以聚离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备

摘要

以聚离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备，涉及磺酰脲类分子印迹材料。1‑乙烯基‑3‑辛基咪唑四氟硼酸盐为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，二甲基亚砜为致孔剂，得到的分子印迹聚合物材料。1‑乙烯基‑3‑辛基咪唑四氟硼酸盐与模板分子氟胺磺隆通过氢键作用有效结合，再加入交联剂和致孔剂，聚合反应生成三维网状聚合物，然后洗脱模板分子，利用分子印迹材料上的结合位点选择、识别、记忆目标分子，从而提高材料的选择性，实现对磺酰脲类除草剂的有效萃取。同时所制备的分子印迹材料具有制备简单、重复性好、低成本和环境友好等优点，所制备的以聚离子液体为功能单体的磺酰脲类除草剂分子印迹材料具有应用价值。

权利要求

1.以离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：将功能单体和模板分子混合，进行预聚合反应后，再加入交联剂和致孔剂，超声成溶液，然后充氮气后，将溶液倒进容器中，密闭后进行恒温聚合反应，再后处理，即得以聚离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料；所述功能单体与模板分子的质量比为(3～

12)︰1，按质量百分比功能单体为30％～50％，引发剂为0.5％～2.0％，余量为交联剂；所述功能单体、引发剂和交联剂混合组成反应单体混合剂，所述反应单体混合剂︰致孔剂的质量比为1︰(0.5～1.5)；

所述功能单体为1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐，所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述交联剂采用乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述模板分子为氟胺磺隆，所述致孔剂为二甲基亚砜。

2.如权利要求1所述以离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述预聚合反应的时间为10～60min。

3.如权利要求1所述以离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述充氮气的时间为3～20min。

4.如权利要求1所述以离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述聚合反应的方程式为：

5.如权利要求1所述以离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述恒温聚合反应置于60～80℃烘箱中恒温聚合反应6～24h。

6.如权利要求1所述以离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述后处理的具体方法为：将获取的分子印迹材料置于索氏提取器中，用溶剂提取，或将获取的分子印迹材料置于溶剂中，浸泡至液体中无模板分子及杂质检出。

7.如权利要求6所述以离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述溶剂选自甲醇、乙腈、乙醇中的一种。

说明书

以聚离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备

技术领域

[0001] 本发明涉及磺酰脲类分子印迹材料，尤其是涉及以聚离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备。

背景技术

[0002] 磺酰脲类除草剂(Sulfonylurea herbicides,SUHs)自1982年由美国杜邦公司发现以来[1-2]，因具有高效、低挥发性、热不稳定性等优点被广泛用于防除农产品中的杂草[3]。随着该类除草剂的使用量和使用范围不断增大，且SUHs在环境中不稳定，易被降解，含量低，在农作物中的残留对人类健康的危害越来越受到人们的关注[4-6]。因此，建立快速、高效的磺酰脲类除草剂残留量的检测方法对食品安全、进出口贸易发展等方面都有重要意义[7]。由于实际样品基底复杂且SUHs含量极低，因此，在进行分析检测之前须进行有效的样品前处理。1949年，Dickey最早提出了“分子印迹”的概念[8]。Wulff于1972年用人工合成的方法首次制得了分子印迹聚合物[9]，分子印迹才被众人所知。分子印迹材料具有良好的空间三维形态，且制备简单、成本低廉、选择性高、稳定性好等优点。

[0003] 参见文献：

[0004] [1]Z.He,D.Liu,R.Li,Z.Zhou,P.Wang,Anal.Chim.Acta 747(2012)29.[0005] [2]M.Bouri,M.Gurau,R.Salghi,I.Cretescu,M.Cretescu,A.Rios,Anal.Bioanal.Chem.397(2012)1529.

[0006] [3]M.H.Russell,J.L.Saladini,F.Lichtner,Pestic.Outlook 13(2002)166.[0007] [4]A.K.Sarmah,A.J.Sabadie,J.Agri.Food Chem.50(2002)6253.

[0008] [5]J.L.Tadeo,C.Sánchez-Brunete,R.A.Pérez,M.D.Fernández,J.Chromatogr.A 882(2000)175.

[0009] [6]P.Degelmann,J.Wenger,R.Niessner,D.Knopp,Environ.Sci.Technol.38(2004)6795.

[0010] [7]T.Cserhati,E.Forgacs,Z.Deyl,I.Miksik,A.Eckhardt,Biomed.Chromatogr.A 18(2004)350.

[0011] [8]F.H.Dickey,P.Natl.Acad.Sci.35(1949)227.

[0012] [9]G.Wulff,A.Sarhan,Angew.Chem.84(1972)364.

