本发明属于锆合金制备技术领域，具体涉及一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法。本发明技术方案提出的工艺不需要制备传统的Zr‑Sn‑Fe/Cr中间合金纽扣锭，同时在电极制备过程中添加了一定比例的返回料，工艺经济性得到明显的提高，同时铸锭的成分均匀性控制满足铸锭技术要求，可用于核级锆合金铸锭的工业化规模生产。
1.一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，针对工业化规模生产的铸锭，其特征在于，包括如下步骤：(1)确定成品铸锭的合金成分和成品铸锭的总质量
确定同种合金牌号的成品铸锭生产过程中的中间材料：包括铸锭冒口、锻件切尾、加工产生的车屑、挤压缩尾、轧制产生的料头、生产过程中产生的不合格制品，其主成分与成品铸锭的成分一致；
(2.2.1)对于厚度大于60mm的中间材料，首先剪切成厚度小于60mm的块料，然后将其分切成长×宽×厚＜30mm×30mm×20mm的块状残料；
(2.2.2)对于厚度小于60mm的中间材料直接将其分切成长×宽×厚＜30mm×30mm×
(2.2.3)屑料的破碎采用人字齿轮对辊破碎机或锤式破碎机破碎；
针对未经氧化的块料，采用超声波清洗加碱洗的方式去除表面油污和杂质；
对于表面氧化的块料，采用抛丸加除油碱洗的方式去除表面氧化层和杂质；
在真空电子束或真空自耗电极电弧炉上重熔制备返回料的铸锭，然后通过锻造、热轧成板材；
对板材进行X射线检测，检测合格标准为板材中金属夹杂颗粒尺寸＜1.5mm；
返回料的添加比例为合金铸锭总质量的20～60wt.％；
在真空熔炼炉中制备ZrNb中间合金，ZrNb中间合金中Nb含量为40～60wt.％；
然后采用机加工方法将ZrNb中间合金车成屑状，得到ZrNb中间合金屑；
Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包是多个采用锡箔包覆铁粒或铬粒制备的，铁粒或铬粒的粒度在Φ8mm以内；
Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包中的Sn/Fe或者Sn/Cr的质量含量比值与步骤(1)中确定的成品铸锭中的Sn/Fe或者Sn/Cr的比值一致；
将ZrNb中间合金、Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包与粒度为3-25mm的海绵锆一起倒入混料机中，混料3-8min，控制混料机转速不低于3r/min；
其中ZrNb中间合金屑的质量根据以下方法确定：以成品铸锭中的目标Nb含量的设定倍率减去步骤(2)制备得到的返回料板材中的Nb的质量计算需要的Nb的质量，然后除以步骤(3.1)中确定的ZrNb中间合金中Nb的质量百分含量，计算结果即为ZrNb中间合金屑的加入量；
其中Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的质量根据以下方法确定：Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包中，以成品铸锭中的目标Sn含量的设定倍率减去步骤(2)制备得到的返回料板材中的Sn的质量计算需要的Sn的质量，然后除以Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包中金属Sn的含量，计算结果即为Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的加入量；
其中海绵锆的质量根据以下方法确定：成品铸锭质量—步骤(2)制备得到的返回料板材的质量—ZrNb中间合金屑的质量—Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的质量—ZrO2的质量；
其中ZrO2在后续步骤(5)中加入，ZrO2的质量根据以下方法确定：按照成品铸锭中要求的O的质量百分含量值减去海绵锆中O的质量百分含量值，然后将上述质量百分含量值的差值乘以成品铸锭质量，再乘以ZrO2的质量分数，之后除以2倍O元素的质量分数，再乘以(1—返回料的添加比例)，计算得到的结果即为后续步骤(5)中加入ZrO2的质量；海绵锆中O的质量百分含量值为已知量，属于海绵锆的自身固有属性；
成品铸锭由N个电极与步骤(2)制备得到的返回料板材焊接成整体后熔炼制备得到；
(5.1)分别取步骤(4)中计算得到的ZrNb中间合金屑、Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包、海绵锆三者质量的1/N进行混合，上述混合物与步骤(4)中计算得到的ZrO2的质量的1/N共同作为制备单个电极的原料；
(5.2)将步骤(5.1)得到的ZrNb中间合金屑、Zr-Sn-Fe或者Zr-Sn-Cr中间合金包、海绵锆三者的混合物的一半倒入成型模具型腔中平铺均匀；
