协同分散剂

摘要

本申请涉及包括添加剂组合物的润滑剂组合物及其用于产生烟灰的发动机中的方法。所述润滑剂组合物含有基础油和添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：(a)基于所述润滑剂组合物的总重量至少0.05重量％的第一分散剂，所述第一分散剂为A)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、和B)至少一种多胺的反应产物；和(b)基于所述润滑剂组合物的总重量至少0.05重量％的第二分散剂，所述第二分散剂是A’)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、和B’)至少一种多胺的反应产物，其中所述反应产物用C和/或D后处理，其中C)为芳族羧酸、芳族多羧酸或芳族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团直接与芳环连接，D)为数均分子量小于约500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐。

权利要求

1.一种发动机油组合物，其包含：

基于所述发动机油组合物的总重量50重量％至99重量％的基础油，和添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：(a)基于所述发动机油组合物的总重量至少0.05重量％的第一分散剂，所述第一分散剂为A)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、和B)至少一种多胺的反应产物；和(b)基于所述发动机油组合物的总重量至少0.05重量％的第二分散剂，所述第二分散剂是A’)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、和B’)至少一种多胺的反应产物，并且其中所述第二分散剂反应产物用C或C和D的组合后处理，其中C为芳族羧酸或芳族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团直接与芳环连接，D为数均分子量小于500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐，其中所述第二分散剂的反应产物具有的A’:B’的摩尔比为4:3至2:1。

2.权利要求1的发动机油组合物，其中所述烃基二羧酸或烃基二羧酸酐A’包括聚异丁烯基琥珀酸或聚异丁烯基琥珀酸酐。

3.权利要求2的发动机油组合物，其中C包括1,8-萘二甲酸酐，且D包括马来酸酐。

4.权利要求2的发动机油组合物，其中D包括马来酸酐。

5.权利要求1的发动机油组合物，其中所述烃基二羧酸或烃基二羧酸酐A和A’各自包括聚异丁烯基琥珀酸或聚异丁烯基琥珀酸酐。

6.权利要求5的发动机油组合物，其中所述第二分散剂是组分A’和B’与C和D的反应产物，其中C为含二羧基的稠合芳族化合物或其酸酐，D为数均分子量小于500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐。

7.权利要求1的发动机油组合物，其中所述添加剂组合物包含不同于所述第一分散剂和第二分散剂的第三分散剂。

8.权利要求7的发动机油组合物，其中所述第三分散剂是聚异丁烯基琥珀酸或聚异丁烯基琥珀酸酐。

9.权利要求7的发动机油组合物，其中所述第三分散剂是A’)和B’)的反应产物，该反应产物用C和/或D后处理，其中A’)为烃基二羧酸或烃基二羧酸酐，B’)为至少一种多胺，C为芳族羧酸或芳族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团直接与芳环连接，D为数均分子量小于500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐。

10.权利要求7的发动机油组合物，其中所述第三分散剂是A’)和B’)的反应产物，该反应产物用数均分子量小于500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐后处理，其中A’)为烃基二羧酸或烃基二羧酸酐，B’)为至少一种多胺。

11.权利要求1的发动机油组合物，其进一步包含洗涤剂、分散剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、防锈剂、粘度指数改进剂、乳化剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、抗磨剂、防沫剂和倾点降低剂及其任何组合中的一种或多种。

12.权利要求1的发动机油组合物，其包含至少1.5％的烟灰。

13.权利要求12的组合物，其包含2％至3％的烟灰。

14.权利要求1的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有小于15质量％的Noack挥发度。

15.权利要求1的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有小于13质量％的Noack挥发度。

16.权利要求11的发动机油组合物，其中所述抗磨剂为二烃基二硫代磷酸金属盐、无灰胺磷酸盐或它们的组合。

17.权利要求1的发动机油组合物，其中C为芳族羧酸，该芳族羧酸为芳族多羧酸，其中所有羧酸基团直接与芳环连接。

18.权利要求9的发动机油组合物，其中所述第三分散剂是A’)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐和B’)至少一种多胺的反应产物，所述第三分散剂用C芳族羧酸后处理，该芳族羧酸为芳族多羧酸，其中所有羧酸基团直接与芳环连接。

19.一种用于润滑发动机的方法，其包括用权利要求1所述的发动机油组合物润滑发动机。

20.一种用于维持发动机油组合物的烟灰或污泥处理能力的方法，其包括将添加剂组合物加入到所述发动机油组合物的步骤，所述添加剂组合物包含：(a)基于所述发动机油组合物的总重量至少0.05重量％的第一分散剂，所述第一分散剂为A)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、和B)至少一种多胺的反应产物；和(b)基于所述发动机油组合物的总重量至少0.05重量％的第二分散剂，所述第二分散剂是A’)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐和B’)至少一种多胺的反应产物，其中该第二分散剂反应产物用C或C和D的组合后处理，其中C为芳族羧酸或芳族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团直接与芳环连接，D为数均分子量小于500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐，其中所述第二分散剂的反应产物具有的A’:B’的摩尔比为4:3至2:1。

21.权利要求20的方法，其中C为芳族羧酸，该芳族羧酸为芳族多羧酸，其中所有羧酸基团直接与芳环连接。

说明书

协同分散剂

技术领域

[0001] 本申请涉及润滑剂组合物，特别涉及用于改善或维持发动机润滑剂组合物的烟灰(soot)或污泥(sludge)处理特性、同时使润滑剂组合物中分散剂的处理率(treat rate)最小化的添加剂组合物。

背景技术

[0002] 可以选择发动机润滑剂组合物以提供增强的发动机保护、以及提高燃料经济性、和减少排放。然而，为了获得改善的燃料经济性和减少的排放等益处，需要润滑剂组合物在发动机保护与润滑性能之间进行平衡。例如，增加摩擦改良剂的量可能对燃料经济性目的是有利的，但可能导致润滑剂组合物处理水的能力降低。类似地，增加润滑剂中抗磨剂的量可提供改善的对抗磨损的发动机保护，但可能不利于用于减少排放的催化剂性能。

[0003] 对于润滑剂组合物的烟灰和污泥处理组分也是如此。将分散剂加入到润滑剂组合物中以将烟灰和污泥保持在悬浮状态，并防止污染物沉积在表面上和/或粘附在表面上。随着润滑剂组合物中分散剂的量的增加，通常，润滑剂的烟灰和污泥处理性能得以改善。对于用于重型柴油发动机，为使分散剂有效，其处理率非常高。然而，高分散剂处理率会增加腐蚀并对密封件(seals)有害。因此，需要这样的分散剂或分散剂组合，其可以使用相对较低的分散剂处理率来为润滑剂组合物提供令人满意的烟灰处理性能。这样的润滑剂组合物应适合满足或超过目前提出的和未来的润滑剂性能标准。

发明内容

[0004] 在第一方面，本申请涉及润滑剂组合物，其包括基于所述润滑剂组合物的总重量50重量％至99重量％的基础油、和添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：基于所述润滑剂组合物的总重量至少0.05重量％的第一分散剂，所述第一分散剂为A)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、和B)至少一种多胺的反应产物；和基于所述润滑剂组合物的总重量至少0.05重量％的第二分散剂，所述第二分散剂是A’)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、和B’)至少一种多胺的反应产物，并且其中所述反应产物用C和/或D后处理，其中C)为芳族羧酸、芳族多羧酸或芳族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团直接与芳环连接，D)为数均分子量小于约500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐。

[0005] 在优选的实施方式中，烃基二羧酸或烃基二羧酸酐A’包括聚异丁烯基琥珀酸或聚异丁烯基琥珀酸酐。

[0006] 在前述实施方式的每一项中，第二分散剂可以是A’和B’的反应产物，该反应产物用C和D两者后处理。或者，第二分散剂的反应产物可以优选仅用D后处理，在另外优选的可替换实施方式中，第二分散剂可以仅用C后处理。在这些实施方式中，C优选包括1,8-萘二甲酸酐，D优选包括马来酸酐。

[0007] 在润滑剂组合物的前述实施方式的每一项中，烃基二羧酸或烃基二羧酸酐A和A’可以各自包括聚异丁烯基琥珀酸或聚异丁烯基琥珀酸酐。

[0008] 在所有前述实施方式中，添加剂组合物也可以包含不同于第一分散剂和第二分散剂的第三分散剂。优选地，第三分散剂可以是聚异丁烯基琥珀酸或聚异丁烯基琥珀酸酐，或第三分散剂可以是A’)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、和B’)至少一种多胺的反应产物，其中所述反应产物用C)和/或D)后处理，其中C)为芳族羧酸、芳族多羧酸或芳族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团直接与芳环连接，D)为数均分子量小于约500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐。更优选地，第三分散剂是A’)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、和B’)至少一种多胺的反应产物，其中所述反应产物用数均分子量小于约500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐后处理。

[0009] 在所有前述实施方式中，润滑剂组合物或添加剂组合物可以进一步包含洗涤剂、分散剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、防锈剂、粘度指数改进剂、乳化剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、抗磨剂、二烃基二硫代磷酸金属盐、无灰胺磷酸盐、防沫剂和倾点降低剂及其任何组合中的一种或多种。

[0010] 在所有前述实施方式中，润滑剂组合物可以包含至少1.5wt％的烟灰到最多约8wt％的烟灰。更优选地，润滑剂组合物可以包含约2wt％至约3wt％的烟灰。

[0011] 在所有前述实施方式中，润滑剂组合物可以具有小于15质量％的Noack挥发度，或更优选地，润滑剂组合物可以具有小于13质量％的Noack挥发度。

[0012] 在另一种实施方式中，本发明涉及一种通过用前述实施方式中任一项的润滑剂组合物润滑发动机来润滑发动机的方法。

[0013] 在又一种实施方式中，本发明涉及一种用于维持发动机润滑剂组合物的烟灰或污泥处理能力的方法，其包括向发动机润滑剂组合物中加入如前述实施方式中任一项所述的添加剂组合物的步骤。

[0014] 在又另一种实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式中任一项的润滑组合物用于润滑发动机的用途。

