单轴取向的多层流延膜

摘要

一种多层流延膜，所述多层流延膜在纵向上取向并且包括至少一个外层、一个芯层和一个密封层，以及多层流延膜在蒸煮直立式袋中的用途。

权利要求

1.一种纵向取向的多层流延膜，所述多层流延膜包括至少三个层A、B和C，其中a)层A是包括多相丙烯共聚物的外层，其中层A的所述多相丙烯共聚物包括a-i)75至95重量％的具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测量的0.5至30.0g/

10min的MFR2的聚丙烯基体(PP-M)，所述聚丙烯基体(PP-M)是均聚物或共聚物，所述聚丙烯基体(PP-M)的共聚单体含量小于10.0重量％，a-ii)5至25重量％的具有至少50重量％的丙烯且特性粘度(IV)为0.8至2.5dl/g的丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)，和a-iii)0.0001至1重量％的α-成核剂(NA)，

b)层B是包括高等规度聚丙烯均聚物的芯层，其中层B的所述高等规度聚丙烯均聚物的特征在于b-i)通过13C-NMR测量的以mmmm五单元组表示的等规度为至少96摩尔％，b-ii)测量的十氢化萘可溶物含量等于或低于2.0重量％，和b-iii)多分散指数(PI)至少为5.5，

和

c)层C是密封层，所述密封层包括基于丙烯的无规共聚物或三元共聚物，任选地与多相丙烯共聚物组合，其中层C的所述基于丙烯的无规共聚物包括c-i)80.0至98.0重量％的丙烯，

c-ii)0.0至5.0重量％的乙烯，和

c-iii)1.5至20.0重量％的具有4至20个碳原子的α-烯烃，其中c-i)、c-ii)和c-iii)的总和为100重量％，且如果存在乙烯c-ii)，则乙烯c-ii)的量低于α-烯烃c-iii)的量，其中所述纵向取向的多层流延膜具有

(i)在50μm的膜上根据ISO 527-3所测量的在纵向上为至少2600MPa以及在横向上为至少1200MPa的拉伸模量，(ii)在50μm的膜上根据ASTM D1003所测量的至多5.5％的雾度值，和(iii)在50μm的膜上在100℃下10分钟之后所测量的在纵向上至多-3.0％的收缩率。

2.根据权利要求1所述的纵向取向的多层流延膜，其中

层C的所述基于丙烯的无规共聚物或三元共聚物已被减粘裂化。

3.根据权利要求2所述的纵向取向的多层流延膜，其中

A：层A的所述多相丙烯共聚物的所述丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)是丙烯/乙烯橡胶，以及所述多相丙烯共聚物通过反应器技术α成核，其中用于制备所述多相丙烯共聚物的催化剂与至少一种乙烯基化合物预聚合，B：层B的所述高等规度聚丙烯均聚物具有至少162℃的熔点，和C：所述基于丙烯的无规共聚物是丙烯-1-丁烯无规共聚物，以及所述基于丙烯的三元共聚物是乙烯含量为0.5至5.0重量％的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的纵向取向的多层流延膜，其中所述多层流延膜在取向之前具有100至600微米的厚度，以及在纵向上以1:3至1:12的拉伸比拉伸之后具有15至150微米的厚度。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的纵向取向的多层流延膜，其中所述多层流延膜适用于在高于110℃的温度下用蒸汽灭菌步骤处理。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的纵向取向的多层流延膜，其中如果在170℃下密封，在121℃下蒸汽灭菌30分钟之前和之后，在12μm的取向PET聚酯/9μm的Al层/50μm的MDO多层流延膜的层叠结构中在所述流延膜和包括Al-箔-层的另一层之间的密封强度是至少

40N/15mm。

7.根据权利要求6所述的纵向取向的多层流延膜，其中如果在170℃下密封，在121℃下蒸汽灭菌30分钟之前和之后，所述流延膜和所述另一层之间的密封强度是至少45N/15mm。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的纵向取向的多层流延膜，其中如果在200℃下密封，在12μm的取向PET聚酯/15μm的取向聚酰胺层/50μm的MDO多层流延膜的层叠结构中在所述流延膜和包括取向聚酰胺的另一层之间的密封强度在121℃下蒸汽灭菌30分钟之前是至少45N/15mm，以及在121℃下蒸汽灭菌30分钟后是至少32N/15mm。

9.根据权利要求8所述的纵向取向的多层流延膜，其中如果在200℃下密封，所述流延膜和所述另一层之间的密封强度在121℃下蒸汽灭菌30分钟之前是至少50N/15mm。

10.根据权利要求9所述的纵向取向的多层流延膜，其中如果在200℃下密封，所述流延膜和所述另一层之间的密封强度在121℃下蒸汽灭菌30分钟之后是至少35N/15mm。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的纵向取向的多层流延膜在层叠件中的用途。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的纵向取向的多层流延膜在可蒸煮直立式袋中的用途。

说明书

单轴取向的多层流延膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多层流延膜，其在纵向上取向并且包括至少一个外层、一个芯层和一个密封层，以及涉及该多层流延膜在蒸煮直立式袋中的用途。

背景技术

[0002] 直立式袋是当前食品包装中替代锡罐和玻璃瓶最快的开发应用之一，因为与传统包装类型相比，袋通过轻量化、节能和物流优化而提供了极大的价值。

[0003] 蒸煮袋被限定为填充通常会在室温下腐烂的食品的袋，该食品随后蒸煮(用热灭菌)以形成耐储存的包装产品。能够填充产品并且随后被蒸煮的未填充袋也称为蒸煮袋。

