本发明涉及一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用，所述共聚物通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与单链聚硅氧烷的前驱体F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应得到。该共聚物的中间部分保留了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的刚性，同时又由柔性多臂结构的存在增强其柔韧性能、与其他通用有机硅树脂的相容性，是一种刚柔兼备的材料。同时，基于该共聚物的特殊的结构设计，降低了分子链的刚性和位阻效应对端基或侧链反应性基团的影响，有利于通过化学反应进一步改性其他有机硅树脂或聚合物。
1.一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物，其特征在于，所述共聚物通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与单链聚硅氧烷的前驱体F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应得到；
其中，P1、P2相同或不同，彼此独立地选自B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8；
B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代C1-10烷基；所述R4选自缩水甘油醚基、丙烯酰基或(α-C1-4烷基)丙烯酰基；
其中，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷具有下述式(A)所示的结构：
式(A)中，E1、E2、A1、A2相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代C1-10烷基；所述R4选自缩水甘油醚基、丙烯酰基或(α-C1-4烷基)丙烯酰基；
m彼此独立地为0或z，但不全为0；所述z为1-10的整数；
其中，所述F1和F2彼此独立地为H、-SiR5R6R7或烷基，其中，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、芳基或烯基，但至少有一个不为H，所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2、R3和R4定义同前；
其中，所述Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地为H、-SiR5R6R7或烷基；其中，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、芳基或烯基，但至少有一个不为H；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2、R3和R4定义同前；
其中，B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8的定义同上，E1、E2、A1、A2的定义同上；
k1、k2、k3、k4为0-1000的整数，且k1+k2+k3+k4≥1；
m彼此独立地为0或z，但不全为0；所述z为1-10的整数；
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述z为1-5的整数。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中，m为0的重复单元的比例小于等于50％。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中，m为0的重复单元的比例小于等于30％。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中，E1、E2、A1、A2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基、C6-20芳基、C6-20芳氧基或C7-30芳基烷氧基；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-4烷基或氨基取代C1-4烷基；所述R4选自缩水甘油醚基、丙烯酰基或(α-C1-4烷基)丙烯酰基。
6.根据权利要求5所述的共聚物，其中，E1、E2、A1、A2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C6-10芳氧基或C7-20芳基烷氧基；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-4烷基或氨基取代C1-4烷基；所述R4选自缩水甘油醚基、丙烯酰基或(α-C1-4烷基)丙烯酰基。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述F1和F2，两个均选自H或烷基；或者，一个选自-SiR5R6R7，另一个选自氢或烷基。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述烷基为直链或支链的C1-10烷基。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中，所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述烯基为直链或支链的C2-10烯基。
11.根据权利要求10所述的共聚物，其中，所述烯基为乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述芳基为单环或多环的C6-20芳基。
13.根据权利要求12所述的共聚物，其中，所述芳基为苯基、萘基。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述芳氧基或芳基烷氧基中的芳基的定义同权利要求12或13中的定义，烷基的定义同权利要求8或9中的定义。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述取代基为-NH2、-NH(CH2CH2NH2)、-SH、-OH或-Cl。
16.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述的-SiR5R6R7分别独立地选自-Si(Me)3、-Si(Ph)3、-SiH(Me)2、-SiVi(Me)2、-SiH(Ph)2、-SiVi(Ph)2、-Si-ally(Me)2、-Si-ally(Ph)2、-Si-acryl(Me)2、-Si-acryl(Ph)2、氨丙基硅基、缩水甘油醚氧丙基硅基中的一种；其中Me为甲基；Ph为苯基；Vi为乙烯基；ally为烯丙基；acryl为(甲基)丙烯酰氧基丙基。
17.根据权利要求1-16任一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物为用封端剂对所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与单链聚硅氧烷的前驱体F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应的共聚物进一步封端得到的共聚物。
18.根据权利要求17所述的共聚物，其中，所述封端剂为XSiR5R6R7或R7R6R5Si-O-SiR5R6R7中的一种或多种，其中，R5、R6、R7的定义同前，X选自OH、Cl或烷氧基。
19.根据权利要求18所述的共聚物，其中，X选自C1-10烷氧基。
20.根据权利要求19所述的共聚物，其中，X选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基。
21.根据权利要求17所述的共聚物，其中，所述封端剂选自XSi(Me)3、XSi(Ph)3、XSiH(Me)2、XSiVi(Me)2、XSi-ally(Me)2、XSiH(Ph)2、XSiVi(Ph)2、XSi-ally(Ph)2、XSi-acryl(Ph)2、H(Me)2Si-O-Si(Me)2H、H(Ph)2Si-O-Si(Ph)2H、Vi(Me)2Si-O-Si(Me)2Vi、Vi(Ph)2Si-O-Si(Ph)2Vi中的一种或多种；其中X分别独立地选自OH、Cl、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基中的一种或多种；其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，ally为烯丙基，acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
22.根据权利要求1所述的共聚物，其中，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、芳基或烯基，但至少有一个不为H；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2、R3和R4定义同前。
23.根据权利要求22所述的共聚物，其中，所述烷基、烯基、芳基、取代基的进一步定义同权利要求8-15任一项中的定义。
24.根据权利要求1所述的共聚物，其中，m为0的重复单元的比例小于等于50％。
25.根据权利要求24所述的共聚物，其中，m为0的重复单元的比例小于等于30％。
26.根据权利要求1所述的共聚物，其中，E1、E2、A1、A2、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8中的芳基的摩尔百分含量为5mol％-95mol％。
27.根据权利要求26所述的共聚物，其中，E1、E2、A1、A2、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8中的芳基的摩尔百分含量为30mol％-70mol％。
28.权利要求1-27任一项所述多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷或其中间体；