(5.3)将步骤(5.1)得到的ZrO2均匀撒布在模具型腔内；
(5.4)将步骤(5.1)得到的ZrNb中间合金屑、Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包、海绵锆三者的混合物的剩余的一半继续倒入成型模具型腔中平铺均匀；
(5.5)在设定的工艺条件下将N个电极整体压制成型；
步骤(6)得到的电极在真空自耗电极电弧炉上开展三次真空自耗电弧熔炼，每次熔炼后将铸锭头尾对调开展下一次熔炼，获得成品铸锭；
步骤(7)得到的成品铸锭经表面加工、超声波探伤并切除底垫和冒口，制备成可用于核反应堆堆内构件及包壳材料加工用的核级锆合金铸锭。
2.如权利要求1所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，其特征在于：步骤(1)中，成品铸锭的合金成分是Zr-Sn-Nb-Fe/Cr，其中Sn：0.3-1.2wt.％，Nb：0.3-1.2wt.％，Fe或Cr：0.1-0.5wt.％，O：600-1500ppm；成品铸锭的总质量≥1000kg。
3.如权利要求1所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，其特征在于：步骤(2.4)中，在真空电子束或真空自耗电弧炉上至少开展两次重熔，制备出外径360mm以上铸锭，然后在1020℃-1070℃保温3-5小时进行锻造，锻造后的板坯在600℃-800℃保温2-4小时后热轧制成厚度为35mm-60mm的板材。
4.如权利要求1所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，其特征在于：步骤(3.1)中，在真空熔炼炉中制备ZrNb中间合金，制备过程如下：将海绵锆和金属Nb放入水冷铜坩埚中，然后关闭炉门抽真空，待真空度优于4×10-2Pa时，开展给电熔炼，待熔炼电流达到350-400A时，坩埚中的物料形成熔池，继续精炼8-
将ZrNb中间合金车成屑状的过程中，车速控制在30r/min以内，制备的ZrNb中间合金屑厚度不超过0.5mm，宽度不超过5mm。
5.如权利要求1所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，其特征在于：步骤(4)中，确定ZrNb中间合金屑时，以成品铸锭中的目标Nb含量的1～1.2倍计算单支电极需要的Nb的质量；确定Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的质量时，以成品铸锭中的目标Sn含量的1～
6.如权利要求1所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，其特征在于：步骤(5.2)～(5.4)中，控制每一步添加的原料在平面上高度差异不超过15mm；
步骤(5.2)、(5.4)中，铺设Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包时，在模具型腔长度和宽度方向均布多个Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包，相邻的两个Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包在模具型腔长度方向和宽度方向间距不超过160mm；
步骤(5.5)中，在吨位不小于2000T的压机上，以15-25MPa的压力保压5-30s压制成型。
7.如权利要求1所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，其特征在于：步骤(6)中，通过以下两种焊接方法之一焊接：真空等离子焊、氩气保护等离子焊；
焊接过程中焊点间距小于200mm，单个焊点宽度大于20mm，熔深大于25mm，直线度满足
2mm/1000mmm的要求，焊接后表面经打磨抛光。
8.如权利要求1所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，其特征在于：步骤(7)中，熔炼炉压升率低于0.08Pa/min，熔炼真空度优于8.0×10-2Pa，三次熔炼时使用的坩埚尺寸分别为三次熔炼时电极的直径和坩埚直径的比值在0.65～0.85范围内，熔炼电流在(200-
360)D范围内，D为坩埚直径，熔炼电流单位为A；
一次熔炼的铸锭尺寸是直径为280mm，熔炼电流为9～12kA，熔炼电压为28～35V，冷却时间≥4h；
二次熔炼的铸锭尺寸是直径为360mm，熔炼电流为10～14kA，熔炼电压为30～40V，冷却时间≥5h；
三次熔炼的铸锭尺寸是直径为450mm，熔炼电流为12～16kA，熔炼电压为30～40V，冷却时间≥7h；
三次熔炼中每次当电极剩余140～150kg时开始补缩，补缩工艺为:13kA→11kA/3min→
8.5kA/4min→5kA/5min→4kA/5min→3.5kA/5min→2.5kA/30min→1.5KA/20s。
