一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和聚烯烃共挤薄膜及制备，属于隔热材料技术领域。透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜包括涂层和共挤薄膜均含有表面改性的近红外吸收剂氯氧化铋颜料和表面改性的反射颜料M‑CuxSy，其中式中M为掺杂金属离子，1≤x≤2，1≤y≤2。制备过程包括以下步骤：首先通过溶剂热法合成工艺合成近红外吸收颜料，再使用溶剂热法合成近红外高反射颜料，将近红外吸收和反射颜料以一定比例混合后，进行表面改性，与溶剂溶解透明基体树脂制备的分散液混合均匀涂膜或与透明树脂颗粒复配后进行密炼机密炼后熔融挤出薄膜。
1.一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜，其特征在于，涂层或共挤薄膜均含有表面改性的近红外反射剂氯氧化铋颜料和表面改性的颜料M-CuxSy，其中式中M为掺杂金属离子，1≤x≤2，1≤y≤2；
氯氧化铋颜料的制备包括以下步骤：将铋源、氯源、保护剂配制而成的混合物溶于溶剂中，调节体系pH，超声分散一段时间；将混合物转移进入反应器中，密封，放入烘箱，保温；而后，冷却到室温，反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗数次，然后粉末放在在真空烘箱中干燥；再在高温下锻烧一段时间后将得到的粉体放入研钵中研磨，得到氯氧化铋近红外高反射隔热颜料颗粒；
所述溶剂为乙二醇、乙醇、水其中一种；所述氯源为盐酸HCl、氯化钾KCl、氯化钠NaCl、十六烷基三甲基氯化铵CTAC其中一种；所述保护剂为C6H8O7·H2O；所述pH为1-9；
超声时间为20min-60min；所述放入烘箱，保温温度为80℃-180℃，时间为3h-9h；煅烧温度为200℃-800℃，时间为1h-4h；所述铋源、氯源摩尔比1:(0.5-1.5)；铋源和保护剂摩尔比1:(0-2.0)；
(1)将铜源、硫源、保护剂、掺杂金属离子金属盐配制而成的混合物溶于溶剂中，调节体系pH为1～9，然后超声分散一段时间，得到分散液混合物；
(2)将分散液混合物转移进入内衬压力反应釜中，密封，放入烘箱，保温一段时间；随后冷却到室温，反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗数次，然后放在烘箱中干燥；得到的粉体放入研钵中研磨，得到近红外吸收热屏蔽颜料颗粒；
所述铜源和保护剂摩尔比1:0-2.0；所述铜源和硫源摩尔比1:0.5-4.0；所述掺杂金属离子和铜源摩尔比0-2:1，且不包括0；溶剂选自：正丁醇、乙二醇、乙醇、水其中一种；所述铜源选自：硫酸铜，硝酸铜，氯化铜，柠檬酸铜，草酸铜，酞青蓝(C32H16CuN8)，醋酸铜(C4H8CuO5)其中一种或两种；所述铜源浓度为0.00625-0.0625mol/L；硫源选自：硫化钠(Na2S)，硫脲(SC(NH2)2)，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，二硫化碳(CS2)其中一种或两种；所述保护剂选自：EDTA(乙二胺四乙酸)一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)其中一种；掺杂金属离子金属盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、草酸盐；超声时间为20min～60min；步骤(2)所述放入烘箱，保温温度为60℃-190℃，时间为1h-9h；
进行表面改性使用的表面活性剂或分散剂为选自硅烷偶联剂KH550，硅烷偶联剂KH560，蓖麻油，硬脂酰胺，高级醇，乙烯基双硬脂酰胺，硬脂酸单甘油酯(GMS)，三硬脂酸甘油酯(HTG)，液体石蜡，硬脂酸锌(ZnSt)，聚乙烯蜡，聚乙二醇200或400其中任何一种或两种组合。
2.按照权利要求1所述的一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜，其特征在于，涂层或薄膜采用透明基体树脂，为聚烯烃树脂，包括聚乙烯树脂，乙烯-乙烯醇共聚物，聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯树脂的任何一种或几种制成。
3.按照权利要求1所述的一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜，其特征在于，聚烯烃选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜，其特征在于，表面活性剂或分散剂占体系总质量的1％-20％。