[0004] 袋设计人员在蒸煮袋市场中面临着许多要求。设计人员通过构造具有三种或四种结构材料的蒸煮袋以提供隔氧、防潮、韧性、密封性和许多其他性能来满足这些要求。

[0005] 当前三层结构是最受欢迎的，其通过以下结构例证：取向的聚酯膜(OPET)/铝箔或取向的聚酰胺膜(OPA)/聚丙烯密封剂膜。

[0006] 聚丙烯密封剂膜的关键要求是密封性、灭菌性、加工性和机械强度(刚性/韧性)。

[0007] 这种三层可蒸煮直立式袋所用的聚丙烯密封剂膜包括当前作为主要组分的PP嵌段共聚物。

[0008] 然而，已经证明标准PP嵌段共聚物在蒸汽灭菌后显著改变其性能。典型地，光学性能(例如雾度)以及机械性能(例如刚度和密封强度)不利地受到损害。

[0009] 如果这种标准聚丙烯密封膜是单轴取向的，则出现另外的问题。

[0010] 由于膜分子结构的形态变化，取向膜在原理上提供了大量的有利性能，例如，优异的机械性能、不透湿气性、对油脂的高耐受性和耐刮性。这些膜通常具有低雾度和高光泽度，并且可以容易地在其上印刷。

[0011] 然而，纵向取向(MDO)的膜非常难以通过热密封而被密封。将高取向的膜暴露于热导致膜的严重收缩和相当低的密封强度。

[0012] 通过设计复杂的多层膜结构和在多层膜的密封层中使用特定的材料，该行业通常解决了这个问题。

[0013] 例如，已知均聚物的特征在于比共聚物更高的熔点使它们难以热密封，以及特征在于非常窄的密封窗口，因此避免了它们在密封层中的使用。另外，均聚物在灭菌后太脆，以及在纵向取向后不能再被密封。因此，在取向膜中通常使用包括三元共聚物、丙烯无规共聚物或丙烯嵌段共聚物的多层膜结构。但是，现有技术的包括这种丙烯共聚物的多层结构如果被取向，则在被密封时容易分层。使用包括这种丙烯共聚物的取向单层膜也是不可取的，因为它们在蒸煮后显示出过高的收缩率和过低的刚性。

[0014] 制造一致的高强度密封是制袋工艺的主要目的之一，高强度密封对于蒸煮袋是非常重要的。

[0015] 此外，密封强度必须非常高，以经受蒸煮工艺。

[0016] 密封在更复杂的膜操作(如成型、充填和密封技术)中也是严重问题。在典型的成型、充填和密封膜的密封操作中，制造商必须密封膜的不同区域。这些区域可以包括2、3或4个膜层，尤其是在存在角撑的情况下。热密封2至4个膜厚度共存的区域是困难的，因为施加的热通常如此大使得膜可以被损坏。如果不施加足够的热，不会形成密封，且包装完整性有风险或密封强度较差。

[0017] 因此，对于取向聚烯烃膜，存在需要克服的热密封问题。

发明内容

[0018] 考虑到所有上文概述的缺点，本发明的目的是提供一种新的基于丙烯的密封剂膜结构，其具有优异的机械性能(例如拉伸模量)和光学性能以及在蒸汽灭菌之前和之后同时具有高密封强度和低收缩率，因此适用于蒸煮直立式袋。

[0019] 因此，本发明基于以下发现：所有上文概述的缺点可以通过在纵向上取向并且包括至少一个外层、一个芯层和一个密封层的特别的多层流延膜而解决。

[0020] 因此，本发明涉及一种纵向取向的多层流延膜，该多层流延膜包括至少三个层A、B和C，其中

[0021] a)层A是包括多相丙烯共聚物的外层，

[0022] b)层B是包括高等规度聚丙烯均聚物的芯层，和

[0023] c)层C是密封层，该密封层包括基于丙烯的无规共聚物或三元共聚物、任选地与多相丙烯共聚物组合，

[0024] 其中该纵向取向的多层流延膜具有

[0025] (i)在50μm的膜上根据ISO 527-3所测量的在纵向上为至少2600MPa以及在横向上为至少1200MPa的拉伸模量，

[0026] (ii)在50μm的膜上根据ASTM D1003所测量的至多5.5％的雾度值，

[0027] (iii)在50μm的膜上根据实验部分所述的方法在100℃下10min之后所测量的在纵向上至多-3.0％的收缩率。

[0028] 如果以上限定的多层膜在进行蒸汽灭菌之前和之后层叠到铝箔或取向聚酰胺膜(OPA)上，则以上限定的多层膜的特征在于高的密封强度，因此适用于可蒸煮的直立式袋。

[0029] 因此，本发明的另一方面是上述限定的多层膜作为在可蒸煮的直立式袋中、优选在三层结构中的密封膜的用途，该三层结构通过以下结构例证：

[0030] 取向聚酯膜(OPET)/铝箔/聚丙烯密封膜或

[0031] 取向聚酯膜(OPET)/取向聚酰胺膜(OPA)/聚丙烯密封膜。

[0032] 现在更详细地描述纵向取向的多层流延膜，该多层流延膜包括至少三个层A、B和C。

[0033] 层A：

[0034] 本发明的多层膜的层A包括多相丙烯共聚物，优选由多相丙烯共聚物组成。

[0035] 合适的多相丙烯共聚物(HECO)包括

[0036] a)75至95重量％的具有0.5至30.0g/10min的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯基体(PP-M)，所述聚丙烯基体(PP-M)是均聚物或共聚物，所述聚丙烯基体(PP-M)的共聚单体含量小于10.0重量％，

[0037] b)5至25重量％的具有至少50重量％的丙烯且特性粘度(IV)为0.8至2.5dl/g的丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)；和

[0038] c)0.0001至1重量％的α-成核剂(NA)。

[0039] 优选地，在多相丙烯共聚物中，基于基体(PP-M)，聚丙烯基体(PP-M)具有小于10重量％，更优选小于5重量％的共聚单体含量，甚至更优选小于2重量％的共聚单体含量，最优选丙烯基体(PP-M)是丙烯均聚物。

