一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂及其制备方法

摘要

本发明首先提供一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂及其制备方法，属于碳纤维上浆剂技术领域。该上浆剂按照质量分数计，包括如下组分：热塑性树脂0.1％～2％，乳化剂0.05％～2％，偶联剂0.05％～1％，有机溶剂0.4％～8％，去离子水87.0％～99.4％，所述的热塑性树脂为具有酚酞结构的聚芳醚树脂。本发明还提供一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂的制备方法。本发明选用耐温较高的酚酞结构的聚芳醚树脂作为主要成分制备碳纤维用热塑性乳液型上浆剂，上浆后的碳纤维可以与耐热性更高的热塑性树脂复合制备复合材料，乳液存储稳定，分散均匀，显著提高了碳纤维与热塑性树脂的界面剪切强度。

权利要求

1.一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，其特征在于，该上浆剂按照质量分数计，包括如下组分：所述的热塑性树脂为具有酚酞结构的聚芳醚树脂；

所述的聚芳醚树脂的结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，-Ar-为

中的一种或几种，m＞0,n≥0。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，其特征在于，所述的聚芳醚树脂的数均分子量为6.0×103～6.0×104g/mol。

3.根据权利要求1所述的一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，其特征在于，所述的乳化剂为黄原胶、十二烷基磺酸钠、吐温类化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物或烷基酚聚氧乙烯醚类化合物。

4.根据权利要求3所述的一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，其特征在于，所述的吐温类化合物是吐温20、吐温40或吐温80。

5.根据权利要求3所述的一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，其特征在于，所述的蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物是EL-20、EL-40或EL-80。

6.根据权利要求3所述的一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，其特征在于，所述的烷基酚聚氧乙烯醚类化合物是OP-10、NP-10或TX-10。

7.根据权利要求1所述的一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。

8.根据权利要求1所述的一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：将聚芳醚树脂溶于有机溶剂中，加入乳化剂，搅拌使其混合均匀，得到主浆料；

步骤二：将偶联剂加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到修饰后的去离子水；

步骤三：将步骤二得到的修饰后的去离子水滴入步骤一的主浆料中，在温度为30℃～

60℃下继续搅拌使体系分散均匀，即得到乳液型热塑性上浆剂。

说明书

一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，特别涉及一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 碳纤维增强热塑性树脂基复合材料具有高比强度，良好的抗冲击、耐腐蚀性能，成型周期短，废料可回收利用等特点，近年来发展迅速，已成功应用于航空航天、汽车、电子等高技术领域。

[0003] 碳纤维是脆性材料，在加工过程中容易因摩擦引起单丝断裂或毛丝，降低碳纤维的强度。此外，碳纤维表面呈惰性，表面能低等因素严重影响纤维与树脂基体的界面性能，当受到外力作用时，应力传递困难，会导致复合材料的整体性能下降。碳纤维上浆剂是解决这一问题的关键，上浆剂在纤维表面形成一层保护胶，使纤维集束，改善了碳纤维的加工性能，同时还可以提高纤维与基体树脂的浸润性，进而提高复合材料的整体性能，适合的碳纤维上浆剂能够有效的在碳纤维和树脂间起到桥梁作用，充分发挥纤维与树脂各自的性能。目前碳纤维表面上浆剂多针对热固性树脂，选用上述碳纤维与热塑性树脂复合制备复合材料，会导致纤维与树脂的结合力下降，进而降低复合材料的层间性能，所以开发一种针对热塑性基体树脂的碳纤维用上浆剂具有重要意义。溶剂型上浆剂具有制备工艺简单、稳定性好等优点，但是有机溶剂的使用不仅会增加生产成本，产生安全隐患，还会面临环境污染等问题，所以目前工业上已逐渐采用环境友好的乳液型上浆剂。

[0004] CN 102926203 B提供了一种乳液型碳纤维用上浆剂，该上浆剂是由环氧树脂、碳酸酯、水和表面活性剂混合制得。用该上浆剂上浆后的碳纤维，与热塑性聚碳酸酯(PC)树脂结合性好，复合材料的层间剪切强度提高了20％以上。CN 104562698 A提供了一种增强热塑性树脂用碳纤维上浆剂，由水性聚氨酯乳液、专用偶联剂、分散剂以及热塑性树脂粉体进行混合得到，其制备工艺简单、成本低、环境友好，可提高碳纤维和树脂的浸润性及其界面作用。但是上述上浆剂耐热性较低，无法适用于耐高温的热塑性树脂基体。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有的上浆剂耐热性较低的问题，而提供一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂及其制备方法。

