c所示。
90％。熔点277.2–278.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.62(s,1H),8.34(d,J＝7.6Hz,1H),
7.65–7.63(m,2H),7.44–7.40(m,5H),7.31–7.22(m,2H),7.14(d,J＝7.6Hz,2H),6.20(d,J＝8.0Hz,1H),2.37(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.43,145.91,144.33,140.88,
139.98,137.48,136.94,135.38,130.33,130.11,128.90,128.78,128.61,128.22,121.64,
120.75,119.98,111.85,21.25；IR(KBr)v 3127,3092,3062,1625,1546,1513,1497,1459,
1443,1406,1352,1324,1248,1205,1173,1110,1070cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H17N3]:
335.1422；found:335.1424，由此可以确定，得到的产物的结构式如4c所示。
[0064]
[0065] 实施例16
[0066] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-乙基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(68mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时，即得到实施例2制备的结构式1b所示的化合物。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物59毫克，产率84％。熔点156.0–157.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.65–7.61(m,1H),7.55–7.48(m,5H),7.38–7.30(m,7H),4.59(q,J＝7.2Hz,2H),1.53(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.25,145.44,143.76,141.32,140.38,140.06,134.07,130.31,130.24,128.72,128.12,128.00,127.50,122.07,
120.55,119.87,109.51,36.22,14.14；IR(neat)v 3127,3092,3062,1625,1546,1513,-1
1497,1459,1443,1406,1352,1324,1248,1205,1173,1110,1070cm ；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3]:349.1579；found:349.1582，由此可以确定，得到的产物的结构式如4d所示。
120.55,119.87,109.51,36.22,14.14；IR(neat)v 3127,3092,3062,1625,1546,1513,-1
1497,1459,1443,1406,1352,1324,1248,1205,1173,1110,1070cm ；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3]:349.1579；found:349.1582，由此可以确定，得到的产物的结构式如4d所示。
[0067]
[0068] 实施例17
[0069] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-乙基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(71mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时，即得到实施例3制备的结构式1c所示的化合物。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物45毫克，产率62％。熔点144.2–145.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(d,J＝7.6Hz,1H),7.65–7.57(m,2H),7.55–7.49(m,4H),7.36–7.30(m,7H),5.45–5.35(m,1H),1.79(d,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.82,145.18,143.88,
140.81,140.44,140.14,133.95,130.33,130.22,128.46,128.14,127.96,127.92,127.50,
122.06,120.23,120.17,110.84,45.93,20.87；IR(neat)v 3059,2976,2933,1621,1558,
1493,1462,1434,1402,1371,1353,1330,1251,1221,1177,1118cm-1；HRMS(EI)calcd for[C25H21N3]:363.1735；found:363.1732，由此可以确定，得到的产物的结构式如4e所示。
140.81,140.44,140.14,133.95,130.33,130.22,128.46,128.14,127.96,127.92,127.50,
122.06,120.23,120.17,110.84,45.93,20.87；IR(neat)v 3059,2976,2933,1621,1558,
1493,1462,1434,1402,1371,1353,1330,1251,1221,1177,1118cm-1；HRMS(EI)calcd for[C25H21N3]:363.1735；found:363.1732，由此可以确定，得到的产物的结构式如4e所示。
[0070]
[0071] 实施例18
[0072] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-苄基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(80mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时，即得到实施例5制备的结构式1e所示的化合物。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物66毫克，产率80％。熔点206.0–207.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(d,J＝7.6Hz,1H),7.56–7.51(m,5H),7.41(d,J＝8.0Hz,1H),7.37–7.25(m,12H),5.73(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.39,145.90,144.24,141.59,140.30,139.87,
136.80,133.99,130.33,130.23,128.85,128.73,128.17,128.06,127.99,127.61,127.27,
121.98,120.94,120.01,110.29,45.06；IR(neat)v 3058,3024,2916,1621,1564,1495,
1468,1454,1403,1353,1331,1208,1174,1133cm-1；HRMS(EI)calcd for[C29H21N3]:
411.1735；found:411.1738，由此可以确定，得到的产物的结构式如4f所示。
136.80,133.99,130.33,130.23,128.85,128.73,128.17,128.06,127.99,127.61,127.27,
121.98,120.94,120.01,110.29,45.06；IR(neat)v 3058,3024,2916,1621,1564,1495,
1468,1454,1403,1353,1331,1208,1174,1133cm-1；HRMS(EI)calcd for[C29H21N3]:
411.1735；found:411.1738，由此可以确定，得到的产物的结构式如4f所示。
[0073]
[0074] 实施例19
[0075] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-5-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(68mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
59毫克，产率85％。熔点232.1–233.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(s,1H),7.54–7.44(m,
5H),7.39(d,J＝8.4Hz,1H),7.32–7.29(m,6H),3.98(s,3H),2.55(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.09,145.16,144.48,140.68,140.40,140.09,133.98,130.27,130.24,130.19,
128.09,128.03,127.98,127.44,121.75,119.75,109.05,27.59,21.34；IR(neat)v 3054,
2916,2856,1626,1596,1562,1488,1452,1381,1358,1337,1302,1173,1134cm-1；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3]:349.1579；found:349.1581，由此可以确定，得到的产物的结构式如4g所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
59毫克，产率85％。熔点232.1–233.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(s,1H),7.54–7.44(m,
5H),7.39(d,J＝8.4Hz,1H),7.32–7.29(m,6H),3.98(s,3H),2.55(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.09,145.16,144.48,140.68,140.40,140.09,133.98,130.27,130.24,130.19,
128.09,128.03,127.98,127.44,121.75,119.75,109.05,27.59,21.34；IR(neat)v 3054,
2916,2856,1626,1596,1562,1488,1452,1381,1358,1337,1302,1173,1134cm-1；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3]:349.1579；found:349.1581，由此可以确定，得到的产物的结构式如4g所示。
[0076]
[0077] 实施例20
[0078] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-5-甲氧基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(71mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
1
63毫克，产率86％。熔点195.8–196.9℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(s,1H),7.53–7.48(m,