9.如权利要求1所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，其特征在于：步骤(8)中，表面加工过程为：成品铸锭出炉后，在车床上进行扒皮，单边车去3～5mm的铸锭表面气孔和氧化皮；
超声波探伤并切除底垫和冒口过程为：首先在原始底垫的厚度基础上增加2mm以上切除铸锭的底垫；然后使用超声探伤仪开展缩孔的定位，确定缩孔位置后，沿缩孔的最下部切除铸锭的冒口。
10.如权利要求1所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，其特征在于：步骤(1)中，成品铸锭的合金成分是Zr-Sn-Nb-Fe/Cr，其中Sn：0.3-1.2wt.％，Nb：0.3-
1.2wt.％，Fe或Cr：0.1-0.5wt.％，O：600-1500ppm；成品铸锭的总质量≥1000kg；
步骤(2.4)中，在真空电子束或真空自耗电弧炉上至少开展两次重熔，制备出外径
360mm以上铸锭，然后在1020℃-1070℃保温3-5小时进行锻造，锻造后的板坯在600℃-800℃保温2-4小时后热轧制成厚度为35mm-60mm的板材；
步骤(3.1)中，在真空熔炼炉中制备ZrNb中间合金，制备过程如下：将海绵锆和金属Nb放入水冷铜坩埚中，然后关闭炉门抽真空，待真空度优于4×10-2Pa时，开展给电熔炼，待熔炼电流达到350-400A时，坩埚中的物料形成熔池，继续精炼8-
将ZrNb中间合金车成屑状的过程中，车速控制在30r/min以内，制备的ZrNb中间合金屑厚度不超过0.5mm，宽度不超过5mm；
步骤(4)中，确定ZrNb中间合金屑时，以成品铸锭中的目标Nb含量的1～1.2倍计算单支电极需要的Nb的质量；确定Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的质量时，以成品铸锭中的目标Sn含量的1～1.1倍计算单支电极需要的Sn的质量；
步骤(5.2)～(5.4)中，控制每一步添加的原料在平面上高度差异不超过15mm；
步骤(5.2)、(5.4)中，铺设Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包时，在模具型腔长度和宽度方向均布多个Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包，单个Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包在模具型腔长度方向和宽度方向间距不超过160mm；
步骤(5.5)中，在吨位不小于2000T的压机上，以15-25MPa的压力保压5-30s压制成型；
步骤(6)中，通过以下两种焊接方法之一焊接：真空等离子焊、氩气保护等离子焊；
焊接过程中焊点间距小于200mm，单个焊点宽度大于20mm，熔深大于25mm，直线度满足
2mm/1000mmm的要求，焊接后表面经打磨抛光；
步骤(7)中，熔炼炉压升率低于0.08Pa/min，熔炼真空度优于8.0×10-2Pa，三次熔炼时使用的坩埚尺寸分别为三次熔炼时电极的直径和坩埚直径的比值在0.65～0.85范围内，熔炼电流在(200-
360)D范围内，D为坩埚直径，熔炼电流单位为A；
一次熔炼的铸锭尺寸是直径为280mm，熔炼电流为9～12kA，熔炼电压为28～35V，冷却时间≥4h；
二次熔炼的铸锭尺寸是直径为360mm，熔炼电流为10～14kA，熔炼电压为30～40V，冷却时间≥5h；
三次熔炼的铸锭尺寸是直径为450mm，熔炼电流为12～16kA，熔炼电压为30～40V，冷却时间≥7h；
三次熔炼中每次当电极剩余140～150kg时开始补缩，补缩工艺为:13kA→11kA/3min→
8.5kA/4min→5kA/5min→4kA/5min→3.5kA/5min→2.5kA/30min→1.5KA/20s；
步骤(8)中，表面加工过程为：成品铸锭出炉后，在车床上进行扒皮，单边车去3～5mm的铸锭表面气孔和氧化皮；
超声波探伤并切除底垫和冒口过程为：首先在原始底垫的厚度基础上增加2mm以上切除铸锭的底垫；然后使用超声探伤仪开展缩孔的定位，确定缩孔位置后，沿缩孔的最下部切除铸锭的冒口。
一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锆合金制备技术领域，具体涉及一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法。
背景技术
[0002] 核用锆合金铸锭制备包括：成分计算、合金元素加入、混料、电极块成型、真空焊接电极、真空熔炼等技术。锆合金铸锭制备中合金元素添加一般采用中间合金或合金包加入方式，同时可以加入一定比例的返回料，以提高经济性，返回料是利用加工过程中产生的残料回收制备而成。自20世纪50年代国外开发真空自耗重熔(简称VAR)技术以来，目前，采用VAR制备铸锭成为反应堆用核级锆合金的首选方式。VAR主要设备为真空自耗电弧炉，其主要工作原理是：以熔炼材料作为电极，利用电极电弧产生的热使其熔化，在铸锭上部形成熔池，从而对铸锭进行重熔精炼改善铸锭质量。