发明内容

[0013] 本发明的目的在于提供以聚离子液体为功能单体，对环境样品中的磺酰脲类除草剂进行高效萃取的以聚离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料的制备方法。

[0014] 本发明的具体步骤如下：

[0015] 将功能单体和模板分子混合，进行预聚合反应后，再加入交联剂和致孔剂，超声成溶液，然后充氮气后，将溶液倒进容器中，密闭后进行恒温聚合反应，再后处理，即得以聚离子液体为功能单体的磺酰脲类分子印迹材料。

[0016] 所述功能单体与模板分子的质量比为(3～12)︰1，按质量百分比功能单体为30％～50％，引发剂为0.5％～2.0％，余量为交联剂；所述功能单体、引发剂和交联剂混合组成反应单体混合剂，所述反应单体混合剂︰致孔剂的质量比可为1︰(0.5～1.5)；所述功能单体可为1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐，所述引发剂可选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述交联剂可采用乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述模板分子可为氟胺磺隆等，所述致孔剂可为二甲基亚砜等。

[0017] 所述预聚合反应的时间可为10～60min，所述充氮气的时间可为3～20min；所述恒温聚合反应可置于60～80℃烘箱中恒温聚合反应6～24h；所述聚合反应的方程式可为：

[0018]

[0019] 所述后处理的具体方法可为：将获取的分子印迹材料置于索氏提取器中，用溶剂提取，或将获取的分子印迹材料置于溶剂中，浸泡至液体中无模板分子及杂质检出；所述溶剂可选自甲醇、乙腈、乙醇等中的一种。

[0020] 本发明以氟胺磺隆为模板分子，1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基亚砜为致孔剂。将上述化合物按一定比例混匀后，利用原位聚合技术，在一定温度下引发聚合一定时间，经过处理后可得到分子印迹材料。

[0021] 本发明所述的分子印迹材料制备简单、萃取选择性佳、低成本、重复性好；该材料以1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐为功能单体，通过氢键作用与模板分子氟胺磺隆有效结合，后洗脱模板分子，利用分子印迹材料上的结合位点选择、识别、记忆目标分子，从而提高材料的选择性，实现对磺酰脲类除草剂的有效萃取。

[0022] 本发明以聚离子液体为功能单体，合成了磺酰脲类除草剂分子印迹材料，该印迹材料可对SUHs化合物进行高效的选择性萃取，具有广阔的实际应用前景。

[0023] 本发明首次制备以1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐为功能单体，利用“原位”聚合物技术制备聚(1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐-乙二醇二甲基丙烯酸酯)分子印迹材料。1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐与模板分子氟胺磺隆通过氢键作用有效结合，再加入交联剂和致孔剂，聚合反应生成三维网状聚合物，后洗脱模板分子，利用分子印迹材料上的结合位点选择、识别、记忆目标分子，从而提高材料的选择性，实现对磺酰脲类除草剂的有效萃取。同时所制备的分子印迹材料具有制备简单、通透性好，低成本和环境友好等优点，因此本发明所制备的磺酰脲类除草剂分子印迹材料具有可预期的实际应用价值。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例2中分子印迹材料的红外光谱图。在图1中，从左到右的主要吸收峰的波数分别为2957cm-1、2930cm-1、1734cm-1、1388cm-1、1262cm-1、1162cm-1、761cm-1。

[0025] 图2为为发明实施例2中分子印迹材料的扫描电镜图。

[0026] 图3为本发明实施例6中加标100ppb 6种磺酰脲类除草剂的分离色谱图。在图3中，曲线a为超纯水萃取前直接进样，曲线b为非分子印迹材料萃取后进样，曲线c为分子印迹材料萃取后。

[0027] 图4为本发明实施例7中分子印迹材料对目标物选择性评估图。在图4中，前排代表非分子印迹材料，后排代表分子印迹材料。

具体实施方式

[0028] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

[0029] 实施例1

[0030] 1)反应混合试剂的配制：所述反应单体混合剂的组成按质量百分比为1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐30％，引发剂偶氮二异丁腈0.5％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯
69.5％；按质量比，模板分子︰功能单体＝1︰3；反应单体混合剂︰致孔剂＝1︰0.5。

[0031] 2)聚合反应：按上述比例称取功能单体和模板分子混合发生预聚合反应10min，再加入交联剂和致孔剂，超声成均一溶液。然后充氮气3min，将上述溶液注入玻璃毛细管中，密封后置于60℃烘箱中恒温聚合反应24h。

[0032] 3)分子印迹材料的后处理：将步骤二中获取的分子印迹材料浸没在液面下，以甲醇为溶剂，浸泡至液体中模板分子及无杂质检出。或利用索氏提取器，以甲醇为溶剂提取4h。