4H),7.42(d,J＝8.8Hz,1H),7.32–7.26(m,7H),3.99(s,3H),3.94(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.75,148.29,145.07,144.56,140.37,140.00,137.22,133.83,130.26,130.19,
128.15,128.03,127.49,119.89,118.87,110.33,103.45,55.98,27.63；IR(neat)v 3054,-1
2934,2830,1579,1567,1487,1452,1389,1357,1310,1274,1213,1176,1137,1038cm ；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3O]:365.1528；found:365.1527，由此可以确定，得到的产物的结构式如4h所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
1
63毫克，产率86％。熔点195.8–196.9℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(s,1H),7.53–7.48(m,
4H),7.42(d,J＝8.8Hz,1H),7.32–7.26(m,7H),3.99(s,3H),3.94(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.75,148.29,145.07,144.56,140.37,140.00,137.22,133.83,130.26,130.19,
128.15,128.03,127.49,119.89,118.87,110.33,103.45,55.98,27.63；IR(neat)v 3054,-1
2934,2830,1579,1567,1487,1452,1389,1357,1310,1274,1213,1176,1137,1038cm ；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3O]:365.1528；found:365.1527，由此可以确定，得到的产物的结构式如4h所示。
[0079]
[0080] 实施例21
[0081] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-5-氟-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(69mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
61毫克，产率87％。熔点240.8–241.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J1＝8.4Hz,J2＝
2.4Hz,1H),7.54–7.47(m,4H),7.45–7.42(m,1H),7.40–7.31(m,7H),4.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.26,156.89,149.07,145.66,144.88,140.06,139.80,138.55,
133.53,133.48,130.24,130.18,128.21,128.16,128.09,127.66,120.27,120.18,116.81,
116.55,110.23,110.14,107.73,107.49,27.70；IR(KBr)v 3050,2933,1570,1501,1482,
1437,1386,1357,1305,1252,1178,1133,1075cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16FN3]:
353.1328；found:353.1328，由此可以确定，得到的产物的结构式如4i所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
61毫克，产率87％。熔点240.8–241.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J1＝8.4Hz,J2＝
2.4Hz,1H),7.54–7.47(m,4H),7.45–7.42(m,1H),7.40–7.31(m,7H),4.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.26,156.89,149.07,145.66,144.88,140.06,139.80,138.55,
133.53,133.48,130.24,130.18,128.21,128.16,128.09,127.66,120.27,120.18,116.81,
116.55,110.23,110.14,107.73,107.49,27.70；IR(KBr)v 3050,2933,1570,1501,1482,
1437,1386,1357,1305,1252,1178,1133,1075cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16FN3]:
353.1328；found:353.1328，由此可以确定，得到的产物的结构式如4i所示。
[0082]
[0083] 实施例22
[0084] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-5-氯-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(72mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
63毫克，产率85％。熔点225.0–226.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝2.0Hz,1H),
7.58(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.53–7.47(m,4H),7.43(d,J＝8.4Hz,1H),7.33–7.31(m,6H),3.99(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.17,146.04,144.55,140.43,139.98,
139.72,132.98,130.23,130.16,128.82,128.26,128.17,128.10,127.71,126.48,121.54,
120.75,110.48,27.71；IR(neat)v 3054,2925,1620,1564,1494,1470,1431,1382,1351,
1292,1178,1149,1069cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；found:369.1031，由此可以确定，得到的产物的结构式如4j所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
63毫克，产率85％。熔点225.0–226.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝2.0Hz,1H),
7.58(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.53–7.47(m,4H),7.43(d,J＝8.4Hz,1H),7.33–7.31(m,6H),3.99(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.17,146.04,144.55,140.43,139.98,
139.72,132.98,130.23,130.16,128.82,128.26,128.17,128.10,127.71,126.48,121.54,
120.75,110.48,27.71；IR(neat)v 3054,2925,1620,1564,1494,1470,1431,1382,1351,
1292,1178,1149,1069cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；found:369.1031，由此可以确定，得到的产物的结构式如4j所示。
[0085]
[0086] 实施例23
[0087] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-5-溴-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(81mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时，即得到实施例7制备的结构式1g所示的化合物。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除
1
去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物71毫克，产率86％。熔点226.3–227.2℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝2.0Hz,1H),7.71(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.54–
7.46(m,4H),7.38(d,J＝8.4Hz,1H),7.33–7.31(m,6H),3.99(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.21,146.12,144.37,140.75,139.97,139.70,132.81,131.41,130.23,130.15,
128.27,128.17,128.11,127.71,124.56,121.30,113.73,110.91,27.70；IR(neat)v 3059,
3030,2929,1621,1562,1493,1453,1381,1355,1337,1292,1220,1177,1147,1062cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16BrN3]:413.0528；found:413.0530，由此可以确定，得到的产物的结构式如4k所示。
1
去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物71毫克，产率86％。熔点226.3–227.2℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝2.0Hz,1H),7.71(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.54–
7.46(m,4H),7.38(d,J＝8.4Hz,1H),7.33–7.31(m,6H),3.99(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.21,146.12,144.37,140.75,139.97,139.70,132.81,131.41,130.23,130.15,
128.27,128.17,128.11,127.71,124.56,121.30,113.73,110.91,27.70；IR(neat)v 3059,
3030,2929,1621,1562,1493,1453,1381,1355,1337,1292,1220,1177,1147,1062cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16BrN3]:413.0528；found:413.0530，由此可以确定，得到的产物的结构式如4k所示。
[0088]
[0089] 实施例24
[0090] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-苯基-3-对甲苯基-2H-吖丙因(62mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