[0015] 在另一种实施方式中，本发明涉及如前述实施方式中任一项所述的添加剂组合物用于维持润滑剂组合物的烟灰或污泥处理能力的用途。

[0016] 提供以下术语的定义从而阐明本申请使用的一些术语的含义。

[0017] 关于包含主要量的基础油连同少数量的添加剂组合物的成品润滑产品，认为以下术语是同义的、可完全互换的术语：“油组合物”、“润滑组合物(lubrication composition)”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物(lubricating composition)”、“完全配制的润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“车用油”和“车用润滑剂”。

[0018] 关于润滑油组合物中除去主要量基础油原料混合物以外的部分，认为本申请使用的以下术语为同义的、可完全互换的术语：“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“车用油添加剂包”、“车用油浓缩物”。添加剂包可以包括或可以不包括粘度指数改进剂或倾点降低剂。

[0019] 术语“高碱性”涉及金属盐，例如磺酸、羧酸、水杨酸、和/或酚的金属盐，其中金属的存在量超过化学计量的量。这种盐的转化率可以超过100％(即，这种盐可以包含高于将酸转化为其“正盐”、“中性盐”所需的100％理论量的金属)。表述“金属比”通常缩写为MR，其用于根据已知的化学反应性和化学计量指明金属在高碱性盐中的总化学当量与金属在中性盐中的化学当量两者的比率。在正盐或中性盐中，金属比为1，在高碱性盐中，MR大于1。它们通常称为高碱性、超碱性、或过碱性盐，并且可以为有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。

[0020] 本申请使用的术语“烃基取代基”或“烃基”依照本领域技术人员公知的普通含义进行使用。具体来说，其是指具有与分子的剩余部分直接连接的碳原子且主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：

[0021] (a)烃取代基，即，脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，及芳族取代、脂族取代和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完整形成的环状取代基(例如两个取代基共同形成脂环族部分)；

[0022] (b)取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，该非烃基团在本申请的上下文中不改变主要的烃取代基(例如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和亚磺酰基(sulfoxy))；和

[0023] (c)含杂原子的取代基，即下述取代基，其尽管在本申请的上下文中主要具有烃特性，但是在否则全由碳原子组成的环或链中包含除碳以外的杂原子。杂原子可以包括硫、氧和氮，并且涉及下述取代基，例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般说来，在烃基中每十个碳原子会存在至多两个、例如至多一个非烃取代基；通常，在烃基中不存在非烃取代基。

[0024] 除非另外明确指明，否则本申请使用的术语“重量百分比”是指所述组分相对于整个组合物的重量的百分比。

[0025] 本申请使用的术语“可溶的”、“油溶的”或“可分散的”可以但并非必须表示，化合物或添加剂可按所有比例可溶于、可溶解于、可混溶于或能够悬浮于油中。但是，上述术语的确意味着，化合物或添加剂例如可溶于、可悬浮于、可溶解于或可稳定分散于油中的程度足以发挥它们在使用油的环境中所预期的作用。此外，如果需要，另外混入其他添加剂也可以允许混入较高含量的特定添加剂。

[0026] 本申请使用的术语“TBN”用于表示通过ASTM D2896或ASTM D4739或DIN 51639-1方法测量的以mg KOH/g计的总碱值。

[0027] 本申请使用的术语“烷基”是指直链、支化、环状和/或取代的具有约1个至约100个碳原子的饱和链部分。

[0028] 本申请使用的术语“烯基”是指直链、支化、环状和/或取代的具有约3个至约10个碳原子的不饱和链部分。

[0029] 本申请使用的术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，所述单环和多环芳族化合物可以包括烷基、烯基、烷基芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或杂原子，所述杂原子包括但不限于氮、氧和硫。

[0030] 本说明书中的润滑剂、组分的组合、或单独组分可以适宜用于各种类型的内燃机。适宜的发动机类型可以包括但不限于，重型柴油机、乘用车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃机可以为柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料发动机、混合汽油/生物燃料发动机、酒精燃料发动机、混合汽油/酒精燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机，或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃机也可以与电力电源或电池电源组合使用。这样配置的发动机通常称为混合动力发动机。内燃机可以为二冲程发动机、四冲程发动机或旋子发动机。适宜的内燃机包括船用柴油发动机(例如内陆船舶)、航空活塞发动机、低负载柴油发动机，以及摩托车发动机、汽车发动机、机车发动机和卡车发动机。可以使用本发明的润滑剂组合物的特别优选的发动机类型是重型柴油(HDD)发动机。

[0031] 通常已知HDD发动机在润滑剂中产生的烟灰含量为约2％至约3％。另外，在老式HDD发动机中，烟灰含量可达到高达约8％的水平。另外，直接喷射汽油(GDi)发动机也在其润滑流体中存在烟灰。使用Ford Chain Wear测试运行312小时对GDi发动机进行测试在润滑剂中产生2.387％的烟灰含量。根据制造商和操作条件，直接燃料喷射汽油发动机中的烟灰含量可以为约1.5％至约3％。为了比较，还测试了非直接喷射汽油发动机以确定在润滑剂中产生的烟灰量。该测试的结果显示润滑剂中仅有约1.152％的烟灰。

[0032] 基于由HDD和GDi发动机产生的较高含量的烟灰，本发明的协同分散剂优选用于这些类型的发动机。对于用于HDD发动机和直接燃料喷射汽油发动机，根据发动机的年龄、制造商和操作条件，油中存在的烟灰可以为约0.05％至约8％。在一些实施方式中，润滑组合物中的烟灰含量大于约1.5％，或优选烟灰含量为约1.5％至约8％，最优选润滑流体中的烟灰含量为约2％至约3％。

[0033] 内燃机可以包含由以下中的一种或多种制成的部件：铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物。所述部件可以涂布有例如以下物质：类金刚石碳涂层、润滑的涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其他陶瓷材料。在一种实施方式中，铝合金为硅酸铝表面。本申请使用的术语“铝合金”意在与“铝复合材料”同义，其用于描述包含铝的一个部件或表面与另一个部件在微观水平上或接近微水平上混杂或反应，而不管其具体结构如何。这包括任何常规的与除铝以外金属的合金，以及具有非金属元素或化合物(例如具有陶瓷样材料)的复合材料或类合金结构。

[0034] 用于内燃机的润滑油组合物可以是适用于任何发动机的润滑剂，而不管硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)的含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可以为约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少、或约0.3wt％或更少、或约0.2wt％或更少。在一种实施方式中，硫含量可以为约0.001wt％至约0.5wt％、或约0.01wt％至约0.3wt％。磷含量可以为约0.2wt％或更少、或约0.1wt％或更少、或约0.085wt％或更少、或约0.08wt％或更少，或甚至约0.06wt％或更少，约0.055wt％或更少、或约0.05wt％或更少。在一种实施方式中，磷含量可以为约50ppm至约1000ppm、或约325ppm至约850ppm。总的硫酸盐灰分含量可以为约2wt％或更少、或约1.5wt％或更少、或约1.1wt％或更少、或约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少。在一种实施方式中，硫酸盐灰分含量可以为约
0.05wt％至约0.9wt％、或约0.1wt％(或约0.2wt％)至约0.45wt％。在另一实施方式中，硫含量可以为约0.4wt％或更少，磷含量可以为约0.08wt％或更少，硫酸盐灰分为约1wt％或更少。再在另一实施方式中，硫含量可以为约0.3wt％或更少，磷含量为约0.05wt％或更少，硫酸盐灰分可以为约0.8wt％或更少。

[0035] 在一种实施方式中，润滑油组合物为发动机油，其中润滑油组合物可以具有(i)约0.5wt％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt％或更少的磷含量，和(iii)约1.5wt％或更少的硫酸盐灰分含量。

[0036] 在一种实施方式中，润滑油组合物适用于二冲程或四冲程船用柴油内燃机。在一种实施方式中，船用柴油燃烧发动机为二冲程发动机。在一些实施方式中，由于一个或多个原因，润滑油组合物不适用于二冲程或四冲程船用柴油内燃机，所述原因包括但不限于：用于驱动船用发动机的燃料的高硫含量，以及适于船用的发动机油所需的高TBN(例如，在适于船用的发动机油中，TBN高于约40)。

[0037] 在一些实施方式中，润滑油组合物适用于由低硫燃料(例如含有约1至约5％的硫的燃料)驱动的发动机。高速公路车辆燃料含有约15ppm的硫(或约0.0015％的硫)。

[0038] 低速柴油机通常是指船用发动机，中速柴油机通常是指火车头，高速柴油机通常是指高速公路车辆。润滑油组合物可以仅适用于这些类型中的一种或适用于全部类型。

[0039] 此外，本说明书中的润滑剂可以适宜于满足一种或多种行业规范要求，例如ILSAC GF-3、GF-4、GF-5、GF-6、CK-4、FA-4、CJ-4、CI-4Plus、CI-4、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、JASO DL-1、Low SAPS、Mid SAPS，或原始设备制造商规格标准例如DexosTM 1、DexosTM 2、MB-Approval 229.51/229.31、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW Longlife-04、Porsche C30、Peugeot  Automobiles B71 2290、B712296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B71 2312、B71 2007、B71 2008、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M、Chrysler MS-
6395、或本申请未提及的任何过去或将来的PCMO或HDD规格标准。在一些实施方式中，对于乘用车车用油(PCMO)应用，磷在成品流体中的量为1000ppm或更少、或900ppm或更少、或
800ppm或更少。

[0040] 其他五金件可能不适宜使用本申请披露的润滑剂。“功能流体”为涵盖各种流体的术语，所述流体包括但不限于拖拉机液压流体；动力传送液体，所述动力传送液体包括自动传送液体、无级变速传送液体和手动变速箱液体；液压流体，所述液压流体包括拖拉机液压流体、某些齿轮油、动力转向液、用于风力涡轮机、压缩机的流体、某些工业流体和与动力传动部件有关的流体。应该注意的是，在这些流体例如自动传送液体的每一种中，由于具有不同设计的各种传动装置存在各种不同类型的流体，由此导致需要具有明显不同的功能特性的流体。这与术语“润滑流体”形成对比，所述润滑流体不用于产生或传输动力。

[0041] 例如，关于拖拉机液压流体，这些流体为在拖拉机中用于除了润滑发动机之外的所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可以包括润滑变速箱、动力输出装置和离合器、后轴、减速齿轮、湿式制动器和液压附件。