[0040] 优选地，用于制备聚丙烯基体(PP-M)的共聚单体(如果存在)可以选自但不限于乙烯和/或C4至C20-α-烯烃。然而，优选乙烯和/或C4至C20-α-烯烃，甚至更优选的是乙烯和/或C4至C15-α-烯烃，甚至更优选的是乙烯和/或C4至C10-α-烯烃，最优选的是乙烯和/或C4至C6-α-烯烃。

[0041] 优选地，聚丙烯基体(PP-M)具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的至少0.5g/10min、更优选至少1.0g/10min、最优选至少1.5g/10min的MFR2。

[0042] 优选地，聚丙烯基体(PP-M)具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的不超过30g/10min，更优选不超过20g/10min，最优选不超过10g/10min的MFR2。

[0043] 优选地，聚丙烯基体(PP-M)的特性粘度(IV)不大于4.5dl/g，更优选不大于4.0dl/g，最优选不大于3.5dl/g。

[0044] 此外，优选地，聚丙烯基体(PP-M)具有至少1.5dl/g、更优选至少1.8dl/g、最优选至少2.0dl/g的特性粘度(IV)。

[0045] 优选地，用于制备丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)的共聚单体可以选自但不限于乙烯和/或C4至C20-α-烯烃。然而，优选乙烯和/或C4至C20-α-烯烃，甚至更优选的是乙烯和/或C4至C15-α-烯烃，甚至更优选的是乙烯和/或C4至C10-α-烯烃，例如乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，并且最优选地α-烯烃是乙烯。

[0046] 优选地，基于丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)，丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)具有不超过50重量％、更优选不超过45重量％、最优选不大于40重量％的共聚单体含量。

[0047] 优选地，基于丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)，丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)具有至少15重量％、更优选至少20重量％的共聚单体含量。

[0048] 此外，优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)，作为二甲苯可溶物(XS)所测定的丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)的量不超过25.0重量％，更优选不大于20.0重量％，最优选不大于15.0重量％。

[0049] 优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)，作为二甲苯可溶物(XS)所测定的丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)的量为至少5.0重量％，更优选至少7.5重量％，最优选至少为10重量％。

[0050] 此外，优选地，丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)的特性粘度(IV)为至少0.8dl/g，更优选为至少1.0dl/g，最优选为至少1.2dl/g，丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)作为如上所述的二甲苯可溶部分进行测量。

[0051] 此外，优选地，丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)的特性粘度(IV)为不超过2.5dl/g，更优选为不超过2.3dl/g，最优选为不超过2.1dl/g，丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)作为如上所述的二甲苯可溶部分进行测量。

[0052] 此外，优选地，比率IV(EPR)/IV(PP-M)不高于0.85，更优选不高于0.80。

[0053] 优选地，丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)分散在聚丙烯基体(PP-M)内，优选地以颗粒形式，更优选地所述颗粒具有小于1.00μm、更优选小于0.50μm的重均粒径；此外，优选地，所述颗粒具有至少0.05μm，更优选至少0.10μm的重均粒径。

[0054] 在 Ingolic E，Gahleitner M，Bernreitner K，Geymayer W的文章“Characterization of Modified Polypropylene by Scanning Electron Microscopy”(J.Appl.Polym.Sci.78,(2000),1152ff)中描述了用于确定该重均粒径的合适方法。

[0055] 此外，优选地多相丙烯共聚物(HECO)用成核剂进行α-成核。通过使用本领域已知的任何合适的α-成核剂或α-成核方法可以进行这样的α-成核。

[0056] α-成核剂(如果存在)优选选自由苯甲酸钠，1,3:2,4-双-(3,4-二甲基-亚苄基)-山梨糖醇，2,2'-亚甲基双-(4,6-二叔丁基-苯基)-磷酸钠，羟基双-(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并-(d,g)(1,3,2)-二氧磷杂-氧化)-铝(hydroxybis-(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12h-dibenzo-(d,g)(1,3,2)-dioxaphosphocin-oxidato)-aluminium)，ADK STAB NA-21(Adeka Palmarole，法国)，Hyperform HPN-20E(Milliken，美国)或其混合物组成的组。

[0057] 另外优选的α-成核方法是特殊的反应器技术，其中催化剂与至少一种乙烯基化合物预聚合，所述方法在下文称为“BNT”。在EP1028984和EP1183307中详细描述了该方法。出于本发明的目的，“BNT”被称为α-成核剂。

[0058] 在Borstar成核技术(BNT)方法中待使用的优选乙烯基化合物由下式表示：

[0059]

[0060] 其中R1和R2独立地选自C1-4-烷基或它们一起形成饱和的、不饱和的或芳族的五元环或六元环，其中该环可以被一个或多个C1或C2的烷基取代和/或桥连。

[0061] 更优选地，乙烯基化合物选自乙烯基环烷烃(例如，乙烯基环戊烷，乙烯基环己烷，乙烯基-2-甲基-环己烷和乙烯基降冰片烷(vinyl norbonane))，3-甲基-1-丁烯，苯乙烯，对甲基苯乙烯，3-乙基-1-己烯或其混合物，特别优选的是乙烯基环己烷(VCH)。

[0062] 优选地，催化剂在显著低于聚合温度的温度下以BNT方法进行预聚合。

[0063] 在催化剂以如上所述的BNT方法进行预聚合的情况下，基于多相丙烯共聚物(HECO)，所述预聚物部分优选以多达1.0重量％，更优选多达0.5重量％，最优选多达0.2重量％的量存在。

[0064] 在催化剂以如上所述的BNT方法进行预聚合的情况下，基于多相丙烯共聚物(HECO)，所述预聚物部分优选以至少0.0001重量％，更优选至少0.001重量％，甚至更优选至少0.005重量％，以及最优选至少0.01重量％的量存在。