66毫克，产率94％。熔点231.9–233.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),
7.63(t,J＝8.0Hz,1H),7.56–7.49(m,3H),7.40–7.32(m,6H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),4.00(s,3H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.18,145.53,144.22,142.28,140.17,
137.38,137.28,134.05,130.23,130.07,128.86,128.73,128.06,127.98,121.92,120.67,
119.75,109.32,27.57,21.24；IR(neat)v 3054,2925,1620,1562,1497,1473,1437,1395,
1358,1331,1266,1179,1140cm-1；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3]:349.1579；found:
349.1575，由此可以确定，得到的产物的结构式如4l所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
66毫克，产率94％。熔点231.9–233.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),
7.63(t,J＝8.0Hz,1H),7.56–7.49(m,3H),7.40–7.32(m,6H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),4.00(s,3H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.18,145.53,144.22,142.28,140.17,
137.38,137.28,134.05,130.23,130.07,128.86,128.73,128.06,127.98,121.92,120.67,
119.75,109.32,27.57,21.24；IR(neat)v 3054,2925,1620,1562,1497,1473,1437,1395,
1358,1331,1266,1179,1140cm-1；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3]:349.1579；found:
349.1575，由此可以确定，得到的产物的结构式如4l所示。
[0091]
[0092] 实施例25
[0093] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-苯基-3-对叔丁基苯基-2H-吖丙因(75mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
67毫克，产率85％。熔点185.0–186.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),
7.64–7.61(m,1H),7.57–7.55(m,2H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.38–
7.31(m,6H),4.00(s,3H),1.32(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.49,148.19,145.50,
144.22,142.28,140.14,137.31,134.04,130.26,129.75,128.71,128.02,127.98,125.11,
121.92,120.66,119.75,109.30,34.54,31.31,27.56；IR(KBr)v 3057,2963,2868,1624,
1566,1501,1473,1438,1396,1360,1330,1266,1221,1164,1141,1015cm-1；HRMS(EI)calcd for[C27H25N3]:391.2048；found:391.2046，由此可以确定，得到的产物的结构式如4m所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
67毫克，产率85％。熔点185.0–186.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),
7.64–7.61(m,1H),7.57–7.55(m,2H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.38–
7.31(m,6H),4.00(s,3H),1.32(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.49,148.19,145.50,
144.22,142.28,140.14,137.31,134.04,130.26,129.75,128.71,128.02,127.98,125.11,
121.92,120.66,119.75,109.30,34.54,31.31,27.56；IR(KBr)v 3057,2963,2868,1624,
1566,1501,1473,1438,1396,1360,1330,1266,1221,1164,1141,1015cm-1；HRMS(EI)calcd for[C27H25N3]:391.2048；found:391.2046，由此可以确定，得到的产物的结构式如4m所示。
[0094]
[0095] 实施例26
[0096] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-苯基-3-对甲氧基苯基-2H-吖丙因(67mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
1
66毫克，产率90％。熔点198.7–199.2℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝7.6Hz,1H),
7.66–7.61(m,1H),7.56–7.54(m,2H),7.50(d,J＝8.0Hz,1H),7.43(d,J＝8.8Hz,2H),7.39–
7.31(m,4H),6.85(d,J＝8.8Hz,2H),4.00(s,3H),3.82(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ
159.19,148.08,145.20,144.17,142.28,140.23,134.01,132.78,131.42,130.19,128.72,
128.10,127.97,121.89,120.65,119.73,113.63,109.32,55.26,27.57；IR(neat)v3058,
2933,2835,1609,1565,1514,1473,1439,1395,1359,1331,1295,1248,1175,1141,1038cm-1；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3O]:365.1528；found:365.1532，由此可以确定，得到的产物的结构式如4n所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
1
66毫克，产率90％。熔点198.7–199.2℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝7.6Hz,1H),
7.66–7.61(m,1H),7.56–7.54(m,2H),7.50(d,J＝8.0Hz,1H),7.43(d,J＝8.8Hz,2H),7.39–
7.31(m,4H),6.85(d,J＝8.8Hz,2H),4.00(s,3H),3.82(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ
159.19,148.08,145.20,144.17,142.28,140.23,134.01,132.78,131.42,130.19,128.72,
128.10,127.97,121.89,120.65,119.73,113.63,109.32,55.26,27.57；IR(neat)v3058,
2933,2835,1609,1565,1514,1473,1439,1395,1359,1331,1295,1248,1175,1141,1038cm-1；HRMS(EI)calcd for[C24H19N3O]:365.1528；found:365.1532，由此可以确定，得到的产物的结构式如4n所示。
[0097]
[0098] 实施例27
[0099] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-苯基-3-对氟苯基-2H-吖丙因(63mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
60毫克，产率85％。熔点199.0–199.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝7.6Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.53–7.45(m,5H),7.40–7.33(m,4H),7.00(t,J＝8.8Hz,2H),4.00(s,
3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.68,161.22,148.23,144.33,142.40,139.85,136.37,
136.34,134.12,132.00,131.92,130.21,128.96,128.19,128.17,121.90,120.83,119.62,
115.23,115.01,109.41,27.60；IR(neat)v 3060,2933,1623,1603,1566,1511,1473,1439,
1395,1360,1330,1264,1222,1179,1140,1012cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16FN3]:
353.1328；found:353.1330，由此可以确定，得到的产物的结构式如4o所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
60毫克，产率85％。熔点199.0–199.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝7.6Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.53–7.45(m,5H),7.40–7.33(m,4H),7.00(t,J＝8.8Hz,2H),4.00(s,
3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.68,161.22,148.23,144.33,142.40,139.85,136.37,
136.34,134.12,132.00,131.92,130.21,128.96,128.19,128.17,121.90,120.83,119.62,
115.23,115.01,109.41,27.60；IR(neat)v 3060,2933,1623,1603,1566,1511,1473,1439,
1395,1360,1330,1264,1222,1179,1140,1012cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16FN3]:
353.1328；found:353.1330，由此可以确定，得到的产物的结构式如4o所示。
[0100]
[0101] 实施例28
[0102] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-苯基-3-对氯苯基-2H-吖丙因(68mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