[0042] 当功能流体是自动传送液体时，该自动传送液体必须对离合器片具有足够的摩擦力以传递动力。然而，随着流体在操作期间变热，由于温度效应，流体的摩擦系数具有降低的倾向。重要的是，拖拉机液压流体或自动传送液体需在升高的温度下保持其高摩擦系数，否则制动系统或自动变速器可能失效。这并不是发动机油的功能。

[0043] 拖拉机流体和例如超级拖拉机通用油(STUO)或拖拉机传送通用油(UTTO)可以将发动机油的性能与变速器、差速器、主减速器行星齿轮、湿式制动器和液压性能相结合。虽然许多用于配制UTTO或STUO流体的添加剂在功能上相似，但如果添加不当，它们可能产生有害影响。例如，用于发动机油的一些抗磨添加剂和极压添加剂对液压泵中的铜组件可能是极具腐蚀性的。用于汽油或柴油发动机性能的洗涤剂和分散剂对湿式制动器性能可能是有害的。专门用于使湿式制动器噪音减小的摩擦改良剂可能缺乏发动机油性能所需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能流体、拖拉机流体还是润滑流体，都是为了满足特定和严格的制造商要求而设计的。

[0044] 本申请的发动机油可以如下配制：向适宜的基础油制剂中添加一种或多种如下详述的添加剂。添加剂可以按添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油进行组合，或者，添加剂可以单独与基础油(或两者的混合物)进行组合。完全配制的发动机油可以展现出改善的性能，基于添加的添加剂以及它们各自的比例。

[0045] 本申请的另外细节和优点将在随后的说明书中进行部分说明，和/或可以通过实施本申请获知。本申请的细节和优点可以借助于所附权利要求中特定指出的要素和组合来实现和达到。要理解的是，前述一般性描述和以下详述两者均仅为示例性和说明性的，并不限制请求保护的公开内容。

附图说明

[0046] 图1是显示不含分散剂的烟灰附着油(sooted oil)的粘度与剪切速率的关系的曲线图。

具体实施方式

[0047] 期望为发动机润滑剂组合物提供可接受的烟灰和污泥处理性能。向润滑剂组合物中引入分散剂已经成功地为用于某些类型发动机的润滑剂组合物提供所需的烟灰和污泥处理性能。然而，与许多其他类型的内燃机相比，重型柴油(HDD)和直接喷射汽油发动机(GDi发动机)产生较大量的烟灰和污泥。为了解决这个问题，一种选择是增加用于HDD和GDi发动机的润滑剂组合物中分散剂的处理率。

[0048] 通常，增加润滑剂组合物中分散剂的处理率可改善润滑剂组合物的烟灰和污泥处理性能。由于HDD和GDi发动机产生的烟灰和污泥量相对较大，所以润滑剂组合物中需要高的分散剂处理率，以提供足够的烟灰和污泥处理性能。然而，增加润滑组合物中的分散剂处理率超过一定水平可能是不期望的，因为可能导致对发动机部件或性能的有害影响。具体地，已知高的分散剂处理率会损坏发动机密封件和增强腐蚀。

[0049] 向用于发动机(包括HDD发动机)的润滑剂组合物中加入一种或多种分散剂是本领域公知的，例如，日本未审查的专利申请公开号2008-127435公开了一种润滑油添加剂，其为琥珀酰亚胺和其二羧酸或酸酐的反应产物。该参考文献教导了使用与基础油共混的该添加剂提供高的静摩擦系数。此外，美国专利号8,927,469公开了一种润滑组合物，其包含基础油和分散剂，该分散剂为A)烃基二羧酸或烃基二羧酸酐、B)多胺、C)含二羧基的稠合芳族化合物和D)非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐的反应产物。

[0050] 尽管在润滑剂组合物中使用分散剂以提供烟灰和污泥处理性能是已知的，但降低这种分散剂、特别是其在用于HDD和GDi发动机的润滑剂组合物中的处理率对于改善添加剂包的处理率以及这样的润滑剂组合物在下述试验中的性能是必要的，所述试验为重要试验台试验例如高温腐蚀试验台试验(HTCBT)如ASTM D-6594和密封相容性试验例如ASTM D-7216、以及来自例如Mercedes Benz、MTU和MAN Truck&Bus Company的原始设备制造商(OEM)密封试验。

[0051] 本发明提供下述方法和组合物，其相对于预期的有效浓度可以减少提供令人满意的烟灰和污泥处理性能所需的分散剂浓度。申请人已经确定分散剂的某些组合在低于预期的有效浓度可提供适合于满足或超过目前提出的和未来的润滑剂性能标准的烟灰和污泥处理性能。

[0052] 更特别地，在一些实施方式中，两种或更多种具有某些特性的分散剂的组合可通过提供协同分散剂效应使得为发动机润滑剂组合物提供有益的烟灰和污泥处理性能所需的分散剂总量预料不到地减少。协同分散剂效应是下述效应，其超过由将用于分散剂组合的每种分散剂比例所测得效应加和所预期的效应。

[0053] 已经发现分散剂的各种组合当以组合形式加入到润滑剂组合物时具有协同效应。两种或更多种分散剂之间的协同效应允许使用的分散剂组合在润滑剂组合物中的有效浓度低于由基于两种或更多种分散剂中每一种在单独使用时所测得效应计算的有效浓度所预期的所述有效浓度。预期特定分散剂组合的效应将是形成分散剂组合的各组分的预期效应的总和。本发明人已经发现，对于一些分散剂组合，获得了预料不到的协同效应。

[0054] 在本申请的一个方面，润滑油组合物可以包含含有两种或更多种分散剂的协同组合的添加剂组合物。协同组合是具有具有下述测得有效浓度的分散剂的组合，所述测得有效浓度低于作为添加剂组合物中每种分散剂的测得有效浓度的比例总和计算的有效浓度。因此，分散剂的协同组合使得分散剂在润滑剂组合物中的总有效浓度低于由组合使用的各个分散剂组分所预期的有效浓度。

[0055] 有效浓度确定为分散剂在润滑油中的足以获得润滑剂组合物的牛顿流体行为的浓度。使用流变仪测量牛顿流体行为。用一种或多种分散剂处理含烟灰的油，流变仪用于确定何时获得牛顿流体。当粘度相对于剪切速率的曲线斜率等于零时，获得牛顿流体。斜率为零时的分散剂浓度，即为该分散剂的有效浓度。用于确定有效浓度的方法在下面的实施例中进一步详细讨论。

[0056] 许多不同的分散剂组合可以具有协同效应。不受理论的约束，在一个方面，由协同分散剂组合内的氮产生的极性与润滑剂组合物中所含的烟灰相互作用。此外，认为烯烃共聚物尾端例如聚异丁烯(PIB)尾端以及诸如萘二甲酸酐的芳香性有助于防止烟灰聚结成润滑剂组合物中较大的烟灰颗粒。认为这些方面的组合可在较低分散剂组合的有效浓度提供改善的润滑剂组合物的烟灰和污泥处理性能。

[0057] 在第一实施方式中，添加剂组合物包括第一分散剂和第二分散剂的协同组合。第一分散剂是以下组分的反应产物：A)数均分子量为500至5000的烃基二羧酸或烃基二羧酸酐；B)多胺；C)含二羧基的稠合芳族化合物；和/或D)数均分子量小于500的非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐。下面更详细地描述用于制备该分散剂的组分A-D。一种这样的分散剂描述于例如JP2008-127435。包括组分A-D的反应产物的分散剂描述于美国专利号8,927,469。

[0058] 第二分散剂与第一分散剂具有协同关系，并且可以是至少以下组分的反应产物：A′)数均分子量为500至5000的烃基二羧酸或烃基二羧酸酐，和B′)多胺。

[0059] 组分A和A’

[0060] 组分A和A’的烃基二羧酸或烃基二羧酸酐的烃基部分可以源自丁烯聚合物，例如异丁烯的聚合物。适用于本申请的聚异丁烯包括由聚异丁烯或高反应性聚异丁烯形成的那些，所述高反应性聚异丁烯具有至少约60％、例如约70％至约90％及以上的末端亚乙烯基含量。适宜的聚异丁烯可以包括使用BF3催化剂制备的那些。聚烯基取代基的数均分子量可以在宽范围内变化，例如约100至约5000，例如约500至约5000，如通过使用如上所述的聚苯乙烯作为校准参照的GPC所确定。

[0061] 组分A和A’的二羧酸或二羧酸酐可以选自马来酸酐或除马来酸酐以外的羧基反应物，例如马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸等，包括相应的酰基卤和低级脂族酯。适宜的二羧酸酐是马来酸酐。用于制备组分A的反应混合物中马来酸酐部分与烃基部分的摩尔比可变化的范围很大。因此，该摩尔比可以为约5:1至约1:5，例如约3:1至约1:3，并且作为另外的实例，马来酸酐可以按化学计量过量使用以驱使反应完成。可以通过真空蒸馏除去未反应的马来酸酐。

[0062] 组分B和B’

[0063] 多种多胺中的任一种都可以在制备官能化的分散剂(functionalized dispersant)中用作组分B或B’。多胺组分B或B’可以是聚亚烷基多胺。非限制性的示例性多胺可以包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、五亚乙基六胺(PEHA)、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺(TEPA)、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、氨基胍碳酸氢盐(AGBC)、和重多胺如E100重胺塔底产物(E100 heavy amine bottoms)。重多胺可以包含下述聚亚烷基多胺的混合物，所述聚亚烷基多胺含有少量低级多胺低聚物如TEPA和PEHA、而主要含有每分子具有七个或更多个氮原子、两个或更多个伯胺的低聚物，且具有比常规多胺混合物更大量的分支。可用于制备烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的另外的非限制性多胺公开于美国专利号6,548,458，将其公开内容整体并入本申请以作参考。优选地，在形成第一和第二分散剂的反应中用作组分B或B’的多胺选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、E100重胺塔底产物及其组合。在一种优选的实施方式中，多胺可以是四亚乙基五胺(TEPA)。

[0064] 在一种实施方式中，官能化的第一分散剂可以源自式(I)化合物：

[0065]