[0065] 因此，在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)包括：

[0066] -任选的预聚物部分(PRE-PP)

[0067] -作为基体相(PP-M)的丙烯均聚物或无规共聚物，和

[0068] -分散在基体(PP-M)中的丙烯/α-烯烃共聚物橡胶(EPR)。

[0069] 优选地，预聚物部分(PRE-PP)(如果存在)已经用如上所述的BNT方法进行预聚合。

[0070] 特别优选的是，基体(PP-M)和橡胶(EPR)和(如果存在)预聚物组分(PRE-PP)的总和占多相丙烯共聚物(HECO)的至少98.0重量％，更优选至少99.0重量％，最优选至少99.5重量％，并且最优选地多相丙烯共聚物(HECO)由组分(PP-M)、(EPR)和(PRE-PP)组成。

[0071] 如果预聚物部分(PRE-PP)存在于多相丙烯共聚物(HECO)中，则优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)，预聚物部分(PRE-PP)的量为多达1.0重量％，更优选多达0.5重量％，最优选多达0.2重量％。

[0072] 此外，如果预聚物部分(PRE-PP)存在于多相丙烯共聚物(HECO)中，则优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)，预聚物部分(PRE-PP)的量优选为至少0.0001重量％，更优选为至少0.001重量％，甚至更优选为至少0.005重量％，最优选为至少0.01重量％。

[0073] 优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)，聚丙烯基体(PP-M)以至少75.0重量％，更优选至少80.0重量％，最优选至少82.5重量％的量存在。

[0074] 还优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)，聚丙烯基体(PP-M)以不超过95.0重量％，更优选不超过92.5重量％，最优选不超过90.0重量％的量存在。

[0075] 聚丙烯基体(PP-M)的制备

[0076] 使用常规催化剂，丙烯聚合物可以通过丙烯或丙烯和α-烯烃和/或乙烯的单级或多级工艺聚合(例如，本体聚合，气相聚合，淤浆聚合，溶液聚合或其组合)来制备。均聚物或共聚物可以在环流反应器中或在环流反应器和气相反应器的组合中制备。这些工艺对于本领域技术人员是熟知的。

[0077] 用于丙烯聚合物的聚合的合适催化剂是用于能够在40至110℃的温度和10至100巴的压力下对丙烯和共聚单体进行聚合和共聚的丙烯聚合的任何立体定向性催化剂。齐格勒纳塔催化剂以及金属茂催化剂是合适的催化剂。

[0078] 本领域技术人员意识到制备丙烯均聚物和丙烯共聚物的各种可能性，并且将简单地找到合适的步骤来制备本发明中所用的合适聚合物。

[0079] 丙烯-α烯烃橡胶(EPR)的制备

[0080] 丙烯-α-烯烃橡胶(EPR)可以通过已知的使用常规催化剂的聚合方法(如溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合)来制备。齐格勒纳塔催化剂以及金属茂催化剂是合适的催化剂。

[0081] 广泛使用的方法是溶液聚合。乙烯、丙烯和催化剂体系在过量的烃溶剂中聚合。如果使用稳定剂和油，则在聚合后直接加入。然后溶剂和未反应的单体通过热水或蒸汽或用机械液化作用被闪蒸掉。以碎屑形式的聚合物通过筛网、机械压力机或干燥炉的脱水而干燥。碎屑形成包裹的包或挤压成丸粒。

[0082] 悬浮聚合方法是本体聚合的修改。单体和催化剂体系被注入填充有丙烯的反应器中。聚合立即发生，形成不溶于丙烯的聚合物碎屑。闪蒸掉丙烯和共聚单体，完成聚合工艺。

[0083] 气相聚合技术由一个或多个竖立式流化床组成。气体形式的单体和氮气与催化剂一起被进给到反应器中，并定期去除固体产物。通过使用也用于使聚合物床液化的循环气体去除反应热。不使用溶剂，因此不需要溶剂汽提、洗涤和干燥。

[0084] 橡胶(EPR)的制备也详细描述在例如US 3,300,459、US 5,919,877、EP 0 060 090 A1、以及EniChem的公司出版物“DUTRAL，Ethylene-Propylene Elastomers”(第1-4页(1991年))中。

[0085] 可选地，可以使用市售的并且满足指定要求的丙烯/α-烯烃橡胶(EPR)。

[0086] 可选地，聚合物(PP-M)和(EPR)可以在一系列反应器中制备，即从环流反应器中制备基体(PP-M)开始，以及将产物转移到气相反应器中，其中橡胶(EPR)被聚合。

[0087] 环流反应器-气相反应器系统作为Borealis技术(即作为BORSTARTM反应器系统)而熟知。这种多级方法公开在例如EP517868中。

[0088] 在这种方法中使用的条件是熟知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60至110℃的范围内，例如85-110℃，反应器压力通常在5至80巴的范围内，例如，50-65巴，以及停留时间通常为0.3至5小时，例如0.5至2小时。所用的稀释剂通常是具有在-70至+100℃范围内的沸点的脂族烃，例如，丙烷。在这样的反应器中，如果需要，则可以在超临界条件下进行聚合。淤浆聚合也可以在本体中进行，其中反应介质由待聚合的单体形成。

[0089] 对于气相反应器，所用的反应温度通常在60至115℃范围内，例如，70至110℃，反应器压力通常为10至25巴，以及停留时间通常为1至8小时。所使用的气体通常是与单体一起的非反应性气体，例如氮气或低沸点烃(如丙烷)。

[0090] 可以根据需要将链转移剂、优选氢气加入到反应器中。优选地，预聚合步骤在实际聚合工艺之前。

[0091] 层B：

[0092] 本发明的多层膜的层B包括高等规度聚丙烯均聚物(HIPP)，优选由高等规度聚丙烯均聚物(HIPP)组成。

[0093] 本发明中使用的表述“均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成(即，至少99.5重量％，更优选至少99.8重量％的丙烯单元)的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物(HIPP)中仅丙烯单元是可检测的。