[0006] 本发明首先提供一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，该上浆剂按照质量分数计，包括如下组分：

[0007]

[0008] 所述的热塑性树脂为具有酚酞结构的聚芳醚树脂。

[0009] 优选的是，所述的聚芳醚树脂的结构如式Ⅰ所示：

[0010]

[0011] 式Ⅰ中，-Ar-为中的一种或几种，m＞0,n≥0。

[0012] 优选的是，所述的聚芳醚树脂的数均分子量为6.0×103～6.0×104g/mol。

[0013] 优选的是，所述的乳化剂为黄原胶、十二烷基磺酸钠、吐温类化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物或烷基酚聚氧乙烯醚类化合物。

[0014] 优选的是，所述的吐温类化合物是吐温20、吐温40或吐温80。

[0015] 优选的是，所述的蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物是EL-20、EL-40或EL-80。

[0016] 优选的是，所述的烷基酚聚氧乙烯醚类化合物是OP-10、NP-10或TX-10。

[0017] 优选的是，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。

[0018] 优选的是，所述的有机溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。

[0019] 本发明还提供一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂的制备方法，该方法包括：

[0020] 步骤一：将聚芳醚树脂溶于有机溶剂中，加入乳化剂，搅拌使其混合均匀，得到主浆料；

[0021] 步骤二：将偶联剂加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到修饰后的去离子水；

[0022] 步骤三：将步骤二得到的修饰后的去离子水滴入步骤一的主浆料中，在温度为30℃～60℃下继续搅拌使体系分散均匀，即得到乳液型热塑性上浆剂。

[0023] 本发明的有益效果

[0024] 本发明首先提供一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，该上浆剂按照质量分数计，包括如下组分：热塑性树脂0.1％～2％，乳化剂0.05％～2％，偶联剂0.05％～1％，有机溶剂0.4％～8％，去离子水87.0％～99.4％，所述的热塑性树脂为具有酚酞结构的聚芳醚树脂。由于本发明选用耐温较高的酚酞结构的聚芳醚树脂作为主要成分制备碳纤维用热塑性乳液型上浆剂，上浆后的碳纤维可以与耐热性更高的热塑性树脂复合制备复合材料，特别适用于聚芳醚树脂基碳纤维复合材料；乳液存储稳定，分散均匀，由于聚芳醚结构中还含有氰基，氰基的强极性，提高了碳纤维的表面自由能，显著提高了碳纤维与热塑性树脂的界面剪切强度。

[0025] 本发明还提供一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂的制备方法，方法工艺简单、成本低、性能稳定、易于存贮，便于推广使用。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1中PPK-CN的红外光谱图；

[0027] 图2为本发明实施例1得到的上浆后T700碳纤维与T700碳纤维的热失重曲线。

具体实施方式

[0028] 本发明首先提供一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂，该上浆剂按照质量分数计，包括如下组分：热塑性树脂0.1％～2％，乳化剂0.05％～2％，偶联剂0.05％～1％，有机溶剂0.4％～8％，去离子水87.0％～99.4％，优选为：热塑性树脂0.4％～1.5％，乳化剂0.8％～1.5％，偶联剂0.3％～0.8％，有机溶剂5％～7％，去离子水88.5％～93％，所述的热塑性树脂为具有酚酞结构的聚芳醚树脂。

[0029] 按照本发明，本发明选用耐温较高的酚酞结构的聚芳醚树脂作为主要成分制备碳纤维用热塑性乳液型上浆剂，上浆后的碳纤维可以与耐热性更高的热塑性树脂复合制备复合材料，该上浆剂与聚芳醚类树脂相容性更好，特别适用于聚芳醚树脂基碳纤维复合材料；乳液存储稳定，分散均匀，由于聚芳醚结构中还含有氰基，氰基的强极性，提高了碳纤维的表面自由能，显著提高了碳纤维与热塑性树脂的界面剪切强度。所述的聚芳醚树脂的结构优选如式Ⅰ所示：

[0030]