5.按照权利要求1所述的一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子选自碱土金属、过渡金属、镧系、錒系、IIIA金属、VA金属中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子选自Fe、Al、Mg、Cs、Ba、Zn、La、Ce、W、Sb其中一种或两种。
7.按照权利要求1所述的一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜，其特征在于，在涂层或薄膜中近红外吸收颜料和反射颜料占总质量的
0.01％-5％；近红外吸收颜料和反射颜料质量比例为10:1-10。
8.制备权利要求1-7任一项所述的一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：将近红外吸收和反射颜料以一定比例混合后，进行表面改性，然后与溶剂溶解透明基体树脂制备的分散液混合均匀涂膜或与透明树脂颗粒复配后进行密炼机密炼后熔融挤出薄膜，得到一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，溶剂为芳香烃类；脂肪烃类；脂环烃类；卤化烃类；醇类；醚类；酯类；酮类；二醇衍生物；其他：乙腈、吡啶、苯酚、二甲基乙酰胺、水；其中树脂在溶剂中所占质量为5％-90％。
一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和
聚烯烃共挤薄膜及制备
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和聚烯烃共挤薄膜及制备方法，透明涂层或薄膜具有近红外吸收和反射功能，隔热效率高，属于隔热材料技术领域。
背景技术
[0002] 热传递在物体表面热量交换中表现为三种方式：传导热、对流热、辐射热，其中热辐射占75％以上。在太阳光谱中紫外线：波长100～400nm之间，其特点是穿透性强，可使人体皮肤黑色素沉积，颜色加深，过度的紫外线曝晒会导致皮肤癌，可导致地毯、窗帘、织物及家具油漆褪色。可见光：波长380～780nm之间，其特点是肉眼可以看见的唯一光谱，可见光波段进一步可以分为不同的颜色(赤橙黄绿蓝靛紫)，对人体没有直接伤害。红外光：波长700～2400nm之间，其特点是我们可以直接感受到阳光“不可见”的热量，所含能量最大，所以热量也高。根据热量占比来划分，红外线占的比重最高，为53％，可见光和紫外线则分别占比为44％和3％。由于紫外线带来的热量非常有限，几乎可以忽略不计，所以要想达到很好的隔热效果，就集中在如何屏蔽红外线。通常使用近红外反射颜料，可以涂覆在物体表明，从而降低物体表面的温度，到达降温的目的。在可见光要求高的地方比如车窗，建筑玻璃，农业大棚膜中使用近红外吸收颜料或薄膜，可以阻挡一部分红外线，从而降低温室内的温度，但是隔热效率并不高。
发明内容
[0003] 针对上述现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和聚烯烃共挤薄膜及制备方法，这样制备得薄膜或涂层兼有吸收和反射近红外线的功能，在不影响可见光透过率的同时，将极大地提高隔热效率。
[0004] 为达到以上目的，制备近红外高反射颜料，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
[0005] 一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和聚烯烃共挤薄膜，其特征在在于，涂层和共挤薄膜均含有表面改性的近红外吸收剂氯氧化铋颜料和表面改性的反射颜料M-CuxSy，其中式中M为掺杂金属离子，1≤x≤2，1≤y≤2。
[0006] 优选地，所述掺杂金属离子选自碱土金属、过渡金属、镧系、錒系、IIIA金属、VA金属等，如Fe、Al、Mg、Cs、Ba、Zn、La、Ce、W、Sb等，优选其中一种或两种。
[0007] 进一步优选，所述进行表面改性使用的表面活性剂或分散剂为选自硅烷偶联剂KH550，硅烷偶联剂KH560，蓖麻油，白油，硬脂酰胺，高级醇，乙烯基双硬脂酰胺，硬脂酸单甘油酯(GMS)，三硬脂酸甘油酯(HTG)，液体石蜡，硬脂酸锌(ZnSt)，聚乙烯蜡，聚乙二醇200或400其中任何一种或两种组合。
[0008] 涂层或薄膜采用透明基体树脂，为聚烯烃树脂，包括聚乙烯树脂、低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚酯树脂、聚氯乙烯和乙烯一乙酸乙酯，乙烯-乙烯醇共聚物，聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯树脂、聚酯PET等中的任何一种或几种制成。
[0009] 表面活性剂或分散剂占体系总质量的1％-20％。