[0066] 其中n代表0或整数1至5，R2是如上定义的烃基取代基。在一种实施方式中，n是3，R2是聚异丁烯基取代基，例如源自具有至少约60％、例如约70％至约90％及以上的末端亚乙烯基含量的聚异丁烯的取代基。第二分散剂可以是式(I)化合物。式(I)化合物可以是烃基取代的琥珀酸酐例如聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)、和多胺例如四亚乙基五胺(TEPA)的反应产物。

[0067] 前述式(I)化合物具有的(A)聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与(B)多胺的摩尔比可以为1:1至10:1、优选1:1至5:1、或4:3至3:1、或4:3至2:1。特别有用的分散剂包含：聚异丁烯基取代的琥珀酸酐的聚异丁烯基团和B，所述聚异丁烯基取代的琥珀酸酐的数均分子量(Mn)为约500至5000，通过使用聚苯乙烯作为校准参照的GPC所确定，其中(B)为具有通式H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2的多胺，其中m为2至4，n为1至2。优选地，A或A’是聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。PIBSA或A和A’可以平均具有约1.0个至约2.0个琥珀酸部分/聚合物分子。

[0068] 式(1)的N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量为约350至约50,000、或约350至约5,000、或约350至约3,000。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备披露于例如美国专利号7,897,696或美国专利号4,234,
435。可以由含有约2个至约16个、或约2个至约8个、或约2个至约6个碳原子的可聚合单体制备聚烯烃。

[0069] 在一种实施方式中，第一和/或第二分散剂源自数均分子量为约350至约50,000、或约350至约5,000、或约350至约3,000的聚异丁烯。在一些实施方式中，当包括聚异丁烯时，聚异丁烯可以具有含量大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％、或大于90mol％的末端双键。这种聚异丁烯(PIB)也称为高反应性PIB(“HR-PIB”)。数均分子量为约
800至约5000的HR-PIB适宜用于本申请的实施方式。常规PIB通常具有含量小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％、或小于10mol％的末端双键。可使用色谱技术确定烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐的活性部分％。该方法描述于美国专利号5,334,321的第5和
6栏中。

[0070] 数均分子量为约900至约3000的HR-PIB可以为适宜的。这种HR-PIB商购可得，或可通过在非氯化催化剂例如三氟化硼的存在下将异丁烯聚合来合成，如Boerzel等人的美国专利号4,152,499以及Gateau等人的美国专利号5,739,355中所述。当在前述热烯反应(thermal ene reaction)中使用时，由于反应性增加，HR-PIB可使反应的转化率较高以及形成较低量沉积物。适宜的方法描述于美国专利号7,897,696中。

[0071] 组分C

[0072] 组分C是芳族羧酸、芳族多羧酸或芳族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团直接与芳环连接。这种含羧基的芳族化合物可以选自1,8-萘二甲酸或1,8-萘二甲酸酐和1,2-萘二甲酸或1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸或2,3-萘二甲酸酐、萘-1,4-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,4-苯三甲酸酐、联苯二甲酸或联苯二甲酸酐、2,3-吡啶二甲酸或2,3-吡啶二甲酸酐、3,4-吡啶二甲酸或3,4-吡啶二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸或1,4,5,8-萘四甲酸酐、苝-3,4,9,10-四甲酸酐、芘二甲酸或芘二甲酸酐等。相对于每摩尔多胺反应的该后处理组分的摩尔数可以为约0.1:1至约2:1。反应混合物中该后处理组分与多胺的典型摩尔比可以为约0.2:1至约2.0:1。该后处理组分与多胺的可使用的另一摩尔比可以为0.25:1至约1.5:1。该后处理组分可以在约140°至约180℃的温度与其它组分反应。

[0073] 组分D

[0074] 组分D是非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐。非芳族二羧酸或非芳族二羧酸酐的数均分子量可以小于500。适宜的羧酸或其酸酐可以包括但不限于乙酸或乙酸酐、草酸和草酸酐、丙二酸和丙二酸酐、琥珀酸和琥珀酸酐、烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酐、戊二酸和戊二酸酐、己二酸和己二酸酐、庚二酸和庚二酸酐、辛二酸和辛二酸酐、壬二酸和壬二酸酐、癸二酸和癸二酸酐、马来酸和马来酸酐、富马酸和富马酸酐、酒石酸和酒石酸酐、乙醇酸和乙醇酸酐、1,2,3,6-四氢化萘二甲酸和1,2,3,6-四氢化萘二甲酸酐等。

[0075] 组分D与组分B以如下范围的摩尔比进行反应：相对于每摩尔反应的组分B，约0.1至约2.5摩尔组分D。通常，组分D的使用量将与组分B中仲氨基的数量成比例。因此，相对于组分B中每个仲氨基约0.2至约2.0摩尔的组分D可以与其它组分反应以提供根据本申请的实施方式的分散剂。组分D与组分B的可使用的另一摩尔比(组分D摩尔数:组分B摩尔数)可以为0.25:1至约1.5:1。组分D可以在约140°至约180℃的温度与其它组分反应。

[0076] 后处理步骤可以在烯烃共聚物与琥珀酸酐和至少一种多胺反应完成后进行。

[0077] 在另外优选的实施方式中，可以在添加剂组合物中使用三种或更多种分散剂添加剂的组合以产生协同效应。在三种分散剂添加剂的优选组合中，两种或更多种分散剂包含以上详细列出和讨论的组分A-D的反应产物。

[0078] 适宜的分散剂也可以通过常规方法通过用各种试剂中的任一种反应进行后处理。尤其为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸盐/酯、环状碳酸酯、受阻酚酯、和磷化合物。将US 7,645,726；US 7,214,
649；和US 8,048,831整体并入本申请以作参考。

[0079] 除了碳酸盐和硼酸后处理剂以外，可以用各种设计用于改善或赋予不同性质的后处理剂对分散剂进行后处理或进一步后处理。这种后处理剂包括美国专利号5,241,003第27-29栏中汇总的那些，将所述专利在此并入以作参考。

[0080] 适宜的分散剂的TBN可以为约10至约65(基于无油)，其相当于如果在含有约50％稀释油的分散剂样品上测量的约5至约30的TBN。

[0081] 本申请所述的润滑剂组合物可以包含约0.1重量％至约5重量％的上述协同分散剂组合，基于润滑剂组合物的总重量。协同分散剂组合的量的优选范围可以为：约0.25重量％至约3重量％，基于润滑剂组合物的总重量百分比。除了前述协同分散剂组合以外，润滑剂组合物还含有基础油，并且可以包括其它常规成分，所述常规成分包括但不限于摩擦改良剂、另外的分散剂、金属洗涤剂、抗磨剂、防沫剂、抗氧化剂、粘度改进剂、倾点降低剂、腐蚀抑制剂等。

[0082] 基础油

[0083] 在本申请润滑油组合物中使用的基础油可以选自美国石油协会(API，American Petroleum Institute)基础油互换准则规定的第I-V组的任何基础油。五组基础油如下：

[0084]

[0085] 第I、II和III组为矿物油工艺原料。第IV组基础油包含真正的合成分子物类，其通过烯键式不饱和烃的聚合来制备。许多第V组基础油也为真正的合成产品，并且可以包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳族化合物、聚磷酸酯、聚乙烯基醚和/或聚苯醚等，但是也可以为天然存在的油，例如植物油。应该注意的是，尽管第III组基础油源自矿物油，但这些流体经历的严格加工使得它们的物理性质非常类似于某些真正合成物，例如PAO。因此，工业中源自第III组基础油的油可以称为合成流体。

[0086] 在披露的润滑油组合物中使用的基础油可以为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。适宜的油可以源自加氢裂化油、氢化油、加氢精制油、未精制油、精制油和再精制油，及其混合物。

[0087] 未精制油为源自天然来源、矿物来源或合成来源的那些油，其未经或经过了极少的进一步纯化处理。精制油类似于未精制油，不同之处在于精制油已在一个或多个纯化步骤中经受处理，这可以改善一种或多种性质。适宜的纯化技术的实例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、和渗滤等。可以使用或可以不使用精制到食用品质的油。食用油也可以称作白油。在一些实施方式中，润滑油组合物不含食用油或白油。

[0088] 再精制油也称为再生或再加工(reprocessed)油。与精制油使用相同或相似的方法而类似地得到这些油。这些油经常通过涉及去除用过的添加剂和油分解产物的技术进行另外加工。

[0089] 油可以包括通过对植物和动物提炼得到的油或来自植物和动物的油或任何其混合物。例如，这种油可以包括但不限于，蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻子油，以及矿物润滑油，例如煤油以及链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。如果需要，这种油可以为部分或完全氢化的。也可以使用源自煤或页岩的油。

[0090] 有用的合成润滑油可以包括烃油例如聚合的、低聚的或共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，1-癸烯的三聚体或低聚物，例如聚(1-癸烯)，这种物质常称为α-烯烃，以及它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚，及其衍生物、类似物或同系物或其混合物。聚α-烯烃通常为氢化物质。

[0091] 其他合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯、二酯、液体酯(例如磷酸三(甲苯)酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，或聚四氢呋喃。合成油可以通过费-托(Fischer-Tropsch)反应制备，并且通常可以为加氢异构化的费-托法合成的烃类或蜡类。在一种实施方式中，可以通过费-托气液合成步骤以及其他气液油来制备油。

[0092] 润滑组合物中包括的主要量的基础油可以选自第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组以及前述两者或更多者的组合，并且其中主要量的基础油并不是为组合物提供添加剂组分或粘度指数改进剂而选择的基础油。在另一种实施方式中，润滑组合物中包括的主要量的基础油可以选自第II组、第III组、第IV组、第V组以及前述两者或更多者的组合，并且其中主要量的基础油并不是为组合物提供添加剂组分或粘度指数改进剂而选择的基础油。

[0093] 具有润滑粘度的油的存在量可以为100wt％减去性能添加剂的量的总和后所剩余的余量，所述性能添加剂包括粘度指数改进剂和/或倾点降低剂和/或其他前处理添加剂(top treat additives)。例如，具有润滑粘度的油在成品流体中的存在量可以为主要量，例如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％、或大于约90wt％。