[0003] 衡量锆合金铸锭质量的好坏主要有以下几点：
[0004] ①化学成分均匀，各合金元素含量不仅达到标准要求，而且要稳定地控制在一个最佳的含量水平；
[0005] ②主要杂质含量控制在适当范围，其它杂质符合标准要求；
[0006] ③铸锭内部无杂质、偏析、气孔、裂纹、缩孔和疏松等冶金缺陷；
[0007] ④铸锭表面光滑，无冷隔、折皱等表面缺陷，头部缩孔切除量小，铸锭成品率高；
[0008] ⑤合理的形状和精确的尺寸，适合压力加工的要求，否则会增加工艺废品，降低成品率。
[0009] 其中与熔炼工艺相关的冶金缺陷主要是成分偏析和表面质量。在熔化过程中，铸锭自下而上地在结晶器中连续凝固增高，冷却条件、熔池形状和深度等均不是一成不变的，且合金元素在凝固结晶时的分配系数各异，这样，不可避免地使合金元素或化合物在树枝状晶间富集而形成偏析。偏析程度与原料质量、粒度、合金元素在电极中的分布和分配系数、凝固速率、熔炼时的掉块、熔池深浅、液相的自然和受迫运动、扩散、晶粒尺寸及晶体形成的方式等诸多因素有关，还与具体操作工艺如熔炼速度、磁场搅拌等有关，而不同的合金元素加入方式、混布料工艺将会直接影响锆合金铸锭化学成分均匀性。
[0010] 目前，锆合金铸锭制备技术主要为：中间合金元素如Sn、Fe等采用中间合金纽扣锭(30g～100g)的方式加入，通过多次真空自耗电极电弧熔炼制备核级锆合金铸锭，该技术在制备小型铸锭(200kg以内)方面起到了积极的作用，但针对工业化规模生产的大型铸锭(1000kg级以上)，其传统的合金元素加入方式，熔炼一炉次吨级锆合金成品铸锭需要制备数百个中间合金纽扣锭，中间合金制备周期较长而且成分均匀性很难控制。
[0011] 因此，亟需提出一种适用于工业化规模生产的含返料的Zr-Sn-Nb-Fe/Cr系锆合金铸锭制备的工艺。
发明内容
[0012] 本发明要解决的技术问题是提供一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，从而一方面提高工艺经济性，同时铸锭的成分均匀性控制满足铸锭技术要求。
[0013] 为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是：
[0014] 一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，针对工业化规模生产的铸锭，包括如下步骤：
[0015] (1)确定成品铸锭的合金成分和成品铸锭的总质量
[0016] (2)返回料的制备
[0017] (2.1)确定中间材料
[0018] 确定同种合金牌号的成品铸锭生产过程中的中间材料：包括铸锭冒口、锻件切尾、加工产生的车屑、挤压缩尾、轧制产生的料头、生产过程中产生的不合格制品，其主成分与成品铸锭的成分一致；
[0019] (2.2)进行破碎
[0020] (2.2.1)对于厚度大于60mm的中间材料，首先剪切成厚度小于60mm的块料，然后将其分切成长×宽×厚＜30mm×30mm×20mm的块状残料；
[0021] (2.2.2)对于厚度小于60mm的中间材料直接将其分切成长×宽×厚＜30mm×30mm×20mm的块状残料；
[0022] (2.2.3)屑料的破碎采用人字齿轮对辊破碎机或锤式破碎机破碎；
[0023] (2.3)表面处理
[0024] 针对未经氧化的块料，采用超声波清洗加碱洗的方式去除表面油污和杂质；
[0025] 对于表面氧化的块料，采用抛丸加除油碱洗的方式去除表面氧化层和杂质；
[0026] (2.4)重熔制备
[0027] 在真空电子束或真空自耗电极电弧炉上重熔制备返回料的铸锭，然后通过锻造、热轧成板材；
[0028] (2.5)检测
[0029] 对板材进行X射线检测，检测合格标准为板材中金属夹杂颗粒尺寸＜1.5mm；
[0030] (2.6)确定返回料添加量
[0031] 返回料的添加比例为合金铸锭总质量的20～60wt.％；
[0032] (3)中间合金及合金包的制备
[0033] (3.1)制备ZrNb中间合金
[0034] 在真空熔炼炉中制备ZrNb中间合金，ZrNb中间合金中Nb含量为40～60wt.％；
[0035] 然后采用机加工方法将ZrNb中间合金车成屑状，得到ZrNb中间合金屑；
[0036] (3.2)制备Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包
[0037] Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包是多个采用锡箔包覆铁粒或铬粒制备的，铁粒或铬粒的粒度在Φ8mm以内；