(2)步骤(1)制得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷或其中间体与单链聚硅氧烷的前驱体F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应得到所述多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物；
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，步骤(1)中的制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的方法为：(a)制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷中间体；
(b)步骤(a)的中间体进一步通过水解缩合反应得到所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，步骤(b)具体为：向步骤(a)得到的中间体中加入水、第二催化剂，缩合反应得到所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述中间体以溶液形式引入。
32.根据权利要求28所述的制备方法，其中，步骤(2)具体为：在步骤(1)得到的中间体或硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷中，加入F1O(P1P2SiO)kF2、水和第三催化剂，进行缩合共聚反应，得到所述多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述中间体或硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷以溶液形式引入。
34.根据权利要求28-33任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括以下步骤：(3)步骤(2)所得的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物进一步进行封端反应，得到封端的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述步骤(3)具体为：在步骤(2)所得的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物中加入封端剂、第四催化剂和第三有机溶剂，反应得到封端的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述的封端剂的定义同权利要求18-21任一项中的定义。
37.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述的第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和第四催化剂相同或不同，分别独立地选自酸、金属、金属的氧化物、金属的氢氧化物或其水合物、有机金属化合物、有机胺(铵)、离子交换树脂、氨气中的一种或多种。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其中，当原料中含有Si-H基团时，所述的第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和第四催化剂相同或不同，分别独立地选用酸性或弱碱性催化剂。
39.根据权利要求37所述的制备方法，其中，所述第一催化剂选自氨、吡啶、酸、有机胺(铵)、金属有机化合物、离子交换树脂中的一种或多种。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，所述第一催化剂选自氨、有机胺(铵)中的一种。
41.根据权利要求37所述的制备方法，其中，所述第二催化剂选自氨、吡啶、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机胺(铵)、有机酸、金属有机化合物、离子交换树脂中的一种或多种。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，所述第二催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸中的一种。
43.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述的第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂相同或不同，彼此独立地选自：苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己烷、环己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、乙醚、石油醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
44.一种有机硅树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括有机硅树脂和权利要求1-27任一项所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
45.一种材料，其特征在于，所述材料由含有Si-H可反应基团且不含其它可反应基团的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物与含有Si-烯基可反应基团且不含其它可反应基团的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物，通过硅氢加成反应，固化制得；
其中，所述多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物为权利要求1-27任一项所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
46.权利要求45所述材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：所述的含有Si-H可反应基团且不含其它可反应基团的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(P1)，与所述的含有Si-烯基可反应基团且不含其它可反应基团的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(P2)，通过硅氢加成反应，固化制得所述材料。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其中，所述方法具体为：P1与P2，按照活性基团摩尔比1:1的比例混合，并加入铂金催化剂；将混合物置于模具中，在真空条件下，70～90℃反应0.5～5h，然后120～180℃反应1～5h，固化制得所述材料。
一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物及其制备方法和
应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚硅氧烷共聚物，具体涉及一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用，属于聚合物技术领域。
背景技术
[0002] 聚硅氧烷具有优良的耐高低温性、耐辐射性、良好的生物相容性和稳定性，因而在航天航空、电子器件、生物医药等各领域有着广泛的应用。通过分子链中M(即： R代表侧基)、D(即： R代表侧基)、T(即： R代表侧基)、Q(即： )的含量及侧基的不同可在很大范围对其性能进行调节。
[0003] 梯形聚硅氧烷是一种具有双链或多链，且类似梯形的分子结构的聚硅氧烷，与相应的单链聚硅氧烷高分子相比，具有更加优良的耐高温性、耐辐射、耐候性、高强度、高气密性等。1960年代，美国Brown等人(J.Am.Chem.Soc.1960,vol.82,pp.6194)首次报道了通过苯基三氯硅烷，采用“平衡热缩聚”方法制备得到梯形苯基聚倍半硅氧烷(Ph-T)，引起了广泛的关注。随后出现了大量涉及不同侧基的梯形聚倍半硅氧烷的制备和研究报道。美国专利US3017386、US5081202、US6153689和日本专利200159892等也公开了具有不同侧基的梯形聚倍半硅氧烷的制备方法。中国科学院化学研究所张榕本课题组采用超分子构筑调控聚合的方法，在PCT/CN2008/072588、WO2010/034161A1、CN1280995、美国专利US6423772B1公开了一系列具有高规整结构的侧基为苯基、甲基、乙烯基、氢等的高规整梯形聚倍半硅氧烷。为了增强梯形聚硅氧烷的柔韧性和与聚合物的相容性，除了梯形聚倍半硅氧烷外，他们还在梯形聚硅氧烷结构中以Si-C键或Si-O-C等引入有机桥基，如专利CN1105677、CN1280995、CN1284514、US6423772B1、J.Am.Chem.Soc.2002,vol.124,pp.10482、Angew.Chem.Int.Ed.2006,vol.45,pp.3112和Chem.Commun.2009,pp.4079等。但有机桥基的引入对材料的热稳定性、耐辐射性等性能也会产生一定的影响。2010年，Ren等人(Macromolecules.2010,vol.43,no.5,pp.2130)报道了通过苯基三羟基硅烷和二甲氧基二氯硅烷制备，以超分子构筑调控逐步偶联聚合的方法，制备了主链为三重链的梯形聚硅氧烷。
[0004] 2014年中国专利申请CN104045831A公开了一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其分子主链和桥基都以Si-O-Si键相连，兼顾了梯形聚合物和聚硅氧烷的高耐温性、高强度。但由于梯形聚合物固有的相对刚性的分子链结构和较大的位阻，其分子链上侧基或端基的可反应基团的活性可能很大程度上有所降低，同时与通用的有机硅树脂的相容性也受到影响，不利于其进一步的应用和改性。