61毫克，产率82％。熔点222.3–223.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝8.0Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.52–7.50(m,3H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.40–7.34(m,4H),7.28(d,J＝8.4Hz,2H),4.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.28,144.37,144.05,142.43,
139.73,138.81,134.22,133.63,131.56,130.21,129.02,128.34,128.25,121.91,120.89,
119.61,109.43,27.60；IR(neat)v 3049,2933,1622,1594,1565,1503,1473,1437,1358,
1330,1266,1180,1164,1141,1094,1013cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；
found:369.1031，由此可以确定，得到的产物的结构式如4p所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
61毫克，产率82％。熔点222.3–223.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝8.0Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.52–7.50(m,3H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.40–7.34(m,4H),7.28(d,J＝8.4Hz,2H),4.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.28,144.37,144.05,142.43,
139.73,138.81,134.22,133.63,131.56,130.21,129.02,128.34,128.25,121.91,120.89,
119.61,109.43,27.60；IR(neat)v 3049,2933,1622,1594,1565,1503,1473,1437,1358,
1330,1266,1180,1164,1141,1094,1013cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；
found:369.1031，由此可以确定，得到的产物的结构式如4p所示。
[0103]
[0104] 实施例29
[0105] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-苯基-3-对溴苯基-2H-吖丙因(82mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
68毫克，产率82％。熔点245.0–246.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝7.6Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.53–7.50(m,3H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.40–7.34(m,6H),4.00(s,
3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.25,144.37,144.04,142.43,139.70,139.28,134.24,
131.87,131.28,130.22,129.03,128.27,121.93,121.91,120.90,119.60,109.43,27.61；
IR(KBr)v 3058,2935,1622,1588,1561,1501,1471,1438,1387,1360,1330,1266,1176,
1162,1139,1070,1008cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16BrN3]:413.0528；found:413.0532，由此可以确定，得到的产物的结构式如4q所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
68毫克，产率82％。熔点245.0–246.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝7.6Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.53–7.50(m,3H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.40–7.34(m,6H),4.00(s,
3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.25,144.37,144.04,142.43,139.70,139.28,134.24,
131.87,131.28,130.22,129.03,128.27,121.93,121.91,120.90,119.60,109.43,27.61；
IR(KBr)v 3058,2935,1622,1588,1561,1501,1471,1438,1387,1360,1330,1266,1176,
1162,1139,1070,1008cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16BrN3]:413.0528；found:413.0532，由此可以确定，得到的产物的结构式如4q所示。
[0106]
[0107] 实施例30
[0108] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-苯基-3-(5-甲基噻吩-2-基)-2H-吖丙因(64mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
1
64毫克，产率90％。熔点199.8–201.1℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝7.6Hz,1H),
7.64–7.60(m,3H),7.48–7.44(m,4H),7.38–7.35(m,1H),6.52–6.51(m,1H),6.48(d,J＝
3.6Hz,1H),3.95(s,3H),2.48(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.46,143.61,142.34,
141.38,141.17,140.29,139.57,133.90,129.64,128.89,128.48,127.56,125.69,122.01,
120.73,119.52,109.36,27.63,15.38；IR(neat)v 3049,2912,1620,1596,1564,1500,
1474,1437,1396,1351,1319,1263,1216,1182,1160,1132cm-1；HRMS(EI)calcd for[C22H17N3S]:355.1143；found:355.1146，由此可以确定，得到的产物的结构式如4r所示。
1
64毫克，产率90％。熔点199.8–201.1℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝7.6Hz,1H),
7.64–7.60(m,3H),7.48–7.44(m,4H),7.38–7.35(m,1H),6.52–6.51(m,1H),6.48(d,J＝
3.6Hz,1H),3.95(s,3H),2.48(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.46,143.61,142.34,
141.38,141.17,140.29,139.57,133.90,129.64,128.89,128.48,127.56,125.69,122.01,
120.73,119.52,109.36,27.63,15.38；IR(neat)v 3049,2912,1620,1596,1564,1500,
1474,1437,1396,1351,1319,1263,1216,1182,1160,1132cm-1；HRMS(EI)calcd for[C22H17N3S]:355.1143；found:355.1146，由此可以确定，得到的产物的结构式如4r所示。
[0109]
[0110] 实施例31
[0111] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-苯基-3-(1-萘基)-2H-吖丙因(73mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
55毫克，产率71％。熔点209.8–210.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝7.6Hz,1H),
7.86(t,J＝9.2Hz,2H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H),7.68–7.64(m,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),
7.47–7.34(m,7H),7.17–7.09(m,3H),4.08(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.43,
144.65,144.59,142.45,139.50,137.71,133.93,133.89,132.38,129.56,129.02,128.98,
128.38,128.24,127.94,127.79,126.21,125.91,125.72,125.20,122.06,120.86,119.61,
109.38,27.61；IR(neat)v 3058,2931,1623,1598,1566,1504,1474,1439,1393,1351,
1329,1267,1178,1142,1124,1014cm-1；HRMS(EI)calcd for[C27H19N3]:385.1579；found:
385.1579，由此可以确定，得到的产物的结构式如4s所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
55毫克，产率71％。熔点209.8–210.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝7.6Hz,1H),
7.86(t,J＝9.2Hz,2H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H),7.68–7.64(m,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),
7.47–7.34(m,7H),7.17–7.09(m,3H),4.08(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.43,
144.65,144.59,142.45,139.50,137.71,133.93,133.89,132.38,129.56,129.02,128.98,
128.38,128.24,127.94,127.79,126.21,125.91,125.72,125.20,122.06,120.86,119.61,
109.38,27.61；IR(neat)v 3058,2931,1623,1598,1566,1504,1474,1439,1393,1351,