[0094] 共聚单体含量可以用13C NMR光谱法测定，如下文实施例中所述。

[0095] 此外，应当理解，丙烯均聚物(HIPP)是线性聚丙烯。

[0096] 合适的高等规度聚丙烯均聚物(HIPP)包括具有高结晶度和宽的分子量分布的丙烯均聚物。

[0097] 因此，合适的高等规度聚丙烯均聚物(HIPP)的特征在于

[0098] (i)通过13C-NMR测量的至少96摩尔％的以mmmm五单元组表示的等规度，[0099] (ii)等于或低于2.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，

[0100] (iii)根据实验部分所描述的方法测量的等于或低于2.0重量％的十氢化萘可溶物含量，

[0101] (iv)至少5.5的多分散指数(PI)。

[0102] 在本发明的优选实施方案中，聚丙烯均聚物(HIPP)是高度全同立构的。因此，应当理解，聚丙烯均聚物(HIPP)具有相当高的五单元组等规度，即高于96.0摩尔％，更优选地高于97.0摩尔％。

[0103] 优选地，聚丙烯均聚物(HIPP)的等规度在96.0-99.5摩尔％的范围内，优选在96.0-98.5摩尔％的范围内，更优选在97.0-98.0摩尔％的范围内。

[0104] 合适的聚丙烯均聚物(HIPP)的特征在于相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，在本发明的另一优选实施方案中，本发明的聚丙烯均聚物(HIPP)的特征在于相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即等于或低于2.0重量％，更优选等于或低于1.8重量％，还更优选等于或低于1.6重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。

[0105] 因此，特别应该理解的是，本发明的聚丙烯均聚物(HIPP)具有在0.3至等于或低于2.0重量％范围内，更优选在0.3至等于或低于1.8重量％，更优选在0.4至等于或低于1.6重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。

[0106] 二甲苯冷可溶物(XCS)的量另外指示聚丙烯均聚物(HIPP)优选不含任何弹性体聚合物组分，如乙丙橡胶。换句话说，聚丙烯(PP)不应该是多相聚丙烯，即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基体组成的体系。这些体系具有相当高的二甲苯冷可溶物含量。

[0107] 聚丙烯均聚物(HIPP)的根据实验部分中描述的方法所测量的十氢化萘可溶物含量等于或低于2.0重量％，优选等于或低于1.5重量％。

[0108] 合适的聚丙烯均聚物(HIPP)也应该具有宽的分子量分布(MWD)，因为宽的MWD改善了聚合物的加工性，并提供了用于根据最终应用所需的要求进一步定制聚合物的机械性能和/或加工性能的可行方法。

[0109] 分子量分布(MWD)可以通过SEC(也称为GPC)测量，其中其表示为Mw/Mn，或通过流变学测量，如多分散指数(PI)测量或剪切稀化指数(SHI)测量。所有这些测量是已知的，并在下文“定义和测定方法”中进一步限定。

[0110] 因此，适用于本发明的丙烯均聚物(HIPP)具有至少5.5，典型地至少5.7，优选至少6.0的多分散指数(PI)。

[0111] 除了多分散指数(PI)外，宽的分子量分布的另一个指标是由SEC测得的Mw/Mn的比率。因此，优选的是，Mw/Mn比率为至少5，优选至少5.5，更优选至少6。此外，Mw/Mn比率的上限优选为不超过20，优选不超过10，更优选不超过9，更优选不超过8.5。

[0112] 此外，聚合物的分子量可以通过其熔体流动速率(MFR)进一步表示。分子量的增加意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR2)优选如下文的“定义和测定方法”所述进行测量。

[0113] 在230℃下和2.16kg负荷下(ISO 1133)所测量的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。

[0114] 因此，优选的是，在本发明中，聚丙烯均聚物(HIPP)具有至少1.5g/10min，更优选至少2.5g/10min的MFR2(230℃)。因此，应该理解，聚丙烯均聚物(HIPP)的根据ISO 1133所测量的MFR2(230℃)在1.5至10.0g/10min的范围内，更优选在2.5至6.0g/10min的范围内，如在2.5至4.5g/10min的范围内。

[0115] 此外，如上所述，剪切稀化指数(SHI)是MWD的非常灵敏的指标。SHI的值越高，MWD越宽。因此，本发明的丙烯聚合物优选具有至少12，优选至少14，更优选至少16的SHI(0/50)。

[0116] 典型地，SHI(0/50)可以在15至22的范围内，优选地在16至20之间变化。在另一个实施方案中，16至18的SHI(0/50)是可行的。

[0117] 有利地，丙烯聚合物典型地具有相当高的熔融温度。因此，优选的是，熔融温度为至少162℃，更优选为至少163℃。

[0118] 此外，优选的是，丙烯聚合物具有至少50％的通过DSC测量的结晶度。

[0119] 另外，结晶温度(Tcr)应该优选为至少110℃，更优选为至少113℃，例如在110℃和122℃之间，例如115℃和120℃，而无需任何添加的成核剂。丙烯聚合物的结晶度和因此结晶温度(Tcr)可以以本领域总已知的方式进一步增加，例如，在聚合物聚合期间或之后添加成核剂。在一个实施方案中，在成核剂存在的情况下制备丙烯聚合物，其中组合物具有118℃或更高的结晶温度(Tcr)。

[0120] 此外，应当理解，聚丙烯均聚物(HIPP)的灰分含量相当低，即具有的根据ISO 3451-1(1997)测量的灰分含量等于或低于60ppm，更优选等于或低于50ppm，更优选等于或低于40ppm，更优选等于或低于30ppm，例如在10至50ppm的范围内。