[0094] 抗氧化剂

[0095] 本申请的润滑油组合物也可以任选包含一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物为已知的，并且包括例如，酚盐/酯、酚硫醚、硫化烯烃、硫磷化萜烯、硫化酯、芳族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、非芳族受阻胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、高分子抗氧化剂，或其混合物。可以单独或组合使用抗氧化剂化合物。除了聚合植物油之外，还可以使用抗氧化剂。

[0096] 受阻酚抗氧化剂可以包含仲丁基和/或叔丁基基团作为空间位阻基团。酚基可以进一步取代有烃基和/或与第二芳族基团连接的桥联基。适宜的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一种实施方式中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并且可以包括例如，购自BASF的IrganoxTML-135，或由2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷基酯(其中烷基可以包含约1至约18个碳原子、或约2至约
12个碳原子、或约2至约8个碳原子、或约2至约6个碳原子、或约4个碳原子)得到的加成产物。其他可商购的受阻酚抗氧化剂可以为酯，并且可以包括EthanoxTM 4716，其购自Albemarle Corporation。

[0097] 有用的抗氧化剂可以包括二芳基胺和高分子量酚。在一种实施方式中，润滑油组合物可以包含二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得抗氧化剂各自的存在量可以足以提供至多约5wt％的抗氧化剂，基于润滑油组合物的最终重量。在一种实施方式中，抗氧化剂可以为约0.3至约1.5wt％的二芳基胺和约0.4至约2.5wt％的高分子量酚的混合物，基于润滑油组合物的最终重量。

[0098] 可以硫化形成硫化烯烃的适宜烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或它们的混合物。在一种实施方式中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或它们的混合物和它们的二聚体、三聚体和四聚体是特别有用的烯烃。或者，烯烃可以为二烯例如1,3-丁二烯与不饱和酯例如丙烯酸丁酯的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成物。

[0099] 其他种类的硫化烯烃包括硫化脂肪酸和它们的酯。脂肪酸经常得自植物油或动物油，并且通常包含约4个至约22个碳原子。适宜的脂肪酸和它们的酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或它们的混合物。脂肪酸经常得自猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉子油、葵花籽油或它们的混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃例如α-烯烃混合在一起。

[0100] 一种或多种抗氧化剂的存在量可以为约0wt％至约20wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约1wt％至约5wt％，基于润滑油组合物。

[0101] 抗磨剂

[0102] 本申请的润滑油组合物也可以任选包含一种或多种抗磨剂。适宜的辅助抗磨剂的实例包括但不限于，硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；其磷酸酯或盐；磷酸酯；亚磷酸酯/盐；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯基化合物，其包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯、和二(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫醚；及其混合物。适宜的抗磨剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨剂更充分地描述于欧洲专利612 839中。二烷基二硫代磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。有用的抗磨剂可以是二烷基硫代磷酸锌。

[0103] 适宜的抗磨剂的进一步实例包括钛化合物、酒石酸酯/盐、酒石酰亚胺(tartrimide)、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(例如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯/盐、含硫代氨基甲酸酯基的化合物，所述含硫代氨基甲酸酯基的化合物例如为硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酰胺、硫代氨基甲酸醚(thiocarbamic ethers)、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯类化合物和二(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫醚。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以包含烷基酯基团，其中烷基上碳原子的总数可以为至少8个。在一种实施方式中，抗磨剂可以包括柠檬酸酯/盐。

[0104] 抗磨剂的存在量可以为占润滑油组合物的约0wt％至约15wt％、或约0.01wt％至约10wt％、或约0.05wt％至约5wt％、或约0.1wt％至约3wt％。

[0105] 含硼化合物

[0106] 本申请的润滑油组合物可以任选包含一种或多种含硼化合物。

[0107] 含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼化脂肪胺、硼化环氧化物、硼化洗涤剂和硼化分散剂，所述硼化分散剂例如硼化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,883,057中披露的。

[0108] 如果存在，含硼化合物的使用量可以足以提供至多约8wt％、约0.01wt％至约7wt％、约0.05wt％至约5wt％、或约0.1wt％至约3wt％的硼，基于润滑油组合物。

[0109] 洗涤剂

[0110] 润滑油组合物可以任选进一步包含一种或多种中性、低碱性或高碱性洗涤剂，及其混合物。适宜的洗涤剂基体物包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、杯芳烃酸盐(calixarates)、萨利克拉特(salixarates)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联的烷基酚化合物、或亚甲基桥联酚。适宜的洗涤剂和它们的制备方法更详细描述于众多专利公开中，包括US 7,732,390和其中引用的参考文献。洗涤剂基体物可以用碱金属或碱土金属进行盐化，所述碱金属或碱土金属例如但不限于，钙、镁、钾、钠、锂、钡、或其混合物。在一些实施方式中，洗涤剂不含钡。适宜的洗涤剂可以包括石油磺酸和长链单烷基芳基磺酸或二烷基芳基磺酸(其中芳基为苄基、甲苯基和二甲苯基)的碱金属或碱土金属盐。适宜的洗涤剂的实例包括但不限于，苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳烃酸钙、萨利克拉特钙(calcium salixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代和/或二硫代磷酸钙、烷基苯酚钙、硫偶联的烷基苯酚钙化合物、亚甲基桥联的苯酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳烃酸镁、萨利克拉特镁(magnesium calixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代和/或二硫代磷酸镁、烷基苯酚镁、硫偶联的烷基苯酚镁化合物、亚甲基桥联的苯酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳烃酸钠、萨利克拉特钠(sodium salixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代和/或二硫代磷酸钠、烷基苯酚钠、硫偶联的烷基苯酚钠化合物、或亚甲基桥联的苯酚钠。

[0111] 高碱性洗涤剂添加剂在本领域公知的，并且可以为碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。这种洗涤剂添加剂可以如下制备：使金属氧化物或金属氢氧化物与基体物和二氧化碳气体反应。基体物通常为酸，例如脂族取代的磺酸、脂族取代的羧酸、或脂族取代的苯酚等酸。

[0112] 术语“高碱性”涉及金属盐，例如磺酸、羧酸和酚的金属盐，其中金属的存在量超过化学计量的量。这种盐的转化率可以超过100％(即，这种盐可以包含高于将酸转化为其“正盐”、“中性盐”所需的100％理论量的金属)。表述“金属比”通常缩写为MR，其用于根据已知的化学反应性和化学计量指明金属在高碱性盐中的总化学当量与金属在中性盐中的化学当量两者的比率。在正盐或中性盐中，金属比为1，在高碱性盐中，MR大于1。它们通常称为高碱性、超碱性、或过碱性盐，并且可以为有机硫酸、羧酸、或酚的盐。

[0113] 润滑油组合物的高碱性洗涤剂可以具有约200mg KOH/克或更大的总碱值(TBN)，或作为另外的实例，具有约250mg KOH/克或更大、或约350mg KOH/克或更大、或约375mg KOH/克或更大、或约400mg KOH/克或更大的TBN。

[0114] 适宜的高碱性洗涤剂的实例包括但不限于，高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳烃酸钙、高碱性萨利克拉特钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基苯酚钙、高碱性硫偶联的烷基苯酚钙化合物、高碱性亚甲基桥联的苯酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳烃酸镁、高碱性萨利克拉特镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基苯酚镁、高碱性硫偶联的烷基苯酚镁化合物，或高碱性亚甲基桥联的苯酚镁。

[0115] 高碱性洗涤剂具有的金属与基体物的比率可以为1.1:1、或2:1、或4:1、或5:1、或7:1、或10:1。

[0116] 在一些实施方式中，洗涤剂有效减少或防止发动机生锈。

[0117] 洗涤剂的存在量可以为约0wt％至约10wt％、或约0.1wt％至约8wt％、或约1wt％至约4wt％、或大于约4wt％至约8wt％。

[0118] 另外的分散剂

[0119] 润滑油组合物可以任选地进一步包含一种或多种另外的分散剂或其混合物。

[0120] 润滑剂组合物中包含的另外的分散剂可以包括但不限于具有能够与要分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃主链。通常，分散剂包含经常经由桥连基团连接到聚合物主链的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可以选自Mannich分散剂，如美国专利号3,697,574和3,736,357中所述；无灰琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号4,234,435和4,636,322中所述；胺分散剂，如美国专利号3,219,666、3,565,804和5,633,326中所述；Koch分散剂，如美国专利号5,936,041、5,643,859和5,627,259中所述，以及聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,851,965；5,853,434；和5,792,729中所述。

[0121] 在各种实施方式中，另外的分散剂可以源自聚α-烯烃(PAO)琥珀酸酐、烯烃-马来酸酐共聚物。作为一个实例，另外的分散剂可以描述为聚PIBSA。在另一种实施方式中，另外的分散剂可以源自接枝到乙烯-丙烯共聚物的酸酐。另一种另外的分散剂可以是高分子量酯或半酯酰胺。

[0122] 另一类另外的分散剂可以为曼尼希(Mannich)碱。曼尼希碱为通过具有较高分子量的烷基取代的苯酚、聚亚烷基多胺和醛例如甲醛缩合形成的物质。曼尼希碱更详细描述于美国专利号3,634,515中。

[0123] 如果存在，另外的分散剂的使用量可以足以提供至多约10wt％的分散剂，基于润滑油组合物的最终重量。分散剂的其他可使用量可以为约0.1wt％至约10wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约3wt％至约8wt％、或约1wt％至约6wt％，基于润滑油组合物的最终重量。

[0124] 摩擦改良剂

[0125] 本申请的润滑油组合物也可以任选包含一种或多种摩擦改良剂。适宜的摩擦改良剂可以包括含金属的摩擦改良剂和不含金属的摩擦改良剂，并且可以包括但不限于，咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰胺基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯/盐、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其他天然存在的植物油或动物油、二羧酸酯、多元醇和一种或多种脂族或芳族羧酸的酯或偏酯等。

[0126] 适宜的摩擦改良剂可以包含烃基，所述烃基选自直链、支链或芳族烃基或它们的混合物，并且可以为饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子例如硫或氧组成。烃基可以具有约12个至约25个碳原子。在一些实施方式中，摩擦改良剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方式中，长链脂肪酸酯可以为单酯、或二酯、或(三)甘油酯。摩擦改良剂可以为长链脂肪酰胺、长链脂肪酸酯、长链脂肪环氧化物衍生物、或长链咪唑啉。