1329,1267,1178,1142,1124,1014cm-1；HRMS(EI)calcd for[C27H19N3]:385.1579；found:
385.1579，由此可以确定，得到的产物的结构式如4s所示。
[0112]
[0113] 实施例32
[0114] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-对甲苯基-3-苯基-2H-吖丙因(62mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
61毫克，产率88％。熔点167.4–168.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝7.6Hz,1H),
7.64–7.61(m,1H),7.53–7.48(m,3H),7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.38–7.31(m,4H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H),4.00(s,3H),2.35(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.39,145.35,144.34,
142.25,140.50,137.96,137.11,133.83,130.20,130.13,128.80,128.68,128.13,127.46,
121.86,120.67,119.76,109.31,27.54,21.27；IR(neat)v 3057,3024,2922,1623,1564,
1501,1474,1440,1393,1359,1331,1266,1178,1140,1011cm-1；HRMS(EI)calcd for[C29H14N3]:349.1579；found:349.1576，由此可以确定，得到的产物的结构式如4t所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
61毫克，产率88％。熔点167.4–168.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝7.6Hz,1H),
7.64–7.61(m,1H),7.53–7.48(m,3H),7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.38–7.31(m,4H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H),4.00(s,3H),2.35(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.39,145.35,144.34,
142.25,140.50,137.96,137.11,133.83,130.20,130.13,128.80,128.68,128.13,127.46,
121.86,120.67,119.76,109.31,27.54,21.27；IR(neat)v 3057,3024,2922,1623,1564,
1501,1474,1440,1393,1359,1331,1266,1178,1140,1011cm-1；HRMS(EI)calcd for[C29H14N3]:349.1579；found:349.1576，由此可以确定，得到的产物的结构式如4t所示。
[0115]
[0116] 实施例33
[0117] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-对氟苯基-3-苯基-2H-吖丙因(63mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
57毫克，产率81％。熔点176.0–177.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝7.6Hz,1H),
7.67–7.62(m,1H),7.53–7.48(m,5H),7.40–7.31(m,4H),7.00(t,J＝8.8Hz,2H),4.00(s,
3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.94,161.48,147.17,145.29,144.27,142.39,140.16,
136.04,136.01,134.23,132.12,132.04,130.19,128.95,128.27,127.67,121.97,120.84,
119.66,115.20,114.98,109.38,27.58；IR(neat)v 3059,2929,1623,1600,1566,1510,
1474,1440,1394,1360,1330,1266,1223,1178,1158,1141cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16FN3]:353.1328；found:353.1325，由此可以确定，得到的产物的结构式如4u所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
57毫克，产率81％。熔点176.0–177.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝7.6Hz,1H),
7.67–7.62(m,1H),7.53–7.48(m,5H),7.40–7.31(m,4H),7.00(t,J＝8.8Hz,2H),4.00(s,
3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.94,161.48,147.17,145.29,144.27,142.39,140.16,
136.04,136.01,134.23,132.12,132.04,130.19,128.95,128.27,127.67,121.97,120.84,
119.66,115.20,114.98,109.38,27.58；IR(neat)v 3059,2929,1623,1600,1566,1510,
1474,1440,1394,1360,1330,1266,1223,1178,1158,1141cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16FN3]:353.1328；found:353.1325，由此可以确定，得到的产物的结构式如4u所示。
[0118]
[0119] 实施例34
[0120] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-对氯苯基-3-苯基-2H-吖丙因(68mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
62毫克，产率84％。熔点202.0–203.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝7.6Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.52–7.46(m,5H),7.40–7.27(m,6H),4.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.90,145.33,144.28,142.47,140.03,138.47,134.38,134.21,131.60,130.20,
129.05,128.33,128.30,127.75,122.02,120.88,119.63,109.40,27.58；IR(neat)v 3054,
2938,1625,1564,1502,1474,1440,1393,1359,1331,1265,1218,1180,1165,1141,1095,
1013cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；found:369.1030，由此可以确定，得到的产物的结构式如4v所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
62毫克，产率84％。熔点202.0–203.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝7.6Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.52–7.46(m,5H),7.40–7.27(m,6H),4.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.90,145.33,144.28,142.47,140.03,138.47,134.38,134.21,131.60,130.20,
129.05,128.33,128.30,127.75,122.02,120.88,119.63,109.40,27.58；IR(neat)v 3054,
2938,1625,1564,1502,1474,1440,1393,1359,1331,1265,1218,1180,1165,1141,1095,
1013cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；found:369.1030，由此可以确定，得到的产物的结构式如4v所示。
[0121]
[0122] 实施例35
[0123] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-对溴苯基-3-苯基-2H-吖丙因(82mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
69毫克，产率83％。熔点198.1–199.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.52–7.32(m,11H),4.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.90,
145.29,144.27,142.46,139.98,138.94,134.39,131.89,131.24,130.20,129.06,128.34,
127.76,122.55,122.02,120.88,119.61,109.40,27.58；IR(neat)v 3057,2933,1624,
1565,1503,1473,1440,1398,1359,1329,1265,1220,1177,1164,1141,1070,1010cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16BrN3]:413.0528；found:413.0532，由此可以确定，得到的产物的结构式如4w所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
69毫克，产率83％。熔点198.1–199.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),
7.67–7.63(m,1H),7.52–7.32(m,11H),4.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.90,
145.29,144.27,142.46,139.98,138.94,134.39,131.89,131.24,130.20,129.06,128.34,
127.76,122.55,122.02,120.88,119.61,109.40,27.58；IR(neat)v 3057,2933,1624,
1565,1503,1473,1440,1398,1359,1329,1265,1220,1177,1164,1141,1070,1010cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16BrN3]:413.0528；found:413.0532，由此可以确定，得到的产物的结构式如4w所示。
[0124]
[0125] 实施例36