[0005] 虽然许多专利涉及聚硅氧烷的共聚物，但大都将不同的有机硅烷单体混合共聚，这样只能形成无规共聚物，所得到的最终材料难以兼备强而韧的性能；即使专利和文献报道了通过分步聚合，制备具有单臂或多臂的笼状聚倍半硅氧烷，如文献及专利Macromolecules 1993；26:2141-2；Macromolecules1995；28:8435-7；Polym.Prepr.(Am Chem.Soc,Div Polym Chem)1998；39:611-2；USP 5942638(1999)；Materials Chemistry and Physics,vol.153,2015,pp.396-404，但均未涉及硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的结构。
发明内容
[0006] 本发明的目的是克服现有技术中硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷分子链结构相对刚性和较大的位阻，使其链上侧基或端基的可反应基团反应活性降低的问题，同时改善其与通用有机硅树脂的相容性，扩展其应用范围。具体而言，本发明公开一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物，这种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物是通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与单链聚硅氧烷或其前驱体共聚而制得的产物，或进一步进行封端反应的产物。这样的分子结构，使得此共聚物中间部分保留了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的刚性，同时又由柔性多臂结构的存在增强其柔韧性能、与其他通用有机硅树脂的相容性，有利于得到刚柔兼备的材料，同时，降低了分子链的刚性和位阻效应对端基或侧链的可反应基团的影响，有利于通过化学反应进一步改性其他有机硅树脂或聚合物。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种上述共聚物的制备方法，其以硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与单链聚硅氧烷或其前驱体F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应、得到所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0008] 本发明提供一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物，该多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物的中间部分保留了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的刚性，且柔性多臂结构的存在也增强其柔韧性能、与其他通用有机硅树脂的相容性。
[0009] 一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物，所述共聚物通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与单链聚硅氧烷的前驱体F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应得到；
[0010] 其中，F1和F2为活性基团；
[0011] P1、P2相同或不同，彼此独立地选自B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8；
[0012] B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代C1-10烷基；所述R4选自缩水甘油醚基、丙烯酰基或(α-C1-4烷基)丙烯酰基；
[0013] k为1-1000的整数。
[0014] 根据本发明，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷具有下述式(A)所示的结构：
[0015]
[0016] 式(A)中，E1、E2、A1、A2相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代C1-10烷基；所述R4选自缩水甘油醚基、丙烯酰基或(α-C1-4烷基)丙烯酰基；
[0017] Z1、Z2、Z3、Z4为活性基团；
[0018] m彼此独立地为0或z，但不全为0；所述z为1-10的整数，优选为1-5的整数；
[0019] n为1-1000的整数。
[0020] 其中，m为0的重复单元的比例小于等于50％，优选小于等于30％。
[0021] 优选地，E1、E2、A1、A2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基、C6-20芳基、C6-20芳氧基或C7-30芳基烷氧基；还更优选地，选自氢、C1-4烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C6-10芳氧基或C7-20芳基烷氧基。所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-4烷基或氨基取代C1-4烷基；所述R4选自缩水甘油醚基、丙烯酰基或(α-C1-4烷基)丙烯酰基。
[0022] 根据本发明，所述F1和F2彼此独立地为H、-SiR5R6R7或烷基；其中，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、芳基或烯基，但至少有一个不为H；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2、R3和R4定义同前。
[0023] 在本发明的一种实施方式中，所述F1和F2，两个均选自H或烷基；或者，一个选自-SiR5R6R7，另一个选自氢或烷基。
[0024] 根据本发明，所述Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地为H、-SiR5R6R7或烷基；其中，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、芳基或烯基，但至少有一个不为H；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2、R3和R4定义同前。
[0025] 其中，本发明所述烷基可以为直链或支链的C1-10烷基，优选C1-6烷基，还优选为C1-4烷基，如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
[0026] 其中，本发明所述烯基可以为直链或支链的C2-10烯基，更优选C2-6烯基，如为乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等。
[0027] 其中，本发明所述芳基可以为单环或多环的C6-20芳基，优选C6-10芳基，如为苯基、萘基等。
[0028] 其中，所述芳氧基或芳基烷氧基中的“芳基”或“烷基”如前述所定义。
[0029] 其中，所述取代基可以为-NH2、-NH(CH2CH2NH2)、-SH、-OH或-Cl。
[0030] 其中，所述的-SiR5R6R7分别独立地选自-Si(Me)3、-Si(Ph)3、-SiH(Me)2、-SiVi(Me)2、-SiH(Ph)2、-SiVi(Ph)2、-Si-ally(Me)2、-Si-ally(Ph)2、-Si-acryl(Me)2、-Si-acryl(Ph)2、氨丙基硅基、缩水甘油醚氧丙基硅基中的一种；其中Me为甲基；Ph为苯基；Vi为乙烯基；ally为烯丙基；acryl为(甲基)丙烯酰氧基丙基。
[0031] 根据本发明的一种实施方式，所述共聚物为用封端剂对所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与单链聚硅氧烷的前驱体F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应的共聚物进一步封端得到的共聚物。
[0032] 根据本发明，所述封端剂为XSiR5R6R7或R7R6R5Si-O-SiR5R6R7中的一种或多种，其中，R5、R6、R7的定义同前，X选自OH、Cl或烷氧基(如C1-10烷氧基，具体如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基等)。
[0033] 具体的，所述封端剂选自XSi(Me)3、XSi(Ph)3、XSiH(Me)2、XSiVi(Me)2、XSi-ally(Me)2、XSiH(Ph)2、XSiVi(Ph)2、XSi-ally(Ph)2、XSi-acryl(Ph)2、H(Me)2Si-O-Si(Me)2H、H(Ph)2Si-O-Si(Ph)2H、Vi(Me)2Si-O-Si(Me)2Vi、Vi(Ph)2Si-O-Si(Ph)2Vi中的一种或多种；其中X分别独立地选自OH、Cl、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基中的一种或多种；其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，ally为烯丙基，acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
[0034] 进一步地，所述共聚物的其中一种结构可表达为以下式(I)，但不限于以下分子式：
[0035]
[0036] 其中，B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8的定义同上，E1、E2、A1、A2的定义同上；
[0037] Z’1、Z’2、Z’3、Z’4为活性基团；
[0038] k1、k2、k3、k4为0-1000的整数，且k1+k2+k3+k4≥1；
[0039] m彼此独立地为0或z，但不全为0；所述z为1-10的整数，优选为1-5的整数；