[0121] 合适的聚丙烯均聚物(HIPP)是市售的或可以通过例如在EP 1883659、EP 2543684或EP 2820053或WO 2014/023604中所述的已知方法制备。

[0122] 层C

[0123] 本发明多层膜的层C包括任选地与多相丙烯共聚物(HECO)组合的基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)，优选由任选地与多相丙烯共聚物(HECO)组合的基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)组成。

[0124] 合适的基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)是丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/α-烯烃三元共聚物，该丙烯/乙烯/α-烯烃三元共聚物包含

[0125] (i)80.0至98.0重量％的丙烯

[0126] (ii)0.0至5.0重量％的乙烯

[0127] (iii)1.5至20.0重量％的具有4至20个碳原子的α-烯烃，

[0128] 其中(i)、(ii)和(iii)的总和为100重量％，如果存在乙烯(ⅱ)，则乙烯(ⅱ)的量低于α-烯烃(ⅲ)的量，

[0129] 其中共聚物或三元共聚物任选地可以被减粘裂化。

[0130] 具有4至20个碳原子的合适的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选的α-烯烃是1-丁烯或1-己烯。

[0131] 在一个具体实施方案中，无规共聚物是仅丙烯和1-丁烯的共聚物，三元共聚物是仅丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物。

[0132] 共聚物和三元共聚物具有相当高的丙烯含量(C3)，即至少80.0重量％，优选至少85.0重量％。

[0133] 因此，无规共聚物具有1.5至20.0重量％，优选5.0至15.0重量％的α-烯烃含量(即，优选1-丁烯或1-己烯含量)。

[0134] 三元共聚物的要求是与α-烯烃的量相比，三元共聚物内的乙烯的量更低。

[0135] 因此，三元共聚物中的乙烯含量在0.5至5.0重量％的范围内，优选在0.8至3.0重量％的范围内，更优选在1.0至2.0重量％的范围内。

[0136] 此外，三元共聚物内的α-烯烃(优选1-丁烯或1-己烯)在1.5至15.0重量％的范围内，优选在2.0至12.0重量％的范围内，更优选在3.0至10.0重量％的范围内。

[0137] 此外，优选的是，适用于层C的基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)具有以特定范围给出的熔体流动速率(MFR)。在230℃下和2.16kg的负荷下所测量的熔体流动速率(ISO 1133)表示为MFR2。

[0138] 因此，优选的是，基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)具有在0.5至20.0g/10min的范围内，更优选在0.8至15.0g/10min的范围内，更优选在0.9至10.0g/
10min的范围内，更优选在1.0至8.0g/10min的范围内的根据ISO 1133所测量的熔体流动速率MFR2。

[0139] 基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)的根据ISO 11357-3所测量的熔融温度(Tm)优选为至少125.0℃，更优选为至少128℃，以及更优选为至少为130℃。

[0140] 因此，特别应该理解的是，基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)的根据ISO 11357-3所测量的熔融温度(Tm)在125至155℃的范围内，更优选在128至150℃的范围内，更优选在130至145℃的范围内。

[0141] 另外，基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)可以由二甲苯冷可溶物(XCS)含量限定。因此，基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)优选地特征在于低于30.0重量％，更优选低于20.0重量％，更优选等于或低于10.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。

[0142] 因此，特别应该理解的是，基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)具有0.5至20.0重量％的范围内，更优选在1.0至15.0重量％范围内，以及更优选2.0至10.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。

[0143] 适用于本发明的基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)此外具有根据ISO 306测量的高于80℃的维卡A软化温度。优选地维卡A软化温度在85℃至150℃的范围内，更优选在90℃至140℃的范围内，更优选在100℃至130℃的范围内，最优选在95℃至125℃的范围内。

[0144] 合适的基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)是市售的或可以通过已知方法制备。

[0145] 用于制备基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)的聚合方法可以是使用已知方法并在液相中操作的连续方法或间歇方法(任选地存在惰性稀释剂，或者在气相中，或者通过混合液-气技术)。

[0146] 因此，基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)可以使用常规的催化剂通过丙烯和α-烯烃和任选的乙烯的单级或多级工艺聚合(例如本体聚合，气相聚合，淤浆聚合，溶液聚合或其组合)而制备。优选地，共聚物或三元共聚物在一个或两个环流反应器中或在环流反应器和气相反应器的组合中制备。这些工艺对于本领域技术人员是熟知的。

[0147] 该工艺优选在立体定向性催化剂体系的存在下进行。

[0148] 用于基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)的聚合的合适催化剂是用于丙烯聚合的任何立体定向性催化剂，该丙烯聚合能够在40至110℃的温度下和10至100巴的压力下使丙烯和α-烯烃共聚单体聚合和共聚。齐格勒纳塔催化剂以及金属茂催化剂是合适的催化剂。

[0149] 本领域技术人员知道制备无规丙烯共聚物和三元共聚物的各种可能性，并且将简单地找出合适的步骤来制备用在本发明中的合适聚合物。

[0150] 合适的基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)可以任选地被减粘裂化。

[0151] 作为齐格勒-纳塔催化剂，可以使用任何普通的立体定向性齐格勒-纳塔催化剂。这些催化剂中的主要组分是包括具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、内部电子给体化合物和作为用于钛组分和给体化合物的载体的活性形式的卤化镁。催化剂可以含有作为内部电子给体的选自醚类、酮类、内酯类、含有N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸和二羧酸的酯类。优选芳族酯类，如苯甲酸酯类或邻苯二甲酸酯类(例如，苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutylphtalat))，或二醚类，如2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烯。

[0152] 也可以使用能够催化形成基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)的任何金属茂催化剂。合适的金属茂催化剂包括金属茂/活化剂反应产物，其典型地以最大的内部孔体积浸渍在多孔载体中。催化剂络合物包括典型地桥连的配体和Iva......VIa族的过渡金属和有机铝化合物。催化金属化合物典型地是金属卤化物，例如，ZrCl2。