[0126] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-对硝基苯基-3-苯基-2H-吖丙因(71mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
23毫克，产率30％。熔点197.0–198.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(d,J＝7.6Hz,1H),
8.16(d,J＝8.4Hz,2H),7.72–7.67(m,3H),7.54(d,J＝8.4Hz,1H),7.49–7.46(m,2H),7.42–
7.35(m,4H),4.02(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.23,146.61,145.65,145.37,
144.20,142.85,139.47,135.20,131.18,130.25,129.62,128.53,128.17,123.24,122.28,
121.14,119.42,109.53,27.63；IR(neat)v 3060,2935,1625,1597,1567,1519,1502,1473,-1
1441,1394,1344,1330,1265,1184,1162,1141,1110,1011cm ；HRMS(EI)calcd for[C23H16N4O2]:380.1273；found:380.1276，由此可以确定，得到的产物的结构式如4x所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
23毫克，产率30％。熔点197.0–198.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(d,J＝7.6Hz,1H),
8.16(d,J＝8.4Hz,2H),7.72–7.67(m,3H),7.54(d,J＝8.4Hz,1H),7.49–7.46(m,2H),7.42–
7.35(m,4H),4.02(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.23,146.61,145.65,145.37,
144.20,142.85,139.47,135.20,131.18,130.25,129.62,128.53,128.17,123.24,122.28,
121.14,119.42,109.53,27.63；IR(neat)v 3060,2935,1625,1597,1567,1519,1502,1473,-1
1441,1394,1344,1330,1265,1184,1162,1141,1110,1011cm ；HRMS(EI)calcd for[C23H16N4O2]:380.1273；found:380.1276，由此可以确定，得到的产物的结构式如4x所示。
[0127]
[0128] 实施例37
[0129] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-间氯苯基-3-苯基-2H-吖丙因(68mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
1
61毫克，产率82％。熔点163.5–164.6℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),
7.68–7.64(m,2H),7.53–7.48(m,3H),7.40–7.33(m,4H),7.30–7.26(m,2H),7.17(t,J＝
8.0Hz,1H),4.02(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.57,145.42,144.23,142.53,141.80,
139.84,134.55,134.10,130.21,129.14,129.09,128.59,128.29,128.10,127.82,122.06,
120.90,119.58,109.43,27.62；IR(neat)v 3060,2934,1624,1595,1568,1540,1504,1473,
1440,1394,1358,1328,1254,1183,1165,1141,1104,1011cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；found:369.1035，由此可以确定，得到的产物的结构式如4y所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
1
61毫克，产率82％。熔点163.5–164.6℃；H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),
7.68–7.64(m,2H),7.53–7.48(m,3H),7.40–7.33(m,4H),7.30–7.26(m,2H),7.17(t,J＝
8.0Hz,1H),4.02(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.57,145.42,144.23,142.53,141.80,
139.84,134.55,134.10,130.21,129.14,129.09,128.59,128.29,128.10,127.82,122.06,
120.90,119.58,109.43,27.62；IR(neat)v 3060,2934,1624,1595,1568,1540,1504,1473,
1440,1394,1358,1328,1254,1183,1165,1141,1104,1011cm-1；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；found:369.1035，由此可以确定，得到的产物的结构式如4y所示。
[0130]
[0131] 实施例38
[0132] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-邻氯苯基-3-苯基-2H-吖丙因(68mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
58毫克，产率78％。熔点173.5–174.8℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(d,J＝7.6Hz,1H),
7.68–7.64(m,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.48–7.46(m,2H),7.43–7.35(m,3H),7.32–7.25(m,5H),3.99(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.46,146.01,143.86,142.45,139.47,
139.17,135.02,133.48,132.07,129.75,129.70,129.51,129.13,127.87,127.56,126.66,
122.04,120.84,119.66,109.43,27.73；IR(neat)v 3058,2934,1624,1564,1504,1473,-1
1440,1395,1362,1330,1266,1180,1165,1141,1046,1011cm ；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；found:369.1037，由此可以确定，得到的产物的结构式如4z所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
58毫克，产率78％。熔点173.5–174.8℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(d,J＝7.6Hz,1H),
7.68–7.64(m,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.48–7.46(m,2H),7.43–7.35(m,3H),7.32–7.25(m,5H),3.99(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.46,146.01,143.86,142.45,139.47,
139.17,135.02,133.48,132.07,129.75,129.70,129.51,129.13,127.87,127.56,126.66,
122.04,120.84,119.66,109.43,27.73；IR(neat)v 3058,2934,1624,1564,1504,1473,-1
1440,1395,1362,1330,1266,1180,1165,1141,1046,1011cm ；HRMS(EI)calcd for[C23H16ClN3]:369.1033；found:369.1037，由此可以确定，得到的产物的结构式如4z所示。
[0133]
[0134] 实施例39
[0135] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-对三氟甲基苯基-3-对甲氧基苯基-2H-吖丙因(87mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物76毫克，产率88％。熔点183.5–184.8℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.68–7.64(m,3H),7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.42–7.36(m,3H),
6.88(d,J＝8.8Hz,2H),4.00(s,3H),3.83(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.45,146.24,
145.26,144.11,143.87,142.57,134.69,132.14,131.47,130.52,129.94,129.62,129.18,
125.51,125.09,125.06,125.02,124.98,122.80,122.10,120.88,119.54,113.86,109.42,
55.29,27.58；IR(neat)v 3061,2936,2838,1614,1579,1515,1474,1446,1406,1361,1324,
1296,1250,1166,1141,1069,1038,1018cm-1；HRMS(EI)calcd for[C25H18F3N3O]:433.1402；
found:433.1404，由此可以确定，得到的产物的结构式如4A所示。
6.88(d,J＝8.8Hz,2H),4.00(s,3H),3.83(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.45,146.24,
145.26,144.11,143.87,142.57,134.69,132.14,131.47,130.52,129.94,129.62,129.18,
125.51,125.09,125.06,125.02,124.98,122.80,122.10,120.88,119.54,113.86,109.42,
55.29,27.58；IR(neat)v 3061,2936,2838,1614,1579,1515,1474,1446,1406,1361,1324,
1296,1250,1166,1141,1069,1038,1018cm-1；HRMS(EI)calcd for[C25H18F3N3O]:433.1402；
found:433.1404，由此可以确定，得到的产物的结构式如4A所示。
[0136]
[0137] 实施例40