[0038] Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包中的Sn/Fe或者Sn/Cr的质量含量比值与步骤(1)中确定的成品铸锭中的Sn/Fe或者Sn/Cr的比值一致；
[0039] (4)混料
[0040] 将ZrNb中间合金、Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包与粒度为3-25mm的海绵锆一起倒入混料机中，混料3-8min，控制混料机转速不低于3r/min；
[0041] 其中ZrNb中间合金屑的质量根据以下方法确定：以成品铸锭中的目标Nb含量的设定倍率减去步骤(2)制备得到的返回料板材中的Nb的质量计算需要的Nb的质量，然后除以步骤(3.1)中确定的ZrNb中间合金中Nb的质量百分含量，计算结果即为ZrNb中间合金屑的加入量；
[0042] 其中Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的质量根据以下方法确定：Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包中，以成品铸锭中的目标Sn含量的设定倍率减去步骤(2)制备得到的返回料板材中的Sn的质量计算需要的Sn的质量，然后除以Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包中金属Sn的含量，计算结果即为Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的加入量；
[0043] 其中海绵锆的质量根据以下方法确定：成品铸锭质量—步骤(2)制备得到的返回料板材的质量—ZrNb中间合金屑的质量—Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的质量—ZrO2的质量；
[0044] 其中ZrO2在后续步骤(5)中加入，ZrO2的质量根据以下方法确定：按照成品铸锭中要求的O的质量百分含量值减去海绵锆中O的质量百分含量值，然后将上述质量百分含量值的差值乘以成品铸锭质量，再乘以ZrO2的质量分数，之后除以2倍O元素的质量分数，再乘以(1—返回料的添加比例)，计算得到的结果即为后续步骤(5)中加入ZrO2的质量；海绵锆中O的质量百分含量值为已知量，属于海绵锆的自身固有属性；
[0045] (5)电极压制
[0046] 成品铸锭由N个电极与步骤(2)制备得到的返回料板材焊接成整体后熔炼制备得到；
[0047] (5.1)分别取步骤(4)中计算得到的ZrNb中间合金屑、Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包、海绵锆三者质量的1/N进行混合，上述混合物与步骤(4)中计算得到的ZrO2的质量的1/N共同作为制备单个电极的原料；
[0048] (5.2)将步骤(5.1)得到的ZrNb中间合金屑、Zr-Sn-Fe或者Zr-Sn-Cr中间合金包、海绵锆三者的混合物的一半倒入成型模具型腔中平铺均匀；
[0049] (5.3)将步骤(5.1)得到的ZrO2均匀撒布在模具型腔内；
[0050] (5.4)将步骤(5.1)得到的ZrNb中间合金屑、Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包、海绵锆三者的混合物的剩余的一半继续倒入成型模具型腔中平铺均匀；
[0051] (5.5)在设定的工艺条件下将N个电极整体压制成型；
[0052] (6)将N支电极与返回料板材焊接成一支电极；
[0053] (7)真空自耗电弧熔炼
[0054] 步骤(6)得到的电极在真空自耗电极电弧炉上开展三次真空自耗电弧熔炼，每次熔炼后将铸锭头尾对调开展下一次熔炼，获得成品铸锭；
[0055] (8)表面加工、切冒口
[0056] 步骤(7)得到的成品铸锭经表面加工、超声波探伤并切除底垫和冒口，制备成可用于核反应堆堆内构件及包壳材料加工用的核级锆合金铸锭。
[0057] 进一步的，如上所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，步骤(1)中，成品铸锭的合金成分是Zr-Sn-Nb-Fe/Cr，其中Sn：0.3-1.2wt.％，Nb：0.3-1.2wt.％，Fe或Cr：0.1-0.5wt.％，O：600-1500ppm；成品铸锭的总质量≥1000kg。
[0058] 进一步的，如上所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，步骤(2.4)中，在真空电子束或真空自耗电弧炉上至少开展两次重熔，制备出外径360mm以上铸锭，然后在1020℃-1070℃保温3-5小时进行锻造，锻造后的板坯在600℃-800℃保温2-4小时后热轧制成厚度为35mm-60mm的板材。