[0153] 除了基于丙烯的无规共聚物(RACOPO)或三元共聚物(TERPO)之外，层C还可以含有多相丙烯共聚物(HECO)。

[0154] 合适的HECO是针对层A所述的那些。

[0155] 在层C中存在HECO的情况下，基于层C，RACOPO或TERPO的量为优选至少60重量％，更优选至少65重量％，以及更优选至少70重量％。因此，基于层C，HECO的量为至多40重量％，优选为至多35重量％，更优选为至多30重量％。

[0156] 任选地，可以向上述聚合物(HECO，HIPP，RACOPO，TERPO)中添加常规用在基于聚烯烃的膜材料中的添加剂(例如，抗氧化剂，中和剂，无机填料，防粘连剂，成核剂，润滑剂或抗静电剂)。

[0157] 多层膜

[0158] 根据本发明，多层膜至少包括三个层A、B和C。优选地，根据本发明的多层膜由作为外层的层A、作为芯层的层B、作为密封层的层C组成。

[0159] 术语密封层、芯层和外层应该如在本领域中是公知的被理解。

[0160] 密封层位于(即结合在)芯层的一侧(表面)上，以及外层位于(即结合在)芯层的另一侧(表面)上。因此，多层膜具有堆叠顺序(A)-(B)-(C)。

[0161] 多层(例如本发明的三层膜)用流延膜技术来制备。

[0162] 在通过流延膜技术制备膜的情况下，熔融的聚合物通过狭缝挤出模头挤出到冷却辊上，以将聚合物冷却成至少三层的固体膜。典型地，每个相应的单独层的聚合物在挤出机中首先被压缩和液化。任何添加剂可以提前加入到聚合物中，或者通过母料在该阶段引入。熔体然后被强制通过平膜模头(狭缝模头)，并且所挤出的膜从一个或多个取出辊上取出，在此期间其被冷却和固化。已经证实，特别有利的是在10至40℃，优选12至25℃的温度下保持取出辊，通过该辊，挤出的膜被冷却和固化。共挤出适配器(进料块)将相应层的不同聚合物结合到最终的膜结构。不同聚合物的熔体然后同时被强制通过平膜模头(狭缝模头)，以及所挤出的多层膜从一个或多个取出辊上取出，在此期间其被冷却和固化。

[0163] 任选地，多层聚合物膜的外层可以通过已知方法之一进行电晕处理或火焰处理。对于电晕处理，膜在两个用作电极的导体元件之间通过，并且这种高电压(典型地交流电压(约10000V和10000Hz))被施加在可以发生喷雾或电晕放电的电极之间。由于喷雾或电晕放电，膜表面上方的空气被电离并且与膜表面的分子反应，使得在基本上非极性的聚合物基体中形成极性夹杂物。处理强度处于通常的范围内，优选在制备后为38至45达因/厘米。

[0164] 本发明的膜在取向之前优选具有100至600μm，优选100至400μm的厚度。

[0165] 外层、芯层和密封层都可以具有相同的厚度，或者可选地芯层可以比外层和密封层厚。

[0166] 适当的膜包括外层和密封层，其可以各自形成膜厚度的5％至33％，优选8％至25％，芯层形成剩余的厚度，例如33％至90％。

[0167] 然后多层膜在纵向(或加工)方向上被单轴取向(MDO)。在MDO期间，从流延膜线所获得的膜被加热到取向温度。优选地，用于取向的温度范围可以为比外膜层材料的VICATA水平低25K直至外膜层材料的熔融温度。优选地利用多个加热辊进行加热。

[0168] 接着，经加热的膜被进给到具有轧辊的慢速拉伸辊，其具有与加热辊相同的旋转速度。然后膜进入快速拉伸辊。快速拉伸辊的速度比慢速拉伸辊的速度快2至10倍，这有效地使膜连续地取向。

[0169] 然后，取向膜进入退火的热辊，其允许通过将膜保持在高温下一段时间而应力松弛。

[0170] 退火温度优选与用于拉伸的温度范围相同或略低(例如10至20K以下)，且室温为下限。最后，膜通过冷却辊被冷却至环境温度。

[0171] 取向前后的膜厚的比率称为“垂伸比”。

[0172] 垂伸比根据许多因素(包括所需的膜厚、膜性能和多层膜的结构)而变化。

[0173] 优选地，垂伸比是使得膜处于或接近最大延伸度(maximum extension)。最大延伸度是膜在不破裂的情况下不能被进一步拉伸的垂伸膜厚。当纵向(MD)拉伸强度在ASTM D-882下具有小于100％断裂伸长率时，膜被认为处于最大延伸度。

[0174] 本发明的MD多层膜单轴取向的制备方法至少包括以下步骤：形成层状膜结构，以及在纵向上以至少为1:3至1:12、优选1:4至1:10、更优选1:4.5至1:7的拉伸比拉伸所获得的多层膜。

[0175] 膜在纵向上被拉伸至其初始长度的至少3倍至12倍。这在本文中被描述为至少1:3的拉伸比，即，“1”表示膜的初始长度，“3”表示膜已被拉伸至初始长度的3倍。

[0176] 拉伸(或牵伸)的效果是膜的厚度类似地减小。因此，至少1:3的拉伸比优选也意味着膜的厚度至少比初始厚度小三倍。

[0177] 在取向后，本发明的膜典型地具有15至150μm，更优选20至120μm的厚度。特别优选的是，在取向后的膜的厚度为20至100μm，例如25至90μm。

[0178] 取向步骤可以在线完成，即在流延膜制备之后立即进行取向步骤。

[0179] 另外，取向步骤可以离线完成，即在流延膜制备后数小时/天进行取向步骤。

[0180] 离线可选方案可以导致MDO膜更高的机械性能，例如拉伸模量。不受任何理论的约束，发明人认为这是由于在线制备步骤中仍然进行的后结晶步骤，而在离线制备步骤中，这样的后结晶行为已经减少或甚至消失。