[0010] 近红外吸收颜料和反射颜料质量比例为10:1-10，在涂层或薄膜中近红外吸收颜料和反射颜料占体系总质量0.01％-5％。
[0011] 一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和聚烯烃共挤薄膜的制备，其特征在于，包括以下步骤：
[0012] 将近红外吸收和反射颜料以一定比例混合后，进行表面改性，然后与溶剂溶解透明基体树脂制备的分散液混合均匀涂膜或与透明树脂颗粒复配后进行密炼机密炼后熔融挤出薄膜，得到一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层或聚烯烃共挤薄膜，
[0013] 优选地，其中所述，溶剂为芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；醚类：乙醚、环氧丙烷等；酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、N-甲基吡咯烷酮等；二醇衍生物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；其他：乙腈、吡啶、苯酚、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等、水。其中树脂在溶剂中所占的比例为5％-90％。
[0014] 其中优选氯氧化铋颜料的制备包括以下步骤：将铋源、氯源、保护剂配制而成的混合物溶于溶剂中，调节体系pH，超声分散一段时间；将混合物转移进入反应器中，密封，放入烘箱，保温；而后，冷却到室温，反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗数次，然后粉末放在在真空烘箱中干燥；再在高温下锻烧一段时间后将得到的粉体放入研钵中研磨，得到氯氧化铋近红外高反射隔热颜料颗粒。
[0015] 所述溶剂为乙二醇、乙醇、水其中一种；所述氯源为盐酸HCl、氯化钾KCl、氯化钠NaCl、十六烷基三甲基氯化铵CTAC其中一种；所述保护剂为C6H8O7·H2O；所述pH为1-9。超声时间为20min-60min。所述放入烘箱，保温温度为80℃-180℃，时间为3h-9h；煅烧温度为200℃-800℃，时间为1h-4h。所述铋源、氯源摩尔比1:(0.5-1.5)；铋源和保护剂摩尔比1:(0-2.0)；
[0016] 近红外反射颜料M-CuxSy的制备，包括以下步骤：
[0017] (1)将铜源、硫源、保护剂、掺杂金属离子金属盐配制而成的混合物溶于溶剂中，调节体系pH为1～9，然后超声分散一段时间，得到分散液混合物；
[0018] (2)将分散液混合物转移进入内衬压力反应釜中，密封，放入烘箱，保温一段时间；随后冷却到室温，反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗数次，然后放在烘箱中干燥(如90℃干燥12h)；得到的粉体放入研钵中研磨，得到近红外吸收热屏蔽颜料颗粒。
[0019] 优选：所述铜源和保护剂摩尔比1:0-2.0。所述铜源和硫源摩尔比1:0.5-4.0。所述掺杂金属离子和铜源摩尔比0-2:1，且不包括0。溶剂选自：正丁醇、乙二醇、乙醇、水其中一种。所述铜源选自：硫酸铜(CuSO4·5H2O)，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，氯化铜(CuCl2·2H2O)，柠檬酸铜(C6H6CuO7)，草酸铜(CuC2O4)，酞青蓝(C32H16CuN8)，醋酸铜(C4H8CuO5)，优选其中一种或两种。所述铜源浓度为0.00625-0.0625mol/L。所述硫源选自：硫化钠(Na2S)，硫脲(SC(NH2)2)，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，二硫化碳(CS2)，优选其中一种或两种。所述保护剂选自：EDTA(乙二胺四乙酸)一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，优选其中一种；
掺杂金属离子金属盐，如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、草酸盐等。优选地，超声时间为20min～
60min。步骤(2)，优选的，所述放入烘箱，保温温度为60℃-190℃，时间为1h-9h。
[0020] 本发明的优点：
[0021] 薄膜兼有近红外吸收和近红外反射的性能，薄膜的功能将多元化，将极大地提高薄膜的隔热效率。制备方法简单，成本低。
附图说明
[0022] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
[0023] 图1是实施例1的紫外可见光近红外透射谱图。