[0138] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-5-甲氧基3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(71mg,0.2mmol)，2-对三氟甲基苯基-3-对甲氧基苯基-2H-吖丙因(87mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应24小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物53毫克，产率57％。熔点186.5–187.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝2.4Hz,1H),7.66(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(d,J＝8.4Hz,2H),7.43–7.39(m,3H),7.29(dd,J1
13
＝8.8Hz,J1＝2.4Hz,1H),6.88(d,J＝8.8Hz,2H),3.97(s,3H),3.94(s,3H),3.83(s,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.42,154.84,146.23,144.89,144.35,143.90,137.47,134.43,
132.25,131.41,130.51,129.91,129.59,125.52,125.07,125.03,124.99,124.96,123.01,
122.81,119.74,119.27,113.89,110.40,103.54,55.98,55.29,27.63；IR(neat)v 2998,
2936,2836,1609,1581,1515,1487,1437,1406,1387,1358,1324,1293,1249,1213,1174,
1135,1070,1036,1018cm-1；HRMS(EI)calcd for[C26H20F3N3O2]:463.1508；found:463.1517，由此可以确定，得到的产物的结构式如4B所示。
13
＝8.8Hz,J1＝2.4Hz,1H),6.88(d,J＝8.8Hz,2H),3.97(s,3H),3.94(s,3H),3.83(s,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.42,154.84,146.23,144.89,144.35,143.90,137.47,134.43,
132.25,131.41,130.51,129.91,129.59,125.52,125.07,125.03,124.99,124.96,123.01,
122.81,119.74,119.27,113.89,110.40,103.54,55.98,55.29,27.63；IR(neat)v 2998,
2936,2836,1609,1581,1515,1487,1437,1406,1387,1358,1324,1293,1249,1213,1174,
1135,1070,1036,1018cm-1；HRMS(EI)calcd for[C26H20F3N3O2]:463.1508；found:463.1517，由此可以确定，得到的产物的结构式如4B所示。
[0139]
[0140] 实施例41
[0141] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-邻氟苯基-3-环丙基-2H-吖丙因(53mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
56毫克，产率88％。熔点140.4–141.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝8.0Hz,1H),
7.63–7.58(m,2H),7.48–7.43(m,2H),7.24–7.20(m,1H),3.92(s,3H),2.08–2.02(m,1H),
1.26–1.23(m,2H),0.95–0.91(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.48,159.01,148.13,
143.61,143.43,141.96,134.59,132.12,132.09,130.26,130.18,128.55,127.90,127.75,
124.23,124.20,121.63,120.27,119.49,115.97,115.75,109.17,27.57,14.12,14.09,
9.68；IR(neat)v 3062,3006,2925,1625,1581,1565,1495,1473,1446,1396,1324,1262,
1222,1172,1150,1088,1043cm-1；HRMS(EI)calcd for[C20H16FN3]:317.1328；found:
317.1324，由此可以确定，得到的产物的结构式如4C所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
56毫克，产率88％。熔点140.4–141.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝8.0Hz,1H),
7.63–7.58(m,2H),7.48–7.43(m,2H),7.24–7.20(m,1H),3.92(s,3H),2.08–2.02(m,1H),
1.26–1.23(m,2H),0.95–0.91(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.48,159.01,148.13,
143.61,143.43,141.96,134.59,132.12,132.09,130.26,130.18,128.55,127.90,127.75,
124.23,124.20,121.63,120.27,119.49,115.97,115.75,109.17,27.57,14.12,14.09,
9.68；IR(neat)v 3062,3006,2925,1625,1581,1565,1495,1473,1446,1396,1324,1262,
1222,1172,1150,1088,1043cm-1；HRMS(EI)calcd for[C20H16FN3]:317.1328；found:
317.1324，由此可以确定，得到的产物的结构式如4C所示。
[0142]
[0143] 实施例42
[0144] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-5-甲氧基3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(71mg,0.2mmol)，2-邻氟苯基-3-环丙基-2H-吖丙因(53mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
48毫克，产率69％。熔点175.3–176.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝2.4Hz,1H),
7.79(td,J1＝7.6Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.48–7.43(m,1H),7.36(d,J＝8.8Hz,1H),7.31(td,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.26–7.19(m,2H),3.96(s,3H),3.90(s,3H),2.09–2.02(m,1H),
1.25–1.21(m,2H),0.95–0.91(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.47,159.01,154.45,
147.66,143.71,136.93,134.33,132.10,132.07,130.24,130.16,127.94,127.79,124.23,
124.19,119.65,118.54,115.95,115.73,110.15,103.26,56.01,27.63,14.17,14.13,
9.57；IR(neat)v 3080,3003,2936,1615,1581,1568,1487,1447,1393,1313,1282,1213,
1184,1162,1044cm-1；HRMS(EI)calcd for[C21H18FN3O]:347.1434；found:347.1430，由此可以确定，得到的产物的结构式如4D所示。
48毫克，产率69％。熔点175.3–176.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝2.4Hz,1H),
7.79(td,J1＝7.6Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.48–7.43(m,1H),7.36(d,J＝8.8Hz,1H),7.31(td,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.26–7.19(m,2H),3.96(s,3H),3.90(s,3H),2.09–2.02(m,1H),
1.25–1.21(m,2H),0.95–0.91(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.47,159.01,154.45,
147.66,143.71,136.93,134.33,132.10,132.07,130.24,130.16,127.94,127.79,124.23,
124.19,119.65,118.54,115.95,115.73,110.15,103.26,56.01,27.63,14.17,14.13,
9.57；IR(neat)v 3080,3003,2936,1615,1581,1568,1487,1447,1393,1313,1282,1213,
1184,1162,1044cm-1；HRMS(EI)calcd for[C21H18FN3O]:347.1434；found:347.1430，由此可以确定，得到的产物的结构式如4D所示。
[0145]
[0146] 实施例43
[0147] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(65mg,0.2mmol)，2-对氟苯基-3-甲基-2H-吖丙因(45mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
45毫克，产率77％。熔点184.6–185.8℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(d,J＝7.6Hz,1H),
7.69–7.60(m,3H),7.48(d,J＝8.4Hz,1H),7.36(t,J＝7.6Hz,1H),7.23–7.19(m,2H),3.94(s,3H),2.78(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.03,161.57,147.81,144.02,142.64,
141.98,136.12,136.09,133.88,131.34,131.26,128.66,121.48,120.58,119.23,115.40,
115.18,109.29,27.48,23.23；IR(neat)v 3062,2955,1624,1597,1511,1473,1439,1395,
1332,1266,1216,1182,1161,1135,1098cm-1；HRMS(EI)calcd for[C18H14FN3]:291.1172；
found:291.1170，由此可以确定，得到的产物的结构式如4E所示。
0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
45毫克，产率77％。熔点184.6–185.8℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(d,J＝7.6Hz,1H),
7.69–7.60(m,3H),7.48(d,J＝8.4Hz,1H),7.36(t,J＝7.6Hz,1H),7.23–7.19(m,2H),3.94(s,3H),2.78(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.03,161.57,147.81,144.02,142.64,