[0040] n为1-1000的整数；
[0041] L为1-1000的整数。
[0042] 根据本发明，所述Z’1、Z’2、Z’3和Z’4彼此独立地为H、-SiR5R6R7或烷基；其中，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、芳基或烯基，但至少有一个不为H；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NR1R2、-SR3、-OR4、卤素或烯基；所述R1、R2、R3和R4定义同前。
[0043] 根据本发明，所述烷基、烯基、芳基、取代基的定义同前文所述。
[0044] 其中，m为0的重复单元的比例小于等于50％，优选小于等于30％。
[0045] 其中，E1、E2、A1、A2、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8中的芳基的摩尔百分含量为5mol％-95mol％，优选30mol％-70mol％。
[0046] 本发明还提供所述多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
[0047] (1)制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷或其中间体；
[0048] (2)步骤(1)制得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷或其中间体与单链聚硅氧烷的前驱体F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应得到所述多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物；
[0049] 所述F1、F2、P1、P2和k的定义同前。
[0050] 本发明中，步骤(1)中的制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的方法具体为：
[0051] (a)制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷中间体；
[0052] (b)步骤(a)的中间体进一步通过水解缩合反应得到所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
[0053] 本发明中，步骤(1)或步骤(a)中的制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷中间体的方法具体为：在反应器中，加入E1SiX3和/或E2SiX3，再加入HO(A1A2SiO)zH、第一有机溶剂和第一催化剂；反应，得到所述中间体；其中，E1、E2、A1、A2和z的定义同上；X相同或不同，彼此独立地选自OH、Cl、烷氧基(例如C1-10烷氧基，具体为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或异丁氧基)中的一种或多种。
[0054] 优选地，E1SiX3与E2SiX3的摩尔比为(0～1):1，或者，E2SiX3与E1SiX3的摩尔比为(0～1):1。
[0055] 优选地，(E1SiX3+E2SiX3)与HO(A1A2SiO)zH的摩尔比为(1.8～20):1。
[0056] 优选地，所述第一催化剂的用量为HO(A1A2SiO)zH摩尔数的0.0001至10倍。优选地，0.0002至1倍。
[0057] 优选地，所述反应的温度为-20℃至150℃，反应时间为30分钟至48小时。优选地，反应温度-20℃至0℃，反应时间5-10小时。
[0058] 优选地，反应后，经过滤和/或蒸馏浓缩，以及任选地加入第二有机溶剂，得到中间体溶液。
[0059] 本发明中，步骤(b)具体为：向步骤(a)得到的中间体中加入水、第二催化剂，缩合反应得到所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。进一步地，所述中间体以溶液形式引入。
[0060] 优选地，步骤(b)中，加入的水的量是步骤(1)中所加入的HO(A1A2SiO)mH的摩尔数的0～20倍，但不为0。加入的第二催化剂的量是步骤(1)中所加入的HO(A1A2SiO)mH的摩尔数的0.0001至10倍。
[0061] 优选地，缩合反应的温度为0℃至150℃。
[0062] 优选地，缩合反应后，经过滤和/或蒸馏浓缩，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液。
[0063] 本发明中，步骤(2)具体为：在步骤(1)得到的中间体或硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷中，加入F1O(P1P2SiO)kF2、水和第三催化剂，进行缩合共聚反应，得到所述多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。进一步的，所述中间体或硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷以溶液形式引入。
[0064] 优选地，步骤(2)中，加入水的量是F1O(P1P2SiO)kF2的摩尔数的0～20倍，但不为0；第三催化剂的用量为F1O(P1P2SiO)kF2摩尔数的0.0001至10倍。
[0065] 优选地，步骤(2)中，缩合共聚反应的温度为0℃至150℃，反应时间为30分钟至48小时。
[0066] 优选地，缩合共聚反应所得混合物，进一步经过滤分离、提纯，得到所述多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0067] 本发明中，所述制备方法进一步包括以下步骤：
[0068] (3)步骤(2)所得的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物进一步进行封端反应，得到封端的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。通过这样的处理，可以增加其功能性和稳定性。
[0069] 本发明中，所述步骤(3)具体为：在步骤(2)所得的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物中加入封端剂、第四催化剂和第三有机溶剂，反应得到封端的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0070] 优选地，步骤(3)中的反应温度为0℃至150℃下，反应时间为30分钟至48小时。
[0071] 优选地，步骤(3)中，封端剂和第四催化剂的用量分别为步骤(2)所得的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物质量的1ppm～10倍。
[0072] 优选地，步骤(3)中反应所得混合物，进一步经过滤分离、提纯，得到所述封端的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0073] 优选地，所述的封端剂为XSiR5R6R7或R7R6R5Si-O-SiR5R6R7中的一种或多种，其中，R5、R6、R7的定义同前，X选自OH、Cl或烷氧基(如C1-10烷氧基，具体为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基等)。具体的，所述封端剂选自XSi(Me)3、XSi(Ph)3、XSiH(Me)2、XSiVi(Me)2、XSi-ally(Me)2、XSiH(Ph)2、XSiVi(Ph)2、XSi-ally(Ph)2、XSi-acryl(Ph)2、H(Me)2Si-O-Si(Me)2H、H(Ph)2Si-O-Si(Ph)2H、Vi(Me)2Si-O-Si(Me)2Vi、Vi(Ph)2Si-O-Si(Ph)2Vi中的一种或多种；其中X分别独立地选自OH、Cl、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基中的一种或多种；其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，ally为烯丙基，acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
[0074] 本发明中，所述的第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和第四催化剂相同或不同，分别独立地选自酸、金属、金属的氧化物、金属的氢氧化物或其水合物、有机金属化合物、有机胺(铵)、离子交换树脂、氨气中的一种或多种。特别要指出的是，当原料中含有Si-H基团时，尽量避免使用强碱性催化剂，优选酸性或弱碱性催化剂，防止Si-H基团被破坏。
[0075] 优选地，所述第一催化剂选自氨、吡啶、酸、有机胺(铵)、金属有机化合物、离子交换树脂中的一种或多种。还优选地，所述第一催化剂选自氨、有机胺(铵)中的一种。
[0076] 优选地，所述第二催化剂选自氨、吡啶、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机胺(铵)、有机酸、金属有机化合物、离子交换树脂中的一种或多种。还优选地，所述第二催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸中的一种。
[0077] 优选地，所述的酸选自无机酸或有机酸；还优选地，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，所述有机酸选自磺酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸、三氟乙酸等。
[0078] 优选地，所述的金属选自锂、钠、钾、钙、镁、钡中的一种或多种。
[0079] 优选地，所述的金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化钡中的一种或多种。
[0080] 优选地，所述的金属的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的一种或多种。