[0127] 其他适宜的摩擦改良剂可以包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改良剂。这种摩擦改良剂可以包括通过羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，并且通常包括与亲油的烃链共价键合的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改良剂的一个实例通常称为甘油单油酸酯(GMO)，其可以包含油酸的单酯、二酯和三酯。其他适宜的摩擦改良剂描述于美国专利号6,723,685中，将所述专利整体并入本申请以作参考。

[0128] 胺类(Aminic)摩擦改良剂可以包括胺或多胺。这种化合物可具有烃基，所述烃基为直链的、饱和的或不饱和的、或具有混合特征的，并且可以包含约12个至约25个碳原子。适宜的摩擦改良剂的进一步实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这种化合物可以具有烃基，所述烃基为直链的、饱和的或不饱和的、或具有混合特征的。所述烃基可以包含约12个至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。

[0129] 胺和酰胺可以原样使用或以与硼化合物的加合物或反应产物的形式使用，所述硼化合物例如为氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐/酯、硼酸或硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯或硼酸三烷基酯。其他适宜的摩擦改良剂描述于美国专利号6,300,291中，将所述专利整体并入本申请以作参考。

[0130] 摩擦改良剂可以任选存在，其存在量为例如约0wt％至约10wt％、或约0.01wt％至约8wt％、或约0.1wt％至约4wt％。

[0131] 含钼组分

[0132] 本申请的润滑油组合物也可以任选包含一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可以具有抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改良剂、或其混合物的官能性能。油溶性钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚磷酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、醇钼、三环有机钼化合物、和/或它们的混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以为稳定分散体的形式。在一个实施方式中，油溶性钼化合物可以选自：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐、及其混合物。在一个实施方式中，油溶性钼化合物可以为二硫代氨基甲酸钼。

[0133] 可以使用的钼化合物的适宜实例包括以如下商业名称市售的商业物质，例如：Molyvan 822TM、MolyvanTMA、Molyvan 2000TM和Molyvan 855TM，得自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.；以及Sakura-LubeTMS-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700、和S-710，其购自Adeka Corporation；及其混合物。适宜的钼组分描述于US 5,650,381；US RE 37,363E1；
US RE 38,929E1；和US RE 40,595E1中，将所述专利整体并入本申请以作参考。

[0134] 另外，钼化合物可以为酸性钼化合物。这包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、以及其他碱金属钼酸盐和其他钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可由例如以下专利中描述的碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼：美国专利号4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO 94/06897，将所述专利整体并入本申请以作参考。

[0135] 另一类适宜的有机钼化合物为三环钼化合物，例如具有式Mo3SkLnQz的那些化合物和它们的混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的配体，所述配体具有的有机基团的碳原子数足以使得化合物可溶于或可分散于油中，n为1至4，k为4至7，Q选自中性给电子化合物例如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并且包括非化学计量值。所有配体的有机基团中可以存在至少21个总碳原子，例如至少25个、至少30个、或至少35个碳原子。另外适宜的钼化合物描述于美国专利号6,723,685中，将所述专利整体并入本申请以作参考。

[0136] 油溶性钼化合物的存在量可以足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm、或约20ppm至约250ppm的钼。

[0137] 含过渡金属的化合物

[0138] 在另一种实施方式中，油溶性化合物可以是含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可以包括但不限于钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。适宜的类金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。

[0139] 在一种实施方式中，油溶性含过渡金属的化合物可以起到抗磨剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂的功能或多于一种的这些功能。在一种实施方式中，油溶性含过渡金属的化合物可以是油溶性钛化合物，例如醇钛(IV)。在可以用于油溶性材料或用于制备油溶性材料的含钛化合物中，所公开的技术是各种Ti(IV)化合物，例如钛(IV)氧化物；钛(IV)硫化物；硝酸钛(IV)；醇钛(IV)例如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；和其它钛化合物或络合物，包括但不限于酚钛；羧酸钛例如2-乙基-1,3-己二酸钛(IV)或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇胺酸根)异丙醇钛(IV)。涵盖在所公开技术中的其它形式的钛包括钛磷酸盐例如二硫代磷酸钛(例如，二烷基二硫代磷酸钛)和磺酸钛(例如，烷基苯磺酸钛)，或者一般地，钛化合物与各种酸物质形成盐的反应产物，例如油溶性盐。因此，钛化合物可以尤其源自有机酸、醇和二醇等。Ti化合物也可以按含有Ti-O-Ti结构的二聚或低聚形式存在。这种钛材料可商购或可以通过对本领域技术人员显而易见的适当合成技术容易地制备。它们可以在室温作为固体或液体存在，这取决于具体的化合物。它们也可以作为在适当惰性溶剂中的溶液形式提供。

[0140] 在一种实施方式中，钛可以作为Ti改性的分散剂例如琥珀酰亚胺分散剂来提供。这样的材料可以如下制备：在醇钛和烃基取代的琥珀酸酐例如烯基-(或烷基-)琥珀酸酐之间形成钛混合酸酐(titanium mixed anhydride)。所得钛酸酯-琥珀酸酯中间体可以直接使用或者可以与多种材料中的任一种反应，所述材料例如(a)具有游离的、可缩合的-NH官能团的基于多胺的琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)基于多胺的琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即，烯基-(或烷基-)琥珀酸酐和多胺，(c)通过取代的琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物反应制备的含羟基的聚酯分散剂。或者，钛酸酯-琥珀酸酯中间体可以与其它试剂例如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，其产物或直接用于将Ti赋予润滑剂、或进一步与如上所述的琥珀酸类(succinic)分散剂反应。例如，可以将1份(按摩尔数计)钛酸四异丙酯与约2份(按摩尔数计)聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140-150℃反应5至6小时，得到钛改性的分散剂或中间体。所得材料(30g)可以与来自聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚亚乙基多胺混合物(127克+稀释油)在150℃进一步反应1.5小时，制得钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。

[0141] 另一种含钛化合物可以是醇钛与C6至C25羧酸的反应产物。该反应产物可以由下式表示：

[0142]

[0143] 其中n是选自2、3和4的整数，R是含有约5至约24个碳原子的烃基，或者该反应产物可以由下式表示：

[0144]

[0145] 其中R1、R2、R3和R4各自相同或不同，并且选自含有约5至约25个碳原子的烃基。适宜的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。

[0146] 在一种实施方式中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中的存在量可以提供以重量计0至约3000ppm的钛、或以重量计25ppm至约1500ppm的钛、或以重量计约35ppm至500ppm的钛、或以重量计约50ppm至约300ppm的钛。

[0147] 粘度指数改进剂

[0148] 本申请的润滑油组合物也可以任选包含一种或多种粘度指数改进剂。适宜的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、或其混合物。粘度指数改进剂可以包括星形聚合物，适宜的实例描述于美国公开号20120101017A1中。

[0149] 本申请的润滑油组合物也可以除粘度指数改进剂之外还任选包含一种或多种分散剂粘度指数改进剂，或代替粘度指数改进剂任选包含一种或多种分散剂粘度指数改进剂。适宜的粘度指数改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如，已经用酰化剂(例如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化的马来酸酐-苯乙烯共聚物。

[0150] 粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以为约0wt％至约20wt％、约0.1wt％至约15wt％、约0.1wt％至约12wt％、或约0.5wt％至约10wt％，基于润滑油组合物。

[0151] 其他任选的添加剂

[0152] 可以选择其他添加剂以实现润滑液体所需要的一种或多种功能。此外，提及的添加剂中的一种或多种可以为多功能的，并且除了本申请规定的功能还提供其他功能，或提供本申请规定的功能以外的功能。

[0153] 根据本申请的润滑油组合物可以任选包含其他性能添加剂。其他性能添加剂可以为除本申请指定添加剂之外的添加剂和/或可以包含以下中的一种或多种：金属减活剂、粘度指数改进剂、洗涤剂、无灰TBN增强剂、摩擦改良剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压添加剂、抗氧化剂、抑泡剂、破乳剂、乳化剂、倾点降低剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制的润滑油将包含这些性能添加剂中的一种或多种。

[0154] 适宜的金属减活剂可以包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、或2-烷基二硫代苯并噻唑；抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；倾点降低剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

[0155] 适宜的抑泡剂包括基于硅的化合物，例如硅氧烷。

[0156] 适宜的倾点降低剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。倾点降低剂的存在量可以足以提供约0wt％至约1wt％、约0.01wt％至约0.5wt％、或约0.02wt％至约0.04wt％的倾点降低剂，基于润滑油组合物的最终重量。

[0157] 适宜的防锈剂可以为单一化合物或化合物的混合物，所述化合物具有抑制铁类金属表面腐蚀的性质。用于本申请的防锈剂的非限制性实例包括：油溶性高分子量有机酸，例如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山萮酸和蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸在内的油溶性多羧酸，例如由妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸制备的那些多羧酸。其他适宜的腐蚀抑制剂包括分子量为约600至约3000的长链α,ω-二羧酸；以及其中烯基包含约10个或更多个碳原子的烯基琥珀酸，例如四丙烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸和十六碳烯基琥珀酸。另一类有用的酸性腐蚀抑制剂为烯基碳原子为约8个至约24个的烯基琥珀酸与醇例如聚乙二醇的半酯。也可使用这种烯基琥珀酸的相应半酰胺。有用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施方式中，发动机油不含防锈剂。

[0158] 如果存在，防锈剂的使用量可以足以提供约0wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％的防锈剂，基于润滑油组合物的最终重量。

[0159] 概括地说，适宜的润滑剂组合物可以包括下表2中所列范围的添加剂组分。

[0160] 表2

[0161]

[0162] 以上各组分的百分比表示各组分的重量百分比，基于最终润滑油组合物的重量。润滑油组合物的剩余物由一种或多种基础油组成。

[0163] 可以将用于配制本申请所述组合物的添加剂单独或以各种亚组的形式共混到基础油中。但是，也可适用的是，使用添加剂浓缩物(即添加剂连同稀释剂例如烃溶剂)来同时共混所有组分。