[0181] 根据本发明的纵向取向的多层流延膜显示出非常有利的性能。

[0182] 根据本发明的多层膜具有至少2600MPa，优选至少2700MPa，更优选至少2800MPa的在50μm膜上根据ISO 527-3所测量的纵向上的拉伸模量。

[0183] 在50μm膜上根据ISO 527-3所测量的本发明的膜在横向上的拉伸模量为至少1200MPa，优选至少1300MPa，更优选至少1350MPa。

[0184] 此外，根据本发明的多层膜具有优异的光学性能。

[0185] 在50μm膜上根据ASTM D1003所测量的雾度为至多5.5％，优选为至多5.0％，更优选为至多4.5％。

[0186] 此外，在50μm膜上根据ASTM D1003所测量的透明度为至少90％，优选至少92％，更优选至少94％。

[0187] 此外，在50μm膜上根据ASTM D1003所测量的清晰度为至少90％，优选至少92％，更优选至少94％。

[0188] 此外，根据本发明的多层膜的特征在于低的收缩率。

[0189] 因此，在50μm膜上在100℃下10分钟之后根据在实验部分中所述的方法所测量的在纵向上的热收缩率为至多-3.0％，优选至多-2.8％。

[0190] 此外，在50μm膜上在150℃下10分钟之后根据在实验部分中所述的方法所测量的在纵向上的收缩率为至多-13.0％，优选至多-12.0％。

[0191] 根据本发明的多层膜适用于被灭菌，特别是通过蒸汽灭菌。

[0192] 因此，本发明还涉及在高于110℃的温度下用蒸汽灭菌步骤已经处理的纵向取向的多层流延膜。

[0193] 优选地，所述蒸汽灭菌步骤在121℃或更高的温度下进行。

[0194] 优选地，所述蒸汽灭菌步骤进行至少5min，更优选至少10min，更优选至少20min，更优选至少30min。

[0195] 特别地，所述蒸汽灭菌通常在低于170℃的温度下进行。特别地，所述蒸汽灭菌通常进行不超过2小时。

[0196] 另外，根据本发明的多层膜的特征在于高的密封强度，如果在经过蒸汽灭菌之前和之后被密封到铝箔或取向的聚酰胺膜(OPA)上，因此适用于可蒸煮的直立式袋。

[0197] 因此，本发明涉及如上所述的纵向取向的多层流延膜作为在可蒸煮的直立式袋中的密封膜的用途。

[0198] 本发明的另一方面是如上所述的纵向取向的多层流延膜在层叠件中的用途。

[0199] 在另一方面中，本发明涉及包括如上所述的被层叠到阻隔层上的多层膜的层叠件。

[0200] 本发明的膜可以并入在本领域中已知的阻隔层。例如，对于食品和医疗应用，会需要将阻隔层(即，水和氧不能透过的层)并入膜结构中。这可以使用传统的层叠技术来实现。合适的阻隔层是已知的，并且包括(取向的)聚酰胺，乙烯乙烯醇，PET和(金属化的)Al层。

[0201] 本发明的纵向取向的多层流延膜特别适用于被层叠至(金属化的)Al层或(取向的)聚酰胺。

[0202] 根据本发明的在12μm的取向的聚酯(PET)/9μm的Al层/50μm的MDO多层流延膜的层叠结构中在流延膜和包括Al层的另一层之间的纵向取向(MDO)的多层流延膜在121℃下蒸汽灭菌30min之前和之后的密封强度(如果在170℃下密封)为至少40N/15mm，优选至少45N/15mm。

[0203] 所使用的PET层和铝箔层是用于层叠的标准层并且是市售的。

[0204] 各个层可以作为连接层用粘合促进剂、粘合剂、漆层叠粘合剂相互结合。典型的粘合剂是含溶剂或无溶剂或水性的丙烯酸酯粘合剂或聚氨酯粘合剂体系。

[0205] 根据本发明的在12μm的取向的聚酯(PET)/15μm的取向聚酰胺层/50μm的MDO多层流延膜的层叠结构中在流延膜和包括取向聚酰胺的另一层之间的纵向取向(MDO)的多层流延膜在121℃下蒸汽灭菌30min之前的密封强度(如果在200℃下密封)为至少45N/15mm，优选至少为50N/15mm，以及在121℃下蒸汽灭菌30min之后的密封强度(如果在200℃下密封)为至少32N/15mm，优选至少为35N/15mm。

[0206] 所使用的PET层和取向聚酰胺层是用于层叠的标准层并且是市售的。

[0207] 再一次，各个层可以作为连接层用粘合促进剂、粘合剂、漆层叠粘合剂相互结合。典型的粘合剂是含溶剂或无溶剂或水性的丙烯酸酯粘合剂或聚氨酯粘合剂体系。

[0208] 密封强度根据实验部分中描述的方法测量。

[0209] 原则上，密封强度可以通过以限定的速度撕开通过焊接结合被层叠到阻隔层上的PP膜的焊缝直到焊缝断裂来测量。

[0210] 包括根据本发明的多层膜的层叠板也适于灭菌，特别是通过蒸汽灭菌。

具体实施方式

[0211] 实验部分：

[0212] A)测量方法的说明

[0213] 十氢化萘可溶物(DS)：

[0214] 2g聚合物样品通过在160℃下加热且搅拌1小时而溶于100ml的稳定的十氢萘(＝十氢化萘)中。将溶液在室温下冷却1小时，然后置于25℃的水浴中持续1小时。

[0215] 溶液被过滤。20ml的滤液被定量转移到涂抹焦油的铝盘中。该盘被置于195℃的用缓慢的氮气