[0031] 式Ⅰ中，-Ar-为中的一种或几种，m＞0,n≥0。

[0032] 按照本发明，所述的聚芳醚树脂的数均分子量为该热塑性树脂作为上浆剂主要组分的一个重要指标，所述的热塑性树脂的数均分子量优选为6.0×103～6.0×104g/mol，更优选为8.0×103～3.0×104g/mol，当数均分子量低于6.0×103g/mol，上浆剂形成的保护膜强度较低；当数均分子量高于6.0×104g/mol时，会导致乳液体系不稳定。

[0033] 按照本发明，所述的聚芳醚树脂的制备方法按照本领域常规工艺制备即可，没有特殊限制，优选将双酚单体、氰基单体、X-Ar-X、带水剂，催化剂和溶剂混合，优选在120-150℃反应1-3h，放出带水剂，然后升温至160-200℃，反应2-4h，得到含氰基的聚芳醚树脂，其中X为卤素。所述的双酚单体优选为酚酞，氰基单体优选为1,4-二(4-羟基苯基)-2,3-萘二腈、2,6-二氯苯腈，带水剂优选为甲苯、二甲苯，催化剂优选为碳酸钠、碳酸钾，溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮。

[0034] 按照本发明，所述的乳化剂优选为黄原胶、十二烷基磺酸钠、吐温类化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物或烷基酚聚氧乙烯醚类化合物。所述的吐温类化合物优选为吐温20、吐温40或吐温80。所述的蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物优选为EL-20、EL-40或EL-80。所述的烷基酚聚氧乙烯醚类化合物优选为OP-10、NP-10或TX-10。所述的乳化剂在上浆剂中的作用是提高碳纤维与树脂的浸润性同时有利于上浆剂成膜。

[0035] 按照本发明，所述的偶联剂优选为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。所述硅烷类偶联剂优选为KH-402、KH-550、KH-560或KH-570，所述的钛酸酯类偶联剂优选为TMC-101、TMC-201或TMC-401。所述的偶联剂的作用是增强聚芳醚树脂与碳纤维的相互作用。

[0036] 按照本发明，所述的有机溶剂优选为二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。

[0037] 本发明还提供一种碳纤维用乳液型热塑性上浆剂的制备方法，该方法包括：

[0038] 步骤一：将聚芳醚树脂溶于有机溶剂中，加入乳化剂，搅拌使其混合均匀，得到主浆料；所述的搅拌时间优选为10min～30min；

[0039] 步骤二：将偶联剂加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到修饰后的去离子水；所述的搅拌时间优选为5min～10min；

[0040] 步骤三：选用高速剪切乳化机，优选在6000rpm～20000rpm下将步骤二得到的修饰后的去离子水滴入步骤一的主浆料中，在温度为30℃～60℃下继续搅拌使体系分散均匀，即得到乳液型热塑性上浆剂；所述的滴加速度优选为0.01ml/s～1ml/s，搅拌时间优选为1h～2h。

[0041] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

[0042] 实施例1

[0043] 上浆剂按照质量分数计，包括：PPK-CN：1.5％，KH-560：1％，NP-10：2％，二氯乙烷：7％，去离子水：88.5％。

[0044] 按照上述比例将热塑性树脂PPK-CN(数均分子量为8.0×103g/mol)溶于二氯乙烷中，搅拌15min使其混合均匀，之后加入NP-10，搅拌5min得到主浆料；

[0045] 将KH560加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；

[0046] 选用高速剪切乳化机，在10000rpm下将修饰后的去离子水缓慢滴加到主浆料中，滴加速度为0.05ml/s，控制体系温度为60℃，相反转搅拌速度提升至12000rpm，滴加速度1ml/s，滴加完毕后在8000rpm下继续搅拌1h，得到乳液型上浆剂。

[0047] 所述PPK-CN的结构式如下：

[0048]

[0049] 图1为本发明实施例1中PPK-CN的红外光谱图，图2为本发明实施例1得到的上浆后T700碳纤维与T700碳纤维的热失重曲线，从图2可以看出，本发明上浆碳纤维具有优异的耐温性。

[0050] 实施例2

[0051] 上浆剂按照质量分数计，包括：PES-C：0.8％，KH-402：0.5％，EL-40：1％，N,N-二甲基乙酰胺：7％，去离子水：90.7％。

[0052] 按照上述比例将热塑性树脂PES-C(数均分子量为3.0×104g/mol)溶于N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌15min使其混合均匀，之后加入EL-40，搅拌5min得到主浆料；