[0164] 实施例

[0165] 以下实施例为说明性的，但不限制本申请的方法和组合物。本领域中常遇到并且对于本领域技术人员来说是显而易见的对各种条件和参数的其他适当修改和改编均落入本申请的精神和范围内。将本申请引用的所有专利和公开的整体内容全部并入本申请以作参考。

[0166] 评估测得有效浓度的试验

[0167] 为了评价根据本申请的润滑剂制剂，测试了各种分散剂组合的分散烟灰的能力。由使用不含分散剂的流体的烧柴油发动机产生具有4.3wt％烟灰的烟灰附着油。然后通过在锥板式流变仪中的剪切速率扫描来测试油，以确定牛顿/非牛顿行为。

[0168] 未处理的烟灰附着油的结果示于图1中。

[0169] 未处理的烟灰附着油(不含分散剂的曲线A)得到粘度与剪切速率的关系的非线性曲线，表明其为非牛顿流体，并且烟灰在油中聚结。在较低剪切观察到较高粘度表明烟灰聚结。未处理的烟灰附着油的斜率为约0.00038。

[0170] 下列实施例中使用的润滑剂组合物使用与上述制备相同的烟灰附着油样品来制备。将不同浓度的单一分散剂或添加剂组合物加入到烟灰附着油中。每种制剂中存在的另外组分包括：一种或多种抗氧化剂；一种或多种洗涤剂；一种或多种无灰TBN增强剂；一种或多种腐蚀抑制剂；一种或多种二烃基二硫代磷酸金属盐；一种或多种无灰磷化合物；一种或多种防沫剂；一种或多种抗磨剂；一种或多种倾点降低剂；和一种或多种摩擦改良剂。改变烟灰附着油的量得到组合物的余量，从而使得每种润滑剂组合物中使用的分散剂或添加剂组合物的量能够变化。润滑剂组合物中所有其它添加剂的量保持恒定。

[0171] 使每种润滑剂组合物在锥板式流变仪中进行剪切速率扫描，以确定牛顿/非牛顿行为以及测量在观察到牛顿行为时分散剂或添加剂组合物的有效浓度。所有试验均在100℃的相同恒温进行。对每种润滑剂组合物测试几种分散剂浓度。计算每条曲线的斜率。认为分散剂的有效浓度是在润滑剂组合物表现出牛顿行为时分散剂在润滑剂中的浓度。因此，有效浓度是下述分散剂的浓度，由该浓度分散剂得到的润滑剂组合物表现为随着时间推移粘度不随剪切速率变化而变化。这是通过发现粘度与剪切速率的关系曲线的斜率为零时分散剂的浓度来确定的。

[0172] 试验在以下润滑剂组合物上进行：仅含第一分散剂的润滑剂组合物和仅含第二分散剂的润滑剂组合物(对比实施例1和2)，以及具有几种不同浓度的各种协同分散剂组合的润滑剂组合物(实施例1-5)。

[0173] 为了提供用于计算对比实施例1-2和实施例1-5各自的计算有效浓度(EC)的数据，确定这些实施例中使用的每种单独分散剂的有效浓度，其示于表3中。除非另有规定，否则每种反应产物具有的PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。

[0174] 表3

[0175]

[0176] 对比实施例1

[0177] 使用上述烟灰附着油的样品和含有两种分散剂以及以上所列另外添加剂的添加剂组合物制备润滑剂组合物。第一分散剂是包含MW 1300HR PIB和MW 2300HR PIB的混合物的PIBSA。第二分散剂是高反应性PIB和琥珀酸酐(“SA”)之间的使用1.75:1的SA:PIB摩尔比的反应产物。然后将所得PIBSA与四亚乙基五胺(“TEPA”)使用4:3至2:1的PIBSA:胺摩尔比反应。

[0178] 润滑剂组合物中第一分散剂的重量百分比保持恒定在29.5wt％从而为润滑剂组合物提供2.25wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。改变第二分散剂的重量百分比以将不同量的第二分散剂的聚合物提供给润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量。将添加剂组合物加入到烟灰附着油中以产生润滑剂组合物。

[0179] 使用上述方法确定润滑剂组合物中分散剂组合的测得有效浓度。

[0180] 通过将组合物中每种单独分散剂的计算有效浓度加和来确定添加剂组合物中分散剂组合的计算有效浓度。通过将添加剂组合物中分散剂的百分比(在本实施例中为29.5％)乘以该分散剂的测得有效浓度(7.63wt％)来确定第一分散剂的计算有效浓度，其使用以上讨论的方法确定，数值可见表3。

[0181] 通过将分散剂的剩余百分比(在本实施例中为70.5％)乘以分散剂的测得有效浓度(1.51wt％)计算第二分散剂的计算有效浓度。使用以上讨论的方法确定第二分散剂的测得有效浓度，将其纳入表3中。

[0182] 添加剂组合物中各单独分散剂的计算有效浓度分别为2.25wt％和1.06wt％。因此，包含两种分散剂的添加剂组合物的计算有效浓度为3.31wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。该添加剂组合物的测得有效浓度为4.26wt％，基于润滑剂组合物的总重量。通过绘制粘度与剪切速率的关系图并找到曲线的斜率为零时的浓度来确定测得有效浓度。
测得有效浓度和计算有效浓度示于表4中。在这种情况下，计算有效浓度小于测得有效浓度，这表明这两种分散剂不产生协同效应。

[0183] 对比实施例2

[0184] 使用上述烟灰附着油的样品和含有两种分散剂以及以上所列另外添加剂的添加剂组合物制备润滑剂组合物。第一分散剂是PIBSA(含有高反应性PIB，SA:PIB的摩尔比为1.2:1)与三亚乙基四胺和E100塔底产物的后处理反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。反应产物用马来酸酐和硼酸后处理。

[0185] 第二分散剂是PIBSA(含有高反应性PIB，SA:PIB的摩尔比为1.75:1)与四亚乙基五胺的反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。

[0186] 润滑剂组合物中第一分散剂的重量百分比保持恒定在25wt％从而为润滑剂组合物提供1.81wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。改变第二分散剂的重量百分比以将不同量的第二分散剂的聚合物提供给润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量。将添加剂组合物加入到烟灰附着油中以产生润滑剂组合物。

[0187] 使用上述方法确定润滑剂组合物中分散剂组合的测得有效浓度。

[0188] 通过将组合物中每种单独分散剂的计算有效浓度加和来确定添加剂组合物中分散剂组合的计算有效浓度。通过将添加剂组合物中分散剂的百分比(在本实施例中为25％)乘以该分散剂的测得有效浓度(7.23wt％)来确定第一分散剂的计算有效浓度，其使用以上讨论的方法确定，数值可见表3。

[0189] 通过将分散剂的剩余百分比(在本实施例中为75％)乘以分散剂的测得有效浓度(1.51wt％)计算第二分散剂的计算有效浓度。使用以上讨论的方法确定第二分散剂的测得有效浓度，将其纳入表3中。

[0190] 添加剂组合物中各单独分散剂的计算有效浓度分别为1.81wt％和1.13wt％。因此，包含两种分散剂的添加剂组合物的计算有效浓度为2.94wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。该添加剂组合物的测得有效浓度为3.36wt％，基于润滑剂组合物的总重量。通过绘制粘度与剪切速率的关系图并找到曲线的斜率为零时的浓度来确定测得有效浓度。
测得有效浓度和计算有效浓度示于表4中。在这种情况下，计算有效浓度小于测得有效浓度，这表明这两种分散剂不产生协同效应。

[0191] 实施例1

[0192] 使用上述烟灰附着油的样品和含有两种分散剂以及以上所列另外添加剂的添加剂组合物制备润滑剂组合物。第一分散剂是包含MW 1300HR PIB和MW 2300MW PIB的混合物的PIBSA。

[0193] 组合中的第二分散剂是PIBSA(含有高反应性PIB，SA:PIB的摩尔比为1.75:1)与四亚乙基五胺的后处理反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。然后反应产物用萘二甲酸酐后处理。第一分散剂在润滑剂组合物中的重量百分比保持恒定在29.5wt％从而为润滑剂组合物提供2.25wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。改变第二分散剂的重量百分比以将不同量的第二分散剂的聚合物提供给润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量。将添加剂组合物加入到烟灰附着油中以产生润滑剂组合物。

[0194] 使用上述方法确定润滑剂组合物的测得有效浓度。使用对比实施例1中所述的方法计算分散剂组合的计算有效浓度。使用29.5％的第一分散剂和70.5％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为2.78wt％，计算有效浓度为2.94wt％。结果示于表4中。测得有效浓度比计算有效浓度低表明，这两种分散剂提供协同效应。

[0195] 实施例2

[0196] 使用上述烟灰附着油的样品和含有两种分散剂以及以上所列另外添加剂的添加剂组合物制备润滑剂组合物。组合中的第一分散剂是高反应性PIB和琥珀酸酐SA(SA:PIB的摩尔比为1.15:1)与三亚乙基四胺和E-100(塔底产物)的混合物的反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。

[0197] 组合中的第二分散剂是高反应性PIB和琥珀酸酐(SA:PIB的摩尔比为1.75:1)与三亚乙基四胺和E-100(塔底产物)的混合物的后处理反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。然后将产物用萘二甲酸酐和马来酸酐的混合物后处理。第一分散剂在润滑剂组合物中的重量百分比保持恒定在50wt％从而为润滑剂组合物提供1.65wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。改变第二分散剂的重量百分比以将不同量的第二分散剂的聚合物提供给润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量。将添加剂组合物加入到烟灰附着油中以产生润滑剂组合物。

[0198] 使用上述方法确定润滑剂组合物的测得有效浓度。使用对比实施例1中所述的方法计算分散剂组合的计算有效浓度。使用50％的第一分散剂和50％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为1.89wt％，计算有效浓度为2.165wt％。结果示于表4中。测得有效浓度比计算有效浓度低表明，这两种分散剂提供协同效应。

[0199] 实施例3

[0200] 使用上述烟灰附着油的样品和含有三种分散剂以及以上所列另外添加剂的添加剂组合物制备润滑剂组合物。第一分散剂是包含MW 1300HR PIB和MW 2300HR PIB的混合物的PIBSA。

