一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层

摘要

本发明公开了一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层，目的在于解决现有方法在制备超疏水涂层时，存在反应条件苛刻，所制备的超疏水涂层的机械稳定较差，受到刮擦易失去超疏水性能的问题。本发明中，利用紫外光固化反应，通常只需要几十秒甚至几秒的时间，即可实现由液态向固态转变，完成固化；因此，可以向光固化溶液中加入疏水颗粒，制成溶胶，然后进行快速固化，从而将溶胶中均匀分布的疏水颗粒固定在各自位点，最后通过蒸发溶剂，涂层表面起皱，生成超疏水涂层。本发明制备工艺简单，反应条件温和，所制备的超疏水涂层具有较好的柔韧性、结合力，且耐磨性好、自清洁能力强，具有广泛的生产、生活应用前景。

权利要求

1.一种制备柔性超疏水涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按配比分别取聚合物、光引发剂、交联剂、疏水颗粒、溶剂，将称取的聚合物、光引发剂、交联剂、疏水颗粒分散于溶剂中，制成溶胶；

(2)将步骤1制备的溶胶在无风且低于30℃的环境温度下均匀涂覆在基底表面，迅速使用紫外光进行照射，完成固化，形成凝胶；涂覆与紫外光照射的时间间隔小于20s，固化时曝光量>1000mJ/cm2；

(3)待步骤2固化完成后，蒸发凝胶中的溶剂，凝胶表面起皱，形成柔性疏水涂层；

所述疏水颗粒呈微米级或纳米级；

所述聚合物具有低的表面能且含有碳碳双键；

所述溶剂为乙醇、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷中的一种或多种；

各组分的重量百分比如下；3-12wt％聚合物，5-20wt％疏水颗粒，0.01-0.5wt％光引发剂，0.1-1.6wt％交联剂，65.9-91.89wt％溶剂。

2.根据权利要求1所述制备柔性超疏水涂层的方法，其特征在于，所述交联剂为含有巯基的聚合物。

3.根据权利要求1或2所述制备柔性超疏水涂层的方法，其特征在于，所述光引发剂为

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述制备柔性超疏水涂层的方法，其特征在于，所述步骤1中，采用搅拌和/或超声进行分散。

5.根据权利要求1、2、4中任一项所述制备柔性超疏水涂层的方法，其特征在于，所述疏水颗粒经疏水改性处理的二氧化硅、经疏水改性处理的氧化锌、经疏水改性处理的碳酸钙颗粒中的一种或多种。

6.根据权利要求1、2、4中任一项所述制备柔性超疏水涂层的方法，其特征在于，所述聚合物为聚丁二烯、聚异丁烯、硅橡胶、有机硅改性丙烯酸酯或氟化聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述制备柔性超疏水涂层的方法，其特征在于，所述步骤2中，在无风、且涂覆环境温度低于30℃下进行涂覆。

8.根据权利要求1、2、4、7中任一项所述制备柔性超疏水涂层的方法，其特征在于，所述步骤3中，在常温或加热下干燥蒸发凝胶中的溶剂，加热温度不超过100℃。

9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备的超疏水涂层。

10.根据权利要求9所述超疏水涂层，其特征在于，当超疏水涂层的表面受到污染或破坏后，通过机械打磨超疏水涂层表面，恢复其表面超疏水性能。

说明书

一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层

技术领域

[0001] 本发明涉及疏水材料制备领域，具体为一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层。本发明基于紫外光照激发溶胶-凝胶转变制备出柔性超疏水涂层，其通过紫外光固化反应将溶胶快速转化为凝胶，然后通过蒸发溶剂，表面起皱，制备出柔性超疏水涂层，且所制备的柔性超疏水涂层自清洁、防水等优点，具有较高的应用价值和较好的应用前景。

背景技术

[0002] 超疏水涂层因其优越的自清洁性能，而被广泛应用于多种材料表面；因此，设计和制备具有超水特性的涂层是一个非常有意义的课题。目前，科研工作者已开发出了多种超疏水涂层制备方法，例如：气相沉积法(CN105779943A)、模板法(CN106182770A)、表面刻蚀法(CN103409754A)、自组装法(CN104141226A)，等；然而，这些方法有各自的优缺点。其中，在制备超疏水涂层时，气相沉积法所用设备昂贵，模板法制备效率较低，刻蚀法处理效果稳定性差，自组装法工序复杂，且部分制备方法需要经高温固化处理等。此外，这些方法所制备超疏水涂层的机械稳定较差，受到刮擦易失去超疏水性能。以上这些缺点，在一定程度上限制了超疏水涂层的应用。