具体实施方式
[0024] 下面将结合附图效果以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。为便于本领域技术人员进一步理解本发明，以下实施例均按相同的制备方法制备。
[0025] 实施例1
[0026] 一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和聚烯烃共挤薄膜制备(一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和聚烯烃共挤薄膜制备1)[0027] 第一步：按照Bi(NO3)35H2O，HCl，C6H8O7·H2O摩尔比为1:1:0.5配制而成所得的混合物溶于100mL的水中，用浓盐酸调节pH＝1，随后超声分散30分钟，然后将混合物转移进入容积为300ml的聚四氟乙烯内衬压力釜中，密封，放入烘箱，保持在100℃，反应4h。而后，随炉冷却到室温，反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗3次，然后粉末放在在真空烘箱中70℃干燥12h。随后将得到的粉体放入研钵中研磨10分钟，得到近红外反射白色粉体。
[0028] 第二步：按照CuSO4·5H2O，SC(NH2)2，EDTA,掺杂金属离子Bi+摩尔比为2:1:1:0.5配制而成所得的混合物溶于100mL的乙二醇中，用浓盐酸调节pH＝1，随后超声分散20min，然后将混合物转移进入容积为300ml的聚四氟乙烯内衬压力釜中，密封，放入烘箱，保持在100℃，反应4h。而后，随炉冷却到室温，反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗3次，然后粉末放在在真空烘箱中90℃干燥12h。随后将得到的粉体放入研钵中研磨10分钟，得到近红外吸收黑色粉体Bi-Cu1.78S。
[0029] 第三步：称取近红外反射颜料0.5g和近红外吸收颜料0.5g混合，称取乙二醇分散液4g，搅拌均匀，搅拌6h。
[0030] 第四步，取分散液5g与45g EVA树脂颗粒搅拌混合，在密炼机中140℃下密炼15min。频率为15HZ。
[0031] 第五步，再单螺杆挤出机挤出薄膜，第一区的温度为130℃，第二区温度为130℃，第三区温度为145℃，机头温度为145℃。螺杆转动频率为5-30HZ。得到一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热聚烯烃共挤薄膜。厚度为0.2mm，得到薄膜的光学谱图如图1所示。
[0032] 实施例2
[0033] 一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和聚烯烃共挤薄膜制备(一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层和聚烯烃共挤薄膜制备2)[0034] 按照Bi(NO3)35H2O，NaCl，C6H8O7·H2O摩尔比为1:1:1配制而成所得的混合物溶于100mL的乙二醇中，用浓盐酸调节pH＝3，随后超声分散30分钟，然后将混合物转移进入容积为300ml的聚四氟乙烯内衬压力釜中，密封，放入烘箱，保持在100℃，反应4h。而后，随炉冷却到室温，反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗3次，然后粉末放在在真空烘箱中
70℃干燥12h。然后放入马弗炉中在200℃下煅烧2h。随后将得到的粉体放入研钵中研磨10分钟，得到近红外反射棕色粉体。
[0035] 第二步：按照CuSO4·5H2O，SC(NH2)2，EG(乙二醇),掺杂金属钨盐(如钨酸钠)摩尔比为1:1:1:1配制而成所得的混合物溶于100mL的水中，用浓盐酸调节pH＝3，随后超声分散20min，然后将混合物转移进入容积为300ml的聚四氟乙烯内衬压力釜中，密封，放入烘箱，保持在100℃，反应4h。而后，随炉冷却到室温，反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗3次，然后粉末放在在真空烘箱中90℃干燥12h。随后将得到的粉体放入研钵中研磨10分钟，得到近红外吸收黑色粉体W-CuS。
[0036] 第三步：称取TPU 45g，使用20g四氢呋喃溶剂溶解TPU，搅拌均匀，搅拌6h。
[0037] 第四步：称取近红外反射颜料0.5g和近红外吸收颜料0.5g混合，再加入4g偶联剂KH560，加入到溶解好后的TPU溶液中，搅拌4h。
[0038] 第五步：取1ml的混合溶液将其涂覆在聚四氟乙烯板或玻璃上，制成50mm×500mm×0.02mm烘干，烘干温度为45-70℃。得到一种含有近红外吸收和反射复合颜料多功能透明隔热涂层。