[0059] 进一步的，如上所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，步骤(3.1)中，在真空熔炼炉中制备ZrNb中间合金，制备过程如下：
[0060] 将海绵锆和金属Nb放入水冷铜坩埚中，然后关闭炉门抽真空，待真空度优于4×10-2Pa时，开展给电熔炼，待熔炼电流达到350-400A时，坩埚中的物料形成熔池，继续精炼8-
15min，然后降功率冷却至室温；
[0061] 将ZrNb中间合金车成屑状的过程中，车速控制在30r/min以内，制备的ZrNb中间合金屑厚度不超过0.5mm，宽度不超过5mm。
[0062] 进一步的，如上所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，步骤(4)中，确定ZrNb中间合金屑时，以成品铸锭中的目标Nb含量的1～1.2倍计算单支电极需要的Nb的质量；确定Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的质量时，以成品铸锭中的目标Sn含量的1～1.1倍计算单支电极需要的Sn的质量。
[0063] 进一步的，如上所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，步骤(5.2)～(5.4)中，控制每一步添加的原料在平面上高度差异不超过15mm；
[0064] 步骤(5.2)、(5.4)中，铺设Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包时，在模具型腔长度和宽度方向均布多个Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包，相邻的两个Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包在模具型腔长度方向和宽度方向间距不超过160mm；
[0065] 步骤(5.5)中，在吨位不小于2000T的压机上，以15-25MPa的压力保压5-30s压制成型。
[0066] 进一步的，如上所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，步骤(6)中，通过以下两种焊接方法之一焊接：真空等离子焊、氩气保护等离子焊；
[0067] 焊接过程中焊点间距小于200mm，单个焊点宽度大于20mm，熔深大于25mm，直线度满足2mm/1000mmm的要求，焊接后表面经打磨抛光。
[0068] 进一步的，如上所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，步骤(7)中，熔炼炉压升率低于0.08Pa/min，熔炼真空度优于8.0×10-2Pa，三次熔炼时使用的坩埚尺寸分别为
[0069] 三次熔炼时电极的直径和坩埚直径的比值在0.65～0.85范围内，熔炼电流在(200-360)D范围内，D为坩埚直径，熔炼电流单位为A；
[0070] 一次熔炼的铸锭尺寸是直径为280mm，熔炼电流为9～12kA，熔炼电压为28～35V，冷却时间≥4h；
[0071] 二次熔炼的铸锭尺寸是直径为360mm，熔炼电流为10～14kA，熔炼电压为30～40V，冷却时间≥5h；
[0072] 三次熔炼的铸锭尺寸是直径为450mm，熔炼电流为12～16kA，熔炼电压为30～40V，冷却时间≥7h；
[0073] 三次熔炼中每次当电极剩余140～150kg时开始补缩，补缩工艺为:13kA→11kA/3min→8.5kA/4min→5kA/5min→4kA/5min→3.5kA/5min→2.5kA/30min→1.5KA/20s。
[0074] 进一步的，如上所述的一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，步骤(8)中，表面加工过程为：成品铸锭出炉后，在车床上进行扒皮，单边车去3～5mm的铸锭表面气孔和氧化皮；
[0075] 超声波探伤并切除底垫和冒口过程为：首先在原始底垫的厚度基础上增加2mm以上切除铸锭的底垫；然后使用超声探伤仪开展缩孔的定位，确定缩孔位置后，沿缩孔的最下部切除铸锭的冒口。
[0076] 本发明技术方案的有益效果在于：本发明技术方案提出的工艺不需要制备传统的Zr-Sn-Fe/Cr中间合金纽扣锭，同时在电极制备过程中添加了一定比例的返回料，工艺经济性得到明显的提高，同时铸锭的成分均匀性控制满足铸锭技术要求，可用于核级锆合金铸锭的工业化规模生产。
具体实施方式
[0077] 下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
[0078] 一种含返回料的核级锆合金铸锭制备方法，针对工业化规模生产的铸锭，包括如下步骤：
[0079] (1)确定成品铸锭的合金成分和成品铸锭的总质量
[0080] 本实施例中，成品铸锭的合金成分是Zr-Sn-Nb-Fe/Cr，其中Sn：0.3-1.2wt.％，Nb：0.3-1.2wt.％，Fe或Cr：0.1-0.5wt.％，O：600-1500ppm；成品铸锭的总质量≥1000kg；