[0081] 优选地，所述的有机金属化合物选自甲醇钠、乙醇钠、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二烷基二芳基锡、钛酸丁酯、钛酸乙酯、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆、四异丙氧基锆中的一种或多种。
[0082] 优选地，所述的有机胺(铵)选自三乙胺、二乙基胺、二乙基羟胺、三羟乙基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、吡啶中的一种或多种。
[0083] 优选地，所述的离子交换树脂选自苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的季铵型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的羧酸型离子交换树脂、聚丙烯酸为基体的羧酸型离子交换树脂中的一种或多种。
[0084] 本发明中，所述的第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂相同或不同，彼此独立地选自：苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己烷、环己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、乙醚、石油醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0085] 本发明的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物，可通过共混和/或端基进一步反应，可应用于改性有机硅树脂和聚合物。特别是通过多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物侧基和共聚组成的调整，使其与通用的有机硅LED封装材料具有良好的相容性，可以保持材料高度透明，同时提高材料的耐受性、折射率、气密性等。
[0086] 本发明还提供一种有机硅树脂组合物，其包括有机硅树脂和本发明的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0087] 本发明还提供一种材料，其由本发明的含有Si-H可反应基团且不含其它可反应基团的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物与本发明的含有Si-烯基可反应基团且不含其它可反应基团的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物，通过硅氢加成反应，固化制得。
[0088] 本发明进一步提供上述材料的制备方法，其包括以下步骤：本发明的含有Si-H可反应基团且不含其它可反应基团的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(P1)，与本发明的含有Si-烯基可反应基团且不含其它可反应基团的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(P2)，通过硅氢加成反应，固化制得所述材料。
[0089] 本发明中，所述方法具体为：P1与P2，按照活性基团摩尔比约1:1的比例混合，并加入铂金催化剂；将混合物置于模具中，真空脱泡处理后，升温至70～90℃(例如80℃)反应0.5～5h(例如1h)，然后120～180℃(例如150℃)反应1～5h(例如3h)，固化制得所述材料。
[0090] 本发明的有益效果是：
[0091] 本发明提出了一种全新的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物，该共聚物的中间部分保留了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的刚性，同时又由柔性多臂结构的存在增强其柔韧性能、与其他通用有机硅树脂的相容性，是一种刚柔兼备的材料。同时，基于该共聚物的特殊的结构设计，降低了分子链的刚性和位阻效应对端基或侧链可反应基团的影响，有利于通过化学反应进一步改性其他有机硅树脂或聚合物。再有，通过调整所述共聚物中侧基及共聚的组成，可以提高其与其他通用的有机硅LED封装材料的相容性，可以保持材料高度透明，同时提高材料的耐受性、折射率、气密性等。具体而言，本发明的共聚物或由其制备的材料具有如下优异性能：(1)优异的光学性能，折射率为1.53-1.57，在可见光的波长范围内透过率大于等于90％；(2)优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度大于465℃(最优的可以高达490℃)；(3)高柔韧性，通过弯曲直径的数值表征本发明的薄膜材料的韧性，测试得出，此薄膜的弯曲直径小于4mm，甚至小于3.5mm。
具体实施方式
[0092] 如上所述，虽然现有的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷具有诸多优点，如高柔韧性能、耐冷热性能、高气密性、高强度、良好的光学性能和加工性能等，但是，所述材料十分易碎，不适合作为封装材料或光学材料。本发明研究后惊异地发现，硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应得到多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物，通过与相应树脂的硅氢加成反应，可以制备出高柔韧的材料。而且，硅氢加成反应完全，无残留未反应的Si-H、Si-Vi基团。此外，多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物与通用有机硅树脂混合，可以形成均一透明的混合体，说明相容性良好，相反有些硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与通用有机硅树脂混合，形成分相或微相分离、乳白色的混合体，说明相容性较差。
[0093] 实施例1
[0094] 通过三乙氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷、HO(MeHSiO)100H制备多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0095] (1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入26ml(0.138摩尔)三乙氧基硅烷和20ml四氢呋喃；10g(0.046摩尔)的二苯基二羟基硅烷溶于20ml四氢呋喃、1ml吡啶(0.0124摩尔)溶于20ml四氢呋喃，两种溶液分别置于恒压滴液漏斗中；在-20℃下将两个恒压滴液漏斗中的溶液分别滴加入多颈瓶中，并搅拌；滴加完毕，继续反应2.5小时；停止反应后，蒸馏浓缩以移除乙醇和未反应的三乙氧基硅烷及部分的四氢呋喃，得到纯的中间体溶液；将中间体溶液中加入四氢呋喃，得到浓度约为20wt％的中间体溶液；
[0096] (2)取步骤(1)得到的浓度约为20wt％的中间体溶液25克(0.011摩尔)，加入0.55克(5.5×10-5摩尔)0.1M的盐酸水溶液和0.25克(0.014摩尔)水，在25℃～60℃下搅拌10小时；将反应所得混合物水洗至中性、除水、提纯，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液；向得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中加入20克四氢呋喃；
[0097] (3)向步骤(2)得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中，加入13.2克HO(MeHSiO)-3 -4100H(分子量～6000，2.2×10 摩尔)和0.025克(2.2×10 摩尔)硫酸，在25℃～80℃下搅拌
4小时；将反应所得混合物经过滤分离、提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I1)，其中E1＝E2＝H，A1＝A2＝苯基，B1＝B3＝B5＝B7＝甲基，B2＝B4＝B6＝B8＝H，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝H，m＝1，n＝20，L＝1，k1＝k2＝k3＝k4＝100。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I1)的产率为85％。
[0098] 由FT-IR谱图可知，在1100-1000cm-1(Si-O-Si)；3067cm-1，1592cm-1，1429cm-1(Si-Ph)；2240cm-1(Si-H)；3400-3200cm-1(Si-OH)出现吸收峰。由XRD谱图可知，步骤(2)中得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，在2θ为8.1°和19.1°的位置有明显峰出现；多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I1)，在2θ为9.0°和19.5°的位置有明显峰出现；表明多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I1)相较于硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的2θ值增大。
[0099] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I1)具有优异的光学性能，折射率为1.532，在可见光的波长范围内透过率为90％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I1)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为472.6℃。