141.98,136.12,136.09,133.88,131.34,131.26,128.66,121.48,120.58,119.23,115.40,
115.18,109.29,27.48,23.23；IR(neat)v 3062,2955,1624,1597,1511,1473,1439,1395,
1332,1266,1216,1182,1161,1135,1098cm-1；HRMS(EI)calcd for[C18H14FN3]:291.1172；
found:291.1170，由此可以确定，得到的产物的结构式如4E所示。
[0148]
[0149] 实施例44
[0150] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-甲基-5-甲氧基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(71mg,0.2mmol)，2-对氟苯基-3-甲基-2H-吖丙因(45mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应24小时。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物
30毫克，产率46％。熔点173.8–174.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝2.4Hz,1H),
7.69–7.65(m,2H),7.39(d,J＝8.8Hz,1H),7.27–7.24(m,1H),7.23–7.18(m,2H),3.95(s,
3H),3.92(s,3H),2.78(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.02,161.56,154.66,147.82,
144.28,142.16,136.92,136.17,136.14,133.63,131.33,131.25,119.35,118.77,115.39,
115.17,110.28,102.97,56.00,27.54,23.23；IR(neat)v 2929,2830,1601,1566,1510,
1487,1435,1388,1341,1310,1272,1211,1183,1157,1127,1064cm-1；HRMS(EI)calcd for[C19H16FN3O]:321.1277；found:321.1275，由此可以确定，得到的产物的结构式如4F所示。
30毫克，产率46％。熔点173.8–174.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝2.4Hz,1H),
7.69–7.65(m,2H),7.39(d,J＝8.8Hz,1H),7.27–7.24(m,1H),7.23–7.18(m,2H),3.95(s,
3H),3.92(s,3H),2.78(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.02,161.56,154.66,147.82,
144.28,142.16,136.92,136.17,136.14,133.63,131.33,131.25,119.35,118.77,115.39,
115.17,110.28,102.97,56.00,27.54,23.23；IR(neat)v 2929,2830,1601,1566,1510,
1487,1435,1388,1341,1310,1272,1211,1183,1157,1127,1064cm-1；HRMS(EI)calcd for[C19H16FN3O]:321.1277；found:321.1275，由此可以确定，得到的产物的结构式如4F所示。
[0151]
[0152] 实施例45
[0153] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-烯丙基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(70mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时，即得到实施例4制备的结构式1d所示的化合物。之后，向反应体系加入叔丁醇钾(90mg,0.8mmol)，继续加热反应1小时。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用薄层硅胶过滤，用二氯甲烷(5mL)润洗三次，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物，其中顺式(Z构型4G)产物39毫克，产率54％。熔点169.3–170.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(d,J＝7.6Hz,1H),7.65–7.61(m,1H),7.52–7.49(m,4H),7.43–7.37(m,2H),7.35–7.28(m,6H),6.89–6.85(m,1H),6.11–6.04(m,1H),1.80(dd,J1＝
6.8Hz,J2＝2.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.63,146.16,144.17,141.58,140.17,
139.81,134.41,130.29,130.20,128.96,128.15,128.04,127.65,127.01,121.85,121.38,
121.26,120.20,111.00,14.38；IR(neat)v 3049,2912,1663,1620,1559,1489,1463,1426,-1
1403,1357,1332,1175,1133,1072cm ；HRMS(EI)calcd for[C25H19N3]:361.1579；found:
361.1577，由此可以确定，得到的产物的结构式如4G所示。
6.8Hz,J2＝2.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.63,146.16,144.17,141.58,140.17,
139.81,134.41,130.29,130.20,128.96,128.15,128.04,127.65,127.01,121.85,121.38,
121.26,120.20,111.00,14.38；IR(neat)v 3049,2912,1663,1620,1559,1489,1463,1426,-1
1403,1357,1332,1175,1133,1072cm ；HRMS(EI)calcd for[C25H19N3]:361.1579；found:
361.1577，由此可以确定，得到的产物的结构式如4G所示。
[0154] 反式(E构型4G’)产物16毫克，产率22％。熔点210.9–211.8℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝8.0Hz,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.64–7.60(m,1H),7.54–7.50(m,4H),7.40–7.36(m,1H),7.32–7.31(m,6H),7.26–7.22(m,1H),6.78–6.70(m,1H),2.01(dd,J1＝6.8Hz,J2＝1.6Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.37,146.26,143.69,140.72,
140.10,139.78,134.60,130.32,130.19,129.10,128.17,128.11,128.04,127.71,121.98,
121.87,121.55,120.19,116.81,110.58,16.27；IR(neat)v 3058,2912,1672,1646,1621,-1
1596,1545,1489,1463,1452,1424,1398,1351,1328,1235,1180,1078cm ；HRMS(EI)calcd for[C25H19N3]:361.1579；found:361.1578，由此可以确定，得到的产物的结构式如4G’所示。
140.10,139.78,134.60,130.32,130.19,129.10,128.17,128.11,128.04,127.71,121.98,
121.87,121.55,120.19,116.81,110.58,16.27；IR(neat)v 3058,2912,1672,1646,1621,-1
1596,1545,1489,1463,1452,1424,1398,1351,1328,1235,1180,1078cm ；HRMS(EI)calcd for[C25H19N3]:361.1579；found:361.1578，由此可以确定，得到的产物的结构式如4G’所示。
[0155]
[0156] 实施例46
[0157] 采用如下步骤：向25mL反应管中加入N-烯丙基-3-重氮-2-对甲苯磺酰亚胺吲哚(70mg,0.2mmol)，2,3-二苯基-2H-吖丙因(58mg,0.3mmol)，二聚辛酸铑(3mg,0.004mmol)，密封抽真空，用氮气置换空气使反应发生在氮气气氛下。最后加入异丙苯(2mL)，将反应置于100℃的油浴锅中反应12小时。之后，用旋转蒸发仪除去溶剂，向反应体系加入乙腈继续加热回流6天。反应结束后，待反应混合液冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，再用柱层析分离得到淡黄色固体产物61毫克，产率85％。熔点163.1–164.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.62–7.58(m,1H),7.53–7.49(m,5H),7.39–7.31(m,7H),6.11–6.02(m,1H),5.25–5.15(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.32,145.74,143.90,141.69,
140.32,139.94,134.03,132.40,130.31,130.23,128.76,128.15,128.04,128.00,127.56,
121.96,120.83,119.92,117.38,110.23,43.71；IR(neat)v 3057,2924,1643,1621,1594,
1564,1494,1467,1438,1400,1351,1332,1212,1075,1138,1014cm-1；HRMS(EI)calcd for[C25H19N3]:361.1579；found:361.1578，由此可以确定，得到的产物的结构式如4H所示。
140.32,139.94,134.03,132.40,130.31,130.23,128.76,128.15,128.04,128.00,127.56,
121.96,120.83,119.92,117.38,110.23,43.71；IR(neat)v 3057,2924,1643,1621,1594,
1564,1494,1467,1438,1400,1351,1332,1212,1075,1138,1014cm-1；HRMS(EI)calcd for[C25H19N3]:361.1579；found:361.1578，由此可以确定，得到的产物的结构式如4H所示。
[0158]
[0159] 荧光应用
[0160] 上述实施例制备的吡嗪并[2,3-b]吲哚类化合物4a～4z、4A～4G、4G’、4H在二氯甲烷溶液中、固体粉末状态下和薄膜的荧光发射图如图1-34所述，具体示值如下：
[0161] 表1吡嗪并[2,3‐b]吲哚化合物的光物理性质
[0162]
[0163]
[0164] [a]在二氯甲烷溶液中测试得到，浓度c＝10-5mol/L；[b]量子产率(Φ)是以硫酸奎宁为标准(Φ＝0.54在0.1mol/L的H2SO4溶液)；[c]薄膜是旋蒸干燥(2000转/秒)甲苯溶液(浓度c＝25mg/mL)得到。
[0165] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。