[0081] (2)返回料的制备
[0082] (2.1)确定中间材料
[0083] 确定同种合金牌号的成品铸锭生产过程中的中间材料：包括铸锭冒口、锻件切尾、加工产生的车屑、挤压缩尾、轧制产生的料头、生产过程中产生的不合格制品，其主成分与成品铸锭的成分一致；
[0084] (2.2)进行破碎
[0085] (2.2.1)对于厚度大于60mm的中间材料，首先剪切成厚度小于60mm的块料，然后将其分切成长×宽×厚＜30mm×30mm×20mm的块状残料；
[0086] (2.2.2)对于厚度小于60mm的中间材料直接将其分切成长×宽×厚＜30mm×30mm×20mm的块状残料；
[0087] (2.2.3)屑料的破碎采用人字齿轮对辊破碎机或锤式破碎机破碎；
[0088] (2.3)表面处理
[0089] 针对未经氧化的块料，采用超声波清洗加碱洗的方式去除表面油污和杂质；
[0090] 对于表面氧化的块料，采用抛丸加除油碱洗的方式去除表面氧化层和杂质；
[0091] (2.4)重熔制备
[0092] 在真空电子束或真空自耗电极电弧炉上重熔制备返回料的铸锭，然后通过锻造、热轧成板材；
[0093] 在本实施例中，在真空电子束或真空自耗电弧炉上至少开展两次重熔，制备出外径360mm以上铸锭，然后在1020℃-1070℃保温3-5小时进行锻造，锻造后的板坯在600℃-800℃保温2-4小时后热轧制成厚度为35mm-60mm的板材；
[0094] (2.5)检测
[0095] 对板材进行X射线检测，检测合格标准为板材中金属夹杂颗粒尺寸＜1.5mm；
[0096] (2.6)确定返回料添加量
[0097] 返回料的添加比例为合金铸锭总质量的20～60wt.％；
[0098] (3)中间合金及合金包的制备
[0099] (3.1)制备ZrNb中间合金
[0100] 在真空熔炼炉中制备ZrNb中间合金，ZrNb中间合金中Nb含量为40～60wt.％；在本实施例中，在真空熔炼炉中制备ZrNb中间合金，制备过程如下：将海绵锆和金属Nb放入水冷铜坩埚中，然后关闭炉门抽真空，待真空度优于4×10-2Pa时，开展给电熔炼，待熔炼电流达到350-400A时，坩埚中的物料形成熔池，继续精炼8-15min，然后降功率冷却至室温；
[0101] 然后采用机加工方法将ZrNb中间合金车成屑状，得到ZrNb中间合金屑；将ZrNb中间合金车成屑状的过程中，车速控制在30r/min以内，制备的ZrNb中间合金屑厚度不超过0.5mm，宽度不超过5mm；
[0102] (3.2)制备Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包
[0103] Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包是多个采用锡箔包覆铁粒或铬粒制备的，铁粒或铬粒的粒度在Φ8mm以内；
[0104] Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包中的Sn/Fe或者Sn/Cr的质量含量比值与步骤(1)中确定的成品铸锭中的Sn/Fe或者Sn/Cr的比值一致；
[0105] (4)混料
[0106] 将ZrNb中间合金、Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包与粒度为3-25mm的海绵锆一起倒入混料机中，混料3-8min，控制混料机转速不低于3r/min；
[0107] 其中ZrNb中间合金屑的质量根据以下方法确定：以成品铸锭中的目标Nb含量的1～1.2倍减去步骤(2)制备得到的返回料板材中的Nb的质量计算需要的Nb的质量，然后除以步骤(3.1)中确定的ZrNb中间合金中Nb的质量百分含量，计算结果即为ZrNb中间合金屑的加入量；
[0108] 其中Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的质量根据以下方法确定：Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包中，以成品铸锭中的目标Sn含量的1～1.1倍减去步骤(2)制备得到的返回料板材中的Sn的质量计算需要的Sn的质量，然后除以Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包中金属Sn的含量，计算结果即为Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的加入量；
[0109] 其中海绵锆的质量根据以下方法确定：成品铸锭质量—步骤(2)制备得到的返回料板材的质量—ZrNb中间合金屑的质量—Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包的质量—ZrO2的质量；