[0201] 第二分散剂是高反应性PIB和SA(SA:PIB的摩尔比为1.2:1)与三亚乙基四胺和E-100重胺塔底产物的混合物的反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。然后将产物用马来酸酐和硼酸的混合物后处理。

[0202] 组合中的第三分散剂是高反应性PIB和SA(SA:PIB的摩尔比为1.75:1)与四亚乙基五胺的反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。然后将反应产物用萘二甲酸酐后处理。将润滑剂组合物中的第一分散剂和第二分散剂的重量百分比各自保持恒定在25wt％从而分别为润滑剂组合物提供1.911wt％和1.810wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。改变第三分散剂的重量百分比以将不同量的第三分散剂的聚合物提供给润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量。将添加剂组合物加入到烟灰附着油中以产生润滑剂组合物。

[0203] 使用上述方法确定润滑剂组合物的测得有效浓度。使用对比实施例1中所述的方法计算三种分散剂的组合的计算有效浓度，其中百分比计算也包括对第三分散剂的计算。使用25％的第一分散剂、25％的第二分散剂和50％的第三种分散剂由表3所示的三种单独分散剂各自的测得有效浓度计算第一分散剂、第二分散剂和第三分散剂的组合的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为3.94wt％，计算有效浓度为4.216wt％。结果示于表4中。测得有效浓度比计算有效浓度低表明，三种分散剂的这种组合提供协同效应。

[0204] 表4

[0205]

[0206] 实施例4

[0207] 使用上述烟灰附着油的样品和含有两种分散剂以及以上所列另外添加剂的添加剂组合物制备润滑剂组合物。第一分散剂是PIBSA(含有高反应性PIB，SA:PIB的摩尔比为1.2:1)与三亚乙基四胺和E100塔底产物的后处理反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。然后将反应产物用马来酸酐和硼酸后处理。

[0208] 组合中的第二分散剂是PIBSA(含有高反应性PIB，SA:PIB的摩尔比为1.75:1)与四亚乙基五胺的后处理反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。然后将反应产物用萘二甲酸酐后处理。第一分散剂在润滑剂组合物中的重量百分比保持恒定在25wt％从而为润滑剂组合物提供1.81wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。改变第二分散剂的重量百分比以将不同量的第二分散剂的聚合物提供给润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量。将添加剂组合物加入到烟灰附着油中以产生润滑剂组合物。

[0209] 使用上述方法确定润滑剂组合物的测得有效浓度。使用对比实施例1中所述的方法计算分散剂组合的计算有效浓度。使用25％的第一分散剂和75％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为2.24wt％，计算有效浓度为2.55wt％。结果示于表4中。测得有效浓度比计算有效浓度低表明，这两种分散剂提供协同效应。

[0210] 实施例5

[0211] 使用上述烟灰附着油的样品和含有两种分散剂以及以上所列另外添加剂的添加剂组合物制备润滑剂组合物。第一分散剂是PIBSA(含有高反应性PIB，SA:PIB的摩尔比为1.2:1)与三亚乙基四胺和E100塔底产物的后处理反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。然后将反应产物用马来酸酐和硼酸后处理。

[0212] 组合中的第二分散剂是PIBSA(含有高反应性PIB，SA:PIB的摩尔比为1.75:1)与三亚乙基四胺和E100塔底产物的后处理反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。然后将反应产物用萘二甲酸酐和马来酸酐后处理。第一分散剂在润滑剂组合物中的重量百分比保持恒定在14wt％从而为润滑剂组合物提供1.04wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。改变第二分散剂的重量百分比以将不同量的第二分散剂的聚合物提供给润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量。将添加剂组合物加入到烟灰附着油中以产生润滑剂组合物。

[0213] 使用上述方法确定润滑剂组合物的测得有效浓度。使用对比实施例1中所述的方法计算分散剂组合的计算有效浓度。使用14％的第一分散剂和86％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的计算有效浓度为6.325wt％，测得有效浓度为2.52wt％。结果示于表4中。测得有效浓度比计算有效浓度低表明，这两种分散剂提供协同效应。

[0214] 实施例6

[0215] 使用上述烟灰附着油的样品和含有两种分散剂以及以上所列另外添加剂的添加剂组合物制备润滑剂组合物。第一分散剂是包含MW 1300HR PIB和MW 2300HR PIB的混合物的PIBSA。

[0216] 组合中的第二分散剂是高反应性PIB和SA(SA:PIB的摩尔比为1.75:1)与四亚乙基五胺的反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。然后将反应产物用萘二甲酸酐后处理。

[0217] 在三个单独的试验中，在润滑剂组合物中使用三种不同的重量百分比的第一分散剂。在第一个试验中，第一分散剂的重量百分比保持恒定在29.5wt％从而为润滑剂组合物提供2.25wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。在第二个试验中，第一分散剂的重量百分比保持恒定在10wt％从而为润滑剂组合物提供0.763wt％的聚合物，在第三个试验中，第一分散剂的重量百分比保持恒定在5wt％从而为润滑剂组合物提供0.382wt％的聚合物，全部基于润滑剂组合物的总重量。在每个测试中改变第二分散剂的重量百分比以将不同量的第二分散剂的聚合物提供给润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量。将添加剂组合物加入到烟灰附着油中以产生润滑剂组合物。

[0218] 使用上述方法确定润滑剂组合物的测得有效浓度。使用对比实施例1中所述的方法计算分散剂组合的计算有效浓度。对于第一个试验，使用29.5％的第一分散剂和70.5％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为2.78wt％，计算有效浓度为2.94wt％。

[0219] 对于第二个试验，使用10％的第一分散剂和90％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为1.63wt％，计算有效浓度为1.654wt％。

[0220] 对于第三个试验，使用5％的第一分散剂和95％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为1.41wt％，计算有效浓度为1.322wt％。

[0221] 实施例6的结果示于表5中。第一个试验和第二个试验的测得有效浓度比计算有效浓度低表明，第一分散剂和第二分散剂的这两种组合提供协同效应。然而，对于最低浓度的第一分散剂，计算有效浓度低于测得有效浓度，表明在该相对较低的第一分散剂浓度没有协同效应。

[0222] 表5

[0223]

[0224] 实施例7

[0225] 使用上述烟灰附着油的样品和含有两种分散剂以及以上所列另外添加剂的添加剂组合物制备润滑剂组合物。第一分散剂是PIBSA(含有高反应性PIB，SA:PIB的摩尔比为1.2:1)与三亚乙基四胺和E100塔底产物的后处理反应产物，其中PIBSA:胺的摩尔比为4:3至2:1。将反应将产物用马来酸酐和硼酸后处理。

[0226] 组合中的第二分散剂是高反应性PIB和SA(SA:PIB的摩尔比为1.75:1)与四亚乙基五胺的后处理反应产物，其中PIBSA:胺的比率为4:3至2:1。然后将反应产物用萘二甲酸酐后处理。

[0227] 在三个单独的试验中，在润滑剂组合物中使用三种不同的重量百分比的第一分散剂。在第一个试验中，第一分散剂的重量百分比保持恒定在25wt％从而为润滑剂组合物提供1.81wt％的聚合物，基于润滑剂组合物的总重量。在第二个试验中，第一分散剂的重量百分比保持恒定在10wt％从而为润滑剂组合物提供0.724wt％的聚合物，在第三个试验中，第一分散剂的重量百分比保持恒定在5wt％从而为润滑剂组合物提供0.362wt％的聚合物，全部基于润滑剂组合物的总重量。在每个测试中改变第二分散剂的重量百分比以将不同量的第二分散剂的聚合物提供给润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量。将添加剂组合物加入到烟灰附着油中以产生润滑剂组合物。

[0228] 使用上述方法确定润滑剂组合物的测得有效浓度。使用对比实施例1中所述的方法计算分散剂组合的计算有效浓度。对于第一个试验，使用25％的第一分散剂和75％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为2.24wt％，计算有效浓度为2.55wt％。

[0229] 对于第二个试验，使用10％的第一分散剂和90％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为1.398wt％，计算有效浓度为1.615wt％。

[0230] 对于第三个试验，使用5％的第一分散剂和95％的第二分散剂由表3所示的测得有效浓度计算第一分散剂和第二分散剂的计算有效浓度。添加剂组合物的测得有效浓度为1.485wt％，计算有效浓度为1.303wt％。

[0231] 实施例7的结果示于表6中。第一个试验和第二个试验的测得有效浓度比计算有效浓度低表明，第一分散剂和第二分散剂的这两种组合提供协同效应。然而，对于最低浓度的第一分散剂，计算有效浓度低于测得有效浓度，表明在该相对较低的第一分散剂浓度没有协同效应。

[0232] 表6

[0233]

[0234] 考虑到说明书和本申请披露实施方式的实践，本申请的其他实施方式对于本领域技术人员来说将是显而易见的。如整个说明书和权利要求中使用的，“一个”和/或“一种”可以是指一个或多于一个、一种或多于一种。除非另外指明，否则在说明书和权利要求中使用的表示成分的量，性质例如分子量、百分比、比率和反应条件等的所有数字要理解为在所有情况下均由术语“约”进行修饰，而不管术语“约”是否存在。因此，除非相反指明，否则说明书和权利要求中所述的数值参数均为近似值，其可以根据寻求通过本申请要得到的所需性质而改变。各个数值参数应该至少、且不试图限制权利要求范围等价物的适用原则地按报告的有效数字和普通四舍五入法解释。尽管本申请宽范围内述及的数值范围和参数均为近似值，但具体实施例中述及的数值均尽可能精确地报告。但是，任何数值必然含有某些误差，这是由于它们各自测试测量中所发现的标准偏差所必然引起的。意在认为说明书和实施例仅为示例性的，本申请公开内容的真正范围和精神由所附权利要求来指明。

[0235] 前述实施方式在实践中易于发生一些变化。因此，实施方式并不意在限制于以上本申请所述的具体例证。相反，前述实施方式均落入所附权利要求的精神和范围内，包括它们在法律层面的等价物。

[0236] 专利权人并不意在将任何披露的实施方式贡献给公众，而一定程度上任何披露的修改或变更虽然未从字面上落入权利要求的范围，但也认为这些修改或变更按照等同原则也术语权利要求的一部分。