[0053] 将KH-402加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；

[0054] 选用高速剪切乳化机，在6000rpm下将修饰后的去离子水缓慢滴加到主浆料中，滴加速度为0.03ml/s，控制体系温度为50℃，相反转搅拌速度提升至15000rpm，滴加速度1ml/s，滴加完毕后在12000rpm下继续搅拌1h，得到乳液型上浆剂。

[0055] 所述PES-C的结构式如下(n＝0；a、b>0)：

[0056]

[0057] 实施例3

[0058] 上浆剂按照质量分数计，包括：PES-CN：2％，KH-570：0.8％，OP-10：1.5％，1,1,1-三氯乙烷：6％，去离子水：89.7％。

[0059] 按照上述比例将热塑性树脂PES-CN(数均分子量为6.0×103g/mol)溶于1,1,1-三氯乙烷中，搅拌15min使其混合均匀，之后加入OP-10，搅拌5min得到主浆料；

[0060] 将KH-570加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；

[0061] 选用高速剪切乳化机，在10000rpm下将修饰后的去离子水缓慢滴加到主浆料中，滴加速度为0.05ml/s，控制体系温度为60℃，相反转搅拌速度提升至16000rpm，滴加速度1ml/s，滴加完毕后在10000rpm下继续搅拌1h，得到乳液型上浆剂。

[0062] 所述PES-CN的结构式如下(n＝0；a、b>0)：

[0063]

[0064] 实施例4

[0065] 上浆剂按照质量分数计，包括：PEK-CN：1％，KH-550：0.3％，十二烷基苯磺酸钠：1％，三氯甲烷：5％，去离子水：92.7％。

[0066] 按照上述比例将热塑性树脂PEK-CN(数均分子量为2.0×104g/mol)溶于三氯甲烷中，搅拌15min使其混合均匀，之后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌5min得到主浆料；

[0067] 将KH-550加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；

[0068] 选用高速剪切乳化机，在8000rpm下将修饰后的去离子水缓慢滴加到主浆料中，滴加速度为0.02ml/s，控制体系温度为30℃，相反转搅拌速度提升至15000rpm，滴加速度1ml/s，滴加完毕后在10000rpm下继续搅拌1h，得到乳液型上浆剂。

[0069] 所述PEK-CN的结构式如下(n＝0；a、b>0)：

[0070]

[0071] 实施例5

[0072] 上浆剂按照质量分数计，包括：PPS-CN：0.4％，TMC-201：0.6％，吐温80：1％，N,N-二甲基甲酰胺：5％，去离子水：93％。

[0073] 按照上述比例将热塑性树脂PPS-CN(数均分子量为6.0×104g/mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20min使其混合均匀，之后加入吐温80，搅拌5min得到主浆料；

[0074] 将TMC-201加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；

[0075] 选用高速剪切乳化机，在6000rpm下将修饰后的去离子水缓慢滴加到主浆料中，滴加速度为0.04ml/s，控制体系温度为50℃，相反转搅拌速度提升至20000rpm，滴加速度1ml/s，滴加完毕后在15000rpm下继续搅拌2h，得到乳液型上浆剂。

[0076] 所述PPS-CN的结构式如下：

[0077]

[0078] 实施例6

[0079] 上浆剂按照质量分数计，包括：PEKK-CN：1％，KH-550：0.3％，EL-20：0.5％，黄原胶：0.3％，1,1,2-三氯乙烷：7％，去离子水：90.9％。

[0080] 按照上述比例将热塑性树脂PEKK-CN(数均分子量为2.0×104g/mol)溶于1,1,2-三氯乙烷中，搅拌15min使其混合均匀，之后加入EL-20和黄原胶，搅拌5min得到主浆料；

[0081] 将KH550加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；

[0082] 选用高速剪切乳化机，在8000rpm下将修饰后的去离子水缓慢滴加到主浆料中，滴加速度为0.03ml/s，控制体系温度为30℃，相反转搅拌速度提升至12000rpm，滴加速度1ml/s，滴加完毕后在10000rpm下继续搅拌1.5h，得到乳液型上浆剂。

[0083] 所述PEKK-CN的结构式如下(n＝0；a、b>0)：

[0084]

[0085] 将实施例1-6得到的上浆剂按照本领域常规工艺方法对T700碳纤维进行上浆，将上浆后的T700碳纤维与PEK-CN树脂的界面剪切强度(IFSS)进行测试，结果如表1所示：

[0086] 表1

[0087]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
IFSS(MPa) 95.4 88.4 86.5 83.2 80.9 93.4