[0110] 其中ZrO2在后续步骤(5)中加入，ZrO2的质量根据以下方法确定：按照成品铸锭中要求的O的质量百分含量值减去海绵锆中O的质量百分含量值，然后将上述质量百分含量值的差值乘以成品铸锭质量，再乘以ZrO2的质量分数，之后除以2倍O元素的质量分数，再乘以(1—返回料的添加比例)，计算得到的结果即为后续步骤(5)中加入ZrO2的质量；海绵锆中O的质量百分含量值为已知量，属于海绵锆的自身固有属性；
[0111] (5)电极压制
[0112] 成品铸锭由N个电极与步骤(2)制备得到的返回料板材焊接成整体后熔炼制备得到；
[0113] (5.1)分别取步骤(4)中计算得到的ZrNb中间合金屑、Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包、海绵锆三者质量的1/N进行混合，上述混合物与步骤(4)中计算得到的ZrO2的质量的1/N共同作为制备单个电极的原料；
[0114] (5.2)将步骤(5.1)得到的ZrNb中间合金屑、Zr-Sn-Fe或者Zr-Sn-Cr中间合金包、海绵锆三者的混合物的一半倒入成型模具型腔中平铺均匀；
[0115] (5.3)将步骤(5.1)得到的ZrO2均匀撒布在模具型腔内；
[0116] (5.4)将步骤(5.1)得到的ZrNb中间合金屑、Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包、海绵锆三者的混合物的剩余的一半继续倒入成型模具型腔中平铺均匀；
[0117] 步骤(5.2)～(5.4)中，控制每一步添加的原料在平面上高度差异不超过15mm；铺设Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包时，在模具型腔长度和宽度方向均布多个Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包，单个Sn-Fe或者Sn-Cr中间合金包在模具型腔长度方向和宽度方向间距不超过160mm；
[0118] (5.5)在设定的工艺条件下将N个电极整体压制成型；本实施例的工艺条件是，在吨位不小于2000T的压机上，以15-25MPa的压力保压5-30s压制成型；
[0119] (6)将N支电极与返回料板材焊接成一支电极；
[0120] 通过以下两种焊接方法之一焊接：真空等离子焊、氩气保护等离子焊；
[0121] 焊接过程中焊点间距小于200mm，单个焊点宽度大于20mm，熔深大于25mm，直线度满足2mm/1000mmm的要求，焊接后表面经打磨抛光；
[0122] (7)真空自耗电弧熔炼
[0123] 步骤(6)得到的电极在真空自耗电极电弧炉上开展三次真空自耗电弧熔炼，每次熔炼后将铸锭头尾对调开展下一次熔炼，获得成品铸锭；
[0124] 熔炼炉压升率低于0.08Pa/min，熔炼真空度优于8.0×10-2Pa，三次熔炼时使用的坩埚尺寸分别为
[0125] 三次熔炼时电极的直径和坩埚直径的比值在0.65～0.85范围内，熔炼电流在(200-360)D范围内，D为坩埚直径，熔炼电流单位为A；
[0126] 一次熔炼的铸锭尺寸是直径为280mm，熔炼电流为9～12kA，熔炼电压为28～35V，冷却时间≥4h；
[0127] 二次熔炼的铸锭尺寸是直径为360mm，熔炼电流为10～14kA，熔炼电压为30～40V，冷却时间≥5h；
[0128] 三次熔炼的铸锭尺寸是直径为450mm，熔炼电流为12～16kA，熔炼电压为30～40V，冷却时间≥7h；
[0129] 三次熔炼中每次当电极剩余140～150kg时开始补缩，补缩工艺为:13kA→11kA/3min→8.5kA/4min→5kA/5min→4kA/5min→3.5kA/5min→2.5kA/30min→1.5KA/20s；
[0130] (8)表面加工、切冒口
[0131] 步骤(7)得到的成品铸锭经表面加工、超声波探伤并切除底垫和冒口，制备成可用于核反应堆堆内构件及包壳材料加工用的核级锆合金铸锭。
[0132] 表面加工过程为：成品铸锭出炉后，在车床上进行扒皮，单边车去3～5mm的铸锭表面气孔和氧化皮；
[0133] 超声波探伤并切除底垫和冒口过程为：首先在原始底垫的厚度基础上增加2mm以上切除铸锭的底垫；然后使用超声探伤仪开展缩孔的定位，确定缩孔位置后，沿缩孔的最下部切除铸锭的冒口。
[0134] 通过上述技术方案制备的锆合金具有如下特点：
[0135] (1)该工艺制备的Zr-Sn-Nb-Fe/Cr系锆合金铸锭，Sn的极差值不大于0.11wt.％，Nb、Fe、Cr极差不大于0.06wt.％；
[0136] (2)该工艺制备的Zr-Sn-Nb-Fe/Cr系锆合金铸锭，杂质元素C控制在50ppm以内，N控制在50ppm以内，H控制在25ppm以内，其余杂质元素满足国标GB8767-2010要求。
[0137] (3)该工艺制备的Zr-Sn-Nb-Fe/Cr系锆合金铸锭，表面质量好，缩孔浅，成品率达90％以上。