[0100] 脆性数据表征：由于端基为羟基，因此不能使用I1进行固化反应制备材料，实施例2涉及将I1封端，封端后的II1不含有羟基，且含有活性基团氢，因此II1可以作为固化反应制备材料的树脂，并得到柔韧性数据。
[0101] 实施例2
[0102] 将实施例1制备得到的Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝H的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I1)与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进一步反应得到多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II1)。
[0103] 60℃下，向实施例1制备得到的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I1)中加入-3 -4封端剂1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.3克(2.2×10 摩尔)、0.025克(2.2×10 )硫酸、20ml四氢呋喃，反应7小时后升温至120℃蒸馏出四氢呋喃和水；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II1)，其中E1＝E2＝H，A1＝A2＝苯基，B1＝B3＝B5＝B7＝甲基，B2＝B4＝B6＝B8＝H，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝SiHMe2，Me＝甲基，m＝1，n＝20，L＝1，k1＝k2＝k3＝k4＝100。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II1)的产率为75％。
[0104] 由FT-IR谱图可知，在1100-1000cm-1(Si-O-Si)；3067cm-1，1592cm-1，1429cm-1(Si-Ph)；2240cm-1(Si-H)；1125cm-1(Si-CH3)出现吸收峰。(与实施例1不同的是，多了Si-CH3；Si-OH消失了)
[0105] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II1)具有优异的光学性能，折射率为1.535，在可见光的波长范围内透过率为90％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II1)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为479.5℃。
[0106] 实施例3
[0107] 通过苯基三甲氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷、HO(Me2SiO)243H制备多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0108] (1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入50ml(0.68摩尔)苯基三甲氧基硅烷，在-20℃下将10克(0.046摩尔)二苯基二羟基硅烷和50克四氢呋喃的混合液通过所述滴液漏斗滴加入多颈瓶中，同时通入氨气；滴加完毕，停止通氨气，逐步升温至70℃反应1小时以移除氨；停止反应后，蒸馏浓缩移除甲醇和未反应的苯基三甲氧基硅烷及部分的四氢呋喃，得到纯的中间体溶液；将中间体溶液和甲苯混合，得到浓度约为20wt％的中间体溶液；
[0109] (2)取步骤(1)得到的浓度约为20wt％的中间体溶液75克(0.027摩尔)，加入24克(1.3摩尔)水，氨水调节体系pH值为8；在25℃～90℃下搅拌24小时；将反应所得混合物进行除水、提纯，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液；向得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中加入60克甲苯；
[0110] (3)向步骤(2)得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中，加入1.22克HO(Me2SiO)243H(分子量～18000，6.75×10-5摩尔)，0.0043克(7.68×10-5摩尔)的氢氧化钾；在60℃下搅拌10小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I2)；其中E1＝E2＝苯基，A1＝A2＝苯基，B1＝B2＝B3＝B4＝B5＝B6＝B7＝B8＝甲基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝H，m＝1，n＝8，L＝100，k1＝k2＝k3＝k4＝243。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I2)的产率为85％。
[0111] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I2)具有优异的光学性能，折射率为1.544，在可见光的波长范围内透过率为91％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I2)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为477.8℃。
[0112] 实施例4
[0113] 通过乙烯基三甲氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷、HO(MePhSiO)348H制备多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0114] (1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入30.7克(0.21摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷，在-20℃下将10.3克(0.05摩尔)二苯基二羟基硅烷、20克四氢呋喃与10克二甲苯的混合液通过滴液漏斗滴加入多颈瓶中，同时通入氨气；滴加完后，停止通氨气，逐步升温至70℃反应1小时以移除氨；停止反应后，蒸馏浓缩移除甲醇和未反应的乙烯基三甲氧基硅烷及部分的四氢呋喃及二甲苯，得到纯的中间体溶液；将中间体溶液和四氢呋喃混合，得到浓度约为30wt％的中间体溶液；
[0115] (2)在40℃下，将步骤(1)得到的浓度约为30wt％的中间体溶液与7.2克(0.40摩尔)水和4克(4.00×10-4摩尔)0.1M的盐酸水溶液混合，在40℃下反应4小时；将反应所得混合物经水洗至中性、除水、过滤分离得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液；向得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中加入50克四氢呋喃和50克甲苯；
[0116] (3)向步骤(2)得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中，加入39.58克HO(MePhSiO)348H(分子量～47500，4.5×10-3摩尔)、0.18克(1.2×10-3摩尔)三乙醇胺，在50℃下搅拌12小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I3)；其中E1＝E2＝乙烯基，A1＝A2＝苯基，B1＝B3＝B5＝B7＝甲基，B2＝B4＝B6＝B8＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝H，m＝1，n＝
25，L＝5，k1＝k2＝k3＝k4＝348。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I3)的产率为
75％。
[0117] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I3)具有优异的光学性能，折射率为1.546，在可见光的波长范围内透过率为92％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I3)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为480.6℃。
[0118] 实施例5
[0119] 通过甲基三甲氧基硅烷、HO(Ph2SiO)2H、HO(Me2SiO)9H制备多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0120] (1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，在100℃下，置入98克(0.72摩尔)甲基三甲氧基硅烷、99.5克(0.24摩尔)HO(Ph2SiO)2H、20克二甲苯和20克二氧六环，再加入钛酸四正丁酯0.02克；通过滴液漏斗滴加入多颈瓶中分批加入到多颈瓶中，反应2小时；停止反应后，蒸馏浓缩移除甲醇和未反应的甲基三甲氧基硅烷及部分的二甲苯、二氧六环，得到纯的中间体溶液；将中间体溶液和甲苯混合，得到浓度约为20wt％的中间体溶液；
[0121] (2)向步骤(1)得到的20wt％的中间体溶液中，加入0.48摩尔HO(Me2SiO)9H(分子量～700)、4.3克(0.24摩尔)水和0.02克钛酸四正丁酯，在80℃下搅拌20小时；将反应所得混合物经过滤分离、提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I4)，其中，E1＝E2＝甲基，A1＝A2＝苯基，B1＝B2＝B3＝B4＝B5＝B6＝B7＝B8＝甲基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝H，m＝2，n＝1，L＝300，k1＝k2＝k3＝k4＝9；向得到的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I4)中加入50克四氢呋喃；