[0003] 因此，迫切急需研究一种条件温和、工艺简单、超疏水效果优异、机械稳定性好的制备方法。

发明内容

[0004] 本发明的发明目的在于：针对现有方法在制备超疏水涂层时，存在反应条件苛刻，所制备的超疏水涂层的机械稳定较差，受到刮擦易失去超疏水性能的问题，提供一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层。本发明中，利用紫外光固化反应，通常只需要几十秒甚至几秒的时间，即可实现由液态向固态转变，完成固化；因此，可以向光固化溶液中加入疏水颗粒，制成溶胶，然后进行快速固化，从而将溶胶中均匀分布的疏水颗粒固定在各自位点，最后通过蒸发溶剂，涂层表面起皱，生成超疏水涂层。本发明制备工艺简单，反应条件温和，所制备的超疏水涂层具有较好的柔韧性、结合力，且耐磨性好、自清洁能力强，具有广泛的生产、生活应用前景。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种制备柔性超疏水涂层的方法，包括如下步骤：

[0007] (1)按配比分别取聚合物、光引发剂、交联剂、疏水颗粒、溶剂，将称取的聚合物、光引发剂、交联剂、疏水颗粒分散于溶剂中，制成溶胶；

[0008] (2)将步骤1制备的溶胶均匀涂覆在基底表面，迅速使用紫外光进行照射，完成固化，形成凝胶；

[0009] (3)待步骤2固化完成后，蒸发凝胶中的溶剂，凝胶表面起皱，形成柔性疏水涂层；

[0010] 所述疏水颗粒呈微米级或纳米级；

[0011] 所述聚合物具有低的表面能且含有碳碳双键；

[0012] 所述溶剂为乙醇、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷中的一种或多种；

[0013] 各组分的重量百分比如下；3-12wt％聚合物，5-20wt％疏水颗粒，0.01-0.5wt％光引发剂，0.1-1.6wt％交联剂，65.9-91.89wt％溶剂。

[0014] 所述交联剂为含有巯基的聚合物。

[0015] 所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种。

[0016] 所述步骤1中，采用搅拌和/或超声进行分散。

[0017] 所述疏水颗粒经疏水改性处理的二氧化硅、经疏水改性处理的氧化锌、经疏水改性处理的碳酸钙颗粒中的一种或多种。

[0018] 所述聚合物为聚丁二烯、聚异丁烯、硅橡胶、有机硅改性丙烯酸酯或氟化聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。

[0019] 所述步骤2中，采用旋涂、淋涂、浸涂、滚涂、刷涂中的一种或多种进行涂覆。

[0020] 所述步骤2中，在无风、且涂覆环境温度低于30℃下进行涂覆。

[0021] 所述步骤2中，当溶胶涂覆完成后迅速进行紫外光照射，两者间隔时间小于20s。

[0022] 所述步骤2中，通过紫外光照交联完成溶胶向凝胶转变，固化时曝光量＞1000mJ/cm2。

[0023] 所述步骤3中，在常温或加热下干燥蒸发凝胶中的溶剂，加热温度不超过100℃。

[0024] 采用前述方法制备的超疏水涂层。

[0025] 当超疏水涂层的表面受到污染或破坏后，通过机械打磨超疏水涂层表面，恢复其表面超疏水性能。

[0026] 针对前述问题，本发明提供一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层。该方法包括如下步骤：首先，将聚合物、光引发剂、交联剂、微米和/或纳米颗粒按一定质量比分散在溶剂中，制成均匀溶胶；其次，将制备的溶胶涂覆在材料表面，迅速使用紫外光照射，完成固化，形成凝胶；最后，在室温或加热下蒸发凝胶中的溶剂，涂层表面起皱，形成柔性超疏水涂层。本发明能实现常温快速固化，其具有绿色环保、工艺简单、设备价格低廉的优点，能够实现超疏水涂层的快速制备。

[0027] 本发明中，紫外光固化反应通常只需要几十秒甚至几秒时间，即可完成聚合物的交联固化，可以实现溶胶向凝胶的转变，能将溶胶中均匀分布颗粒固定在各自位点，然后通过蒸发溶剂，表面起皱，生成表面粗糙的超疏水涂层。经测定，本发明制备的超水涂层具有优异的机械稳定性，受到刮擦情况下依然能保持超疏水特性。

[0028] 该聚合物具有低的表面能且含有碳碳双键，可以为聚丁二烯、聚异丁烯、硅橡胶、有机硅改性丙烯酸酯或氟化聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。交联剂为含有巯基的聚合物，优选采用巯基有机硅聚合物。微米和/或纳米颗粒是指经过疏水改性处理的二氧化硅、氧化锌、碳酸钙颗粒中的一种或者几种。光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)中的一种或几种。

[0029] 该方法中，涂覆时，环境温度要求低于30℃，且为无风环境。当溶胶涂覆完成后，迅速进行紫外光照射，两者间隔时间小于20s。通过紫外光照交联完成溶胶向凝胶转变，固化时曝光量＞1000mJ/cm2。涂覆方式包括旋涂、淋涂、浸涂、滚涂、刷涂，可以为其中一种，也可以是多种方式并用。固化完成后，在常温或加热下干燥，干燥温度不超过100℃。