[0033] 实施例2

[0034] 1)反应混合试剂的配制：所述反应单体混合剂的组成按质量百分比为1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐40％，引发剂偶氮二异丁腈1％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯
59％；按质量比，模板分子︰功能单体＝1︰6；反应单体混合剂︰致孔剂＝1︰1。

[0035] 2)聚合反应：按上述比例称取功能单体和模板分子混合发生预聚合反应20min，再加入交联剂和致孔剂，超声成均一溶液，然后充氮气5min，将上述溶液注入玻璃毛细管中，密封后置于70℃烘箱中恒温聚合反应12h。

[0036] 3)分子印迹材料的后处理：将步骤二中获取的分子印迹纤维前端(2cm)浸没在液面下，以乙腈为溶剂，浸泡至液体中无模板分子及杂质检出。或利用索氏提取器，以乙腈为溶剂提取12h。

[0037] 图1为所制备分子印迹材料的红外光谱图，图2为该分子印迹材料的扫描电镜图。

[0038] 实施例3

[0039] 1)反应混合试剂的配制：所述反应单体混合剂的组成按质量百分比为1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐50％，引发剂过氧化苯甲酰2％，余为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯
48％；按质量比，模板分子︰功能单体＝1︰12；反应单体混合剂︰致孔剂＝1︰1.5。

[0040] 2)聚合反应：按上述比例称取功能单体和模板分子混合发生预聚合反应60min，再加入交联剂和致孔剂，超声成均一溶液，然后充氮气20min，将上述溶液倒入一定内径的容器中，密封后置于80℃烘箱中恒温聚合反应6h。

[0041] 3)分子印迹材料的后处理：将步骤二获取的分子印迹材料置于索氏提取其中，以乙醇为溶剂，提取24h，或将分子印迹材料置于上述溶剂中，浸泡至液体中无模板分子及杂质检出。

[0042] 实施例4

[0043] 按实施例2配制反应溶液，然后注入玻璃毛细管(100×0.5mm i.d.)中，密封后置于70℃烘箱中恒温聚合反应24h，其余操作按实施例2即可获得分子印迹纤维，将四根分子印迹纤维捆绑一起制备得到分子印迹纤维束。

[0044] 实施例5

[0045] 1)所述反应单体混合剂的组成按质量百分比为1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐40％，引发剂偶氮二异丁腈1％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯59％；按质量比，反应单体混合剂︰致孔剂＝1︰1。

[0046] 2)聚合反应：按上述比例称取反应单体混合剂和致孔剂混合，超声成均一溶液，然后充氮气5min，将上述溶液注入玻璃毛细管中，密封后置于70℃烘箱中恒温聚合反应12h。

[0047] 3)非分子印迹萃取的后处理：将步骤二中获取的非分子印迹纤维前端(2cm)浸没在液面下，以乙腈为溶剂，浸泡至液体中无杂质检出，然后将同样四根非分子印迹纤维捆绑一起得到非分子印迹纤维束。

[0048] 实施例6

[0049] 配制含6种磺酰脲类除草剂(氟胺磺隆、噻吩磺隆、甲磺隆、氯磺隆、氟磺隆、氯吡啶磺隆)水样，加标溶度均为100μg/L的水溶液20mL，分别置入按实施例4制备的分子印迹纤维束和按实施例5制备的非分子印迹纤维束，室温下在300r/min下搅拌萃取40min，取出纤维束用400μL乙腈/甲酸溶液(99.5％/0.5％，V/V)在同样的转速下解吸25min。检测所用仪器为Shimadzu高效液相色谱仪(Shimadzu，Kyoto，Japan)：CBA-20A控制器，LC20AD型二元泵，SPD-M20A DAD检测器，SIL-20A自动进样器。色谱检测条件：Kromasil C18色谱柱(5μm particle size，250mm×4.6mm i.d.)；总流速为1.0mL/min；进样量为20μL；流动相为乙腈(B)-0.4％磷酸水溶液(A)；梯度洗脱程序为：0～5min，30％B；5～10min，30％～55％B；10～13min，55％～60％B；13～15min，60％B；15～18min，60％～90％B；18～25min，90％～30％B；25～28min，30％B。

[0050] 图3为本发明实施例6中加标100ppb 6种磺酰脲类除草剂的分离色谱图。

[0051] 实施例7

[0052] 配制含6种磺酰脲类(氟胺磺隆、噻吩磺隆、甲磺隆、氯磺隆、氟磺隆、氯吡啶磺隆)水样及5种参比化合物(扑草净、西玛津、莠去津、特丁津、苯)水样，上述化合物的加标浓度均为100μg/L。其余操作按实施例6，考察分子印迹材料和非分子印迹材料对上述化合物的萃取性能。

[0053] 图4为本发明实施例7中分子印迹和非分子印迹材料对目标物选择性对比图。