[0122] (3)60℃下，向步骤(2)得到的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I4)中加入封端剂1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.4克(3.2×10-3摩尔)和0.25克(2.2×10-3)硫酸，反应5小时后升温至120℃蒸馏出四氢呋喃和水；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II2)，其中E1＝E2＝甲基，A1＝A2＝苯基，B1＝B2＝B3＝B4＝B5＝B6＝B7＝B8＝甲基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝SiMe2H，Me＝甲基，m＝2，n＝1，L＝300，k1＝k2＝k3＝k4＝9。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II2)的产率为80％。
[0123] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II2)具有优异的光学性能，折射率为1.537，在可见光的波长范围内透过率为91％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II2)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为478.2℃。
[0124] 实施例6
[0125] 通过氯丙基三氯硅烷、HO(MePhSiO)3H制备多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0126] (1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入0.24摩尔氯丙基三氯硅烷、100克甲苯和100克丙酮，搅拌均匀；在25℃下将0.12摩尔HO(MePhSiO)3H和0.24摩尔三乙胺的混合滴加入多颈瓶中；滴加完后，逐步升温至60℃反应2小时；停止反应后，将溶液过滤，收集清液，蒸馏得到纯的中间体溶液；将中间体溶液和丙酮混合，得到浓度约为20wt％的中间体溶液；
[0127] (2)在25℃下，向步骤(1)得到的20wt％的中间体溶液中，加入0.18摩尔的水，并滴加0.36摩尔的三乙胺；在40℃～60℃下反应4小时；将反应所得混合物进行除水、提纯，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液；向得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中加入100克甲苯；
[0128] (3)向步骤(2)得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中，加入2.4摩尔的HO(MePhSiO)3H(分子量～427)、0.36摩尔的三乙胺，在25℃下搅拌24小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I5)；其中E1＝E2＝氯丙基，A1＝甲基，A2＝苯基，B1＝B3＝B5＝B7＝甲基，B2＝B4＝B6＝B8＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝H，m＝3，n＝120，L＝20，k1＝k2＝k3＝k4＝3。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I5)的产率为87％。
[0129] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I5)具有优异的光学性能，折射率为1.538，在可见光的波长范围内透过率为90％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I5)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为471.9℃。
[0130] 实施例7
[0131] 通过巯丙基三甲氧基硅烷、HO(MePhSiO)2H、MeO(Me2SiO)50-SiMe3制备多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0132] (1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入0.12摩尔巯丙基三甲氧基硅烷、四氢呋喃50克，搅拌均匀；在0℃下将0.06摩尔HO(MePhSiO)3H和0.02摩尔吡啶的混合液滴加入多颈瓶中；滴加完后，逐步升温至60℃反应2小时；停止反应后，蒸馏浓缩移除甲醇和未反应的巯丙基三甲氧基硅烷及部分的四氢呋喃，得到纯的中间体溶液；将中间体溶液和甲苯混合，得到浓度约为20wt％的中间体溶液；
[0133] (2)在25℃下，向步骤(1)得到的20wt％的中间体溶液中，加入水0.25摩尔，并滴加0.05克的硫酸；在60℃下反应10小时；将反应所得混合物进行除水、提纯，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液；向得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中加入50克甲苯；
[0134] (3)向步骤(2)得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中，加入3.26克的MeO(Me2SiO)50-SiMe3(分子量～7000)，0.03摩尔的三氟乙酸；在40℃下搅拌12小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II3)；其中E1＝E2＝巯丙基，A1＝甲基，A2＝苯基，B1＝B2＝B3＝B4＝B5＝B6＝B7＝B8＝甲基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝SiMe3，Me为甲基，m＝3，n＝500，L＝
1，k1＝k2＝k3＝k4＝50。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II3)的产率为80％。
[0135] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II3)具有优异的光学性能，折射率为1.534，在可见光的波长范围内透过率为90％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II3)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为469.3℃。
[0136] 实施例8
[0137] 通过苯基三甲氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷、HO(Me2SiO)660H制备多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0138] (1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，加入50.8克(0.24摩尔)苯基三氯硅烷、甲苯150克和四氢呋喃150克，搅拌均匀；在-10℃下将26.0克(0.12摩尔)二苯基二羟基硅烷滴加入多颈瓶中，同时滴加26克(0.26摩尔)的三乙胺；滴加完后，逐步升温至60℃反应1小时；停止反应后，将溶液过滤，收集清液，得到中间体溶液；将得到的中间体溶液通过蒸馏浓缩得到浓度约为30wt％的中间体溶液；
[0139] (2)在温度为0℃下，向步骤(1)得到的浓度约为30wt％的中间体溶液中滴加2.88克(0.16摩尔)水和40.5克(0.4摩尔)三乙胺，滴加完后，在25℃～40℃下反应7小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液；向得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中加入100克甲苯和100克二氧六环；
[0140] (3)向步骤(2)得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中，加入0.022摩尔的HO(Me2SiO)660H(分子量～49000)，氨水调节体系pH值为8；在60℃下搅拌24小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I6)；其中E1＝E2＝苯基，A1＝A2＝苯基，B1＝B2＝B3＝B4＝B5＝B6＝B7＝B8＝甲基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝H，m＝1，n＝12，L＝10，k1＝k2＝k3＝k4＝660。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I6)的产率为82％。
[0141] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I6)具有优异的光学性能，折射率为1.546，在可见光的波长范围内透过率为92％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I6)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为478.1℃。
[0142] 实施例9
[0143] 通过三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、HO(MePhSiO)5H和HO(MePhSiO)900H制备多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0144] (1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，加入0.15摩尔三甲氧基硅烷、0.13摩尔的甲基三甲氧基硅烷、0.12摩尔的HO(MePhSiO)5H，再加入苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的羧酸型离子交换树脂0.15克；加完后，在150℃下反应30分钟；停止反应，加入50克甲苯和50克四氢呋喃稀释液体，过滤、收集溶液，得到纯的中间体溶液；将得到的中间体溶液通过蒸馏浓缩得到浓度约为30wt％的中间体溶液；