[0030] 本发明中，超疏水表面受到污染或破坏(如：等离子体处理)后，可通过简单机械打磨法恢复其表面超疏水性能。

[0031] 综上所述，本发明具有常温下快速固化、制备工艺简单、操作方便、反应条件温和等优点，有效解决了其他方法需要加热固化、设备昂贵、工序复杂的缺点。同时，本发明制备的超疏水涂层耐磨性好、自清洁能力强、柔韧性良好、与基材结合较好，具有广泛的生产、生活应用前景。该超疏水涂层能在表面超水性能失效后，通过简单机械打磨，即可恢复其超疏水性能。

附图说明

[0032] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

[0033] 图1为本发明固化前溶胶的照片。

[0034] 图2为本发明中干燥后涂层的照片。

[0035] 图3为本发明中涂层弯折状态的照片。

具体实施方式

[0036] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0037] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

[0038] 实施例1

[0039] 将硅橡胶、巯基硅氧烷、光引发剂1173按质量比称取，将其加入一定量的环己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水纳米二氧化硅，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中，硅橡胶、巯基有机硅(即巯基硅氧烷)、光引发剂、二氧化硅和环己烷的质量分数分别为：5％,0.7％,0.08％,9.51％,84.71％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射50s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在20℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0040] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0041] 实施例2

[0042] 将硅橡胶、巯基硅氧烷、光引发剂184按质量比称取，将其加入一定量的正己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水微米二氧化硅，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中，硅橡胶、巯基有机硅、光引发剂、二氧化硅和环己烷的质量分数分别为：3％,0.1％,0.01％,5％,91.89％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射60s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在80℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0043] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0044] 实施例3

[0045] 将硅橡胶、巯基硅氧烷、光引发剂TPO按质量比称取，将其加入一定量的正己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水微米和纳米二氧化硅(1:1.5)，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中硅橡胶、巯基有机硅、光引发剂、二氧化硅和正己烷的质量分数分别为：12％,1.6％,0.5％,20％,65.9％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射50s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在60℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0046] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0047] 实施例4

[0048] 将硅橡胶、巯基硅氧烷、光引发剂1173按质量比称取，将其加入一定量的环己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水纳米氧化锌，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中硅橡胶、巯基有机硅、光引发剂、氧化锌和环己烷的质量分数分别为：8％,1％,0.1％,17％,73.9％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射60s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在20℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0049] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0050] 实施例5

[0051] 将硅橡胶、巯基硅氧烷、光引发剂907按质量比称取，将其加入一定量的环己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水微米氧化锌和纳米氧化锌(1:1)，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中硅橡胶、巯基有机硅、光引发剂、氧化锌和环己烷的质量分数分别为：7％,0.9％,0.1％,15％,77％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射60s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在20℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0052] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0053] 实施例6

[0054] 将硅橡胶、巯基硅氧烷、光引发剂907按质量比称取，将其加入一定量的环己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水纳米碳酸钙，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中硅橡胶、巯基有机硅、光引发剂、碳酸钙和环己烷的质量分数分别为：6％,0.7％,
0.1％,13％,80.2％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射60s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在20℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0055] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0056] 实施例7

[0057] 将聚异丁烯、巯基硅氧烷、光引发剂907按质量比称取，将其加入一定量的环己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水纳米碳酸钙，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中聚异丁烯、巯基有机硅、光引发剂、碳酸钙和环己烷的质量分数分别为：8％,0.8％,0.12％,14％,77.08％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射60s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在60℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0058] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0059] 实施例8

[0060] 将聚异丁烯、巯基硅氧烷、光引发剂1173按质量比称取，将其加入一定量的环己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水纳米二氧化硅，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中聚异丁烯、巯基有机硅、光引发剂、二氧化硅和环己烷的质量分数分别为：7％,1％,0.1％,18％,73.9％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射50s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在20℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0061] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0062] 实施例9

[0063] 将聚异丁烯、巯基硅氧烷、光引发剂184按质量比称取，将其加入一定量的环己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水微米和纳米氧化锌(1:1)，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中聚异丁烯、巯基有机硅、光引发剂、氧化锌和环己烷的质量分数分别为：6.5％,0.7％,0.1％,13％,79.7％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射60s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在20℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0064] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0065] 实施例10

[0066] 将聚异丁烯、巯基硅氧烷、光引发剂1173按质量比称取，将其加入一定量的环己烷中，搅拌溶解，制成溶液；然后加入一定质量的疏水纳米碳酸钙，搅拌后超声30min，制成溶胶；此溶胶中聚异丁烯、巯基有机硅、光引发剂、碳酸钙和环己烷的质量分数分别为：9％,1％,0.1％,17％,72.9％。将溶胶淋涂在玻璃片上，然后迅速进行紫外光照射60s，得到固化后的凝胶。最后，将固化后的凝胶在20℃下干燥，制得超疏水涂层。

[0067] 用表面水接触角测试涂层的润湿性能，性能列于附表中。

[0068] 实施例1-10本发明制备涂层的水接触角测试结果如下表1所示。

[0069] 表1柔性涂层润湿性测试结果

[0070]

[0071]

[0072] 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。