[0145] (2)向步骤(1)得到的浓度约为30wt％的中间体溶液中加入水3.6克(0.2摩尔)和苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型离子交换树脂0.15克，加完后，在65℃下反应3小时，反应结束后，将反应所得混合物过滤分离，收集清液，减压干燥进行提纯，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液；向得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中加入100克四氢呋喃；
[0146] (3)向步骤(2)得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中，加入0.048摩尔的HO(Me2SiO)900H(分子量～67000)，0.05克(4.4×10-4摩尔)硫酸；在60℃下搅拌24小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I7)；其中E1＝H，E2＝甲基，A1＝甲基，A2＝苯基，B1＝B2＝B3＝B4＝B5＝B6＝B7＝B8＝甲基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝H，m＝5，n＝50，L＝750，k1＝k2＝k3＝k4＝900。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I7)的产率为82％。
[0147] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I7)具有优异的光学性能，折射率为1.548，在可见光的波长范围内透过率为93％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(I7)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为482.5℃。
[0148] 实施例10
[0149] 通过(3-缩水甘油丙基)三甲氧基硅烷、HO(iPr2SiO)2H和EtO(Ph2SiO)2-SiHMe2制备多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物。
[0150] (1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入56.7克(0.24摩尔)(3-缩水甘油丙基)三甲氧基硅烷、33.4克(0.12摩尔)HO(iPr2SiO)2H、50克甲苯和10克甲醇，搅拌均匀；将0.04克(0.0006摩尔)Ca(OH)2加入到反应器中；在60～80℃下反应4小时；然后蒸出甲醇，过滤，收集溶液，得到中间体溶液；向得到的中间体溶液中加入100克甲苯和100克四氢呋喃；
[0151] (2)向步骤(1)加入甲苯和四氢呋喃后得到的中间体溶液中，加入水14.4克(0.8摩尔)和CaO 0.34克(0.006摩尔)，在回流温度下反应2小时；然后反应2小时；将反应所得混合物过滤分离，收集清液，减压干燥进行提纯，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液；向得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中加入100克环己酮；
[0152] (3)向步骤(2)得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷溶液中，加入0.27克的EtO(Ph2SiO)2-SiHMe2(分子量～500.6，5.3×10-4摩尔)，0.004摩尔的Ba(OH)2·H2O；在60℃下搅拌24小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到式(I)所示的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II4)；其中E1＝E2＝3-缩水甘油丙基，A1＝A2＝异丙基，B1＝B2＝B3＝B4＝B5＝B6＝B7＝B8＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝SiHMe2，m＝2，n＝450，L＝580，k1＝k2＝k3＝k4＝2，Et为乙基，Me为甲基。所得多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II4)的产率为80％。
[0153] 测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II4)具有优异的光学性能，折射率为1.545，在可见光的波长范围内透过率为92％。测得所述的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II4)具有优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度为478.1℃。
[0154] 实施例11
[0155] 将实施例2中得到的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II1)加入同样结构的含有乙烯基的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物硅氢加成制备薄膜。
[0156] 将1.2克的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II1)、1克同样结构的含有乙烯基的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(即与II1的结构相同，只是其中的Si-H替换为Si-Vi，Vi是乙烯基)、200ppm的Karstedt铂金催化剂，充分混合均匀，置于模具中。真空脱泡处理后，升温至80℃下反应1小时，然后150℃，反应3h，制得300μm的无色透明的薄膜材料。
[0157] 测得材料的折射率为1.561。在可见光的波长范围内透过率为91％。热失重分析，失重5％时的温度为485.4℃，升温至700℃的残余量为80.7％。
[0158] 柔韧性数据表征，通过弯曲直径的数值表征所述薄膜材料的韧性，测试得出，此薄膜的弯曲直径为3mm。相比弯曲直径为6.5mm的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷制备的材料，说明了多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物制备的材料比硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷制备的材料的韧性有所提高，从而证实了多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物具有高柔韧性。
[0159] 实施例12
[0160] 将实施例5中得到的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II2)加入同样结构的含有乙烯基的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物硅氢加成制备薄膜。
[0161] 将1.2克的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II2)、1克同样结构的含有乙烯基的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(即与II2的结构相同，只是其中的Si-H替换为Si-Vi)、200ppm的Karstedt铂金催化剂，充分混合均匀，置于模具中。真空脱泡处理后，升温至80℃下反应1小时，然后150℃，反应3h，制得300μm的无色透明的薄膜材料。
[0162] 测得材料的折射率为1.562。在可见光的波长范围内透过率为92％。热失重分析，失重5％时的温度为480.6℃，升温至700℃的残余量为78.3％。
[0163] 柔韧性数据表征，通过弯曲直径的数值表征所述薄膜材料的韧性，测试得出，此薄膜的弯曲直径为2mm。
[0164] 实施例13
[0165] 将实施例10中得到的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II4)加入同样结构的含有乙烯基的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物硅氢加成制备薄膜。
[0166] 将1.2克的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(II4)、1克同样结构的含有乙烯基的多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物(即与II4的结构相同，只是其中的Si-H替换为Si-Vi)、200ppm的Karstedt铂金催化剂，充分混合均匀，置于模具中。真空脱泡处理后，升温至80℃下反应1小时，然后150℃，反应3h，制得300μm的无色透明的薄膜材料。
[0167] 测得材料的折射率为1.564。在可见光的波长范围内透过率为92.6％。热失重分析，失重5％时的温度为487.2℃，升温至700℃的残余量为82.1％。
[0168] 柔韧性数据表征，通过弯曲直径的数值表征所述薄膜材料的韧性，测试得出，此薄膜的弯曲直径为3.4mm。
[0169] 比较实施例11-13的数据可见，实施例13中的材料苯基含量最高，折射率、耐热性提高，但相应的柔韧性有所降低，表明苯基含量的调整可以制备出具有适宜的折射率、耐热性和柔韧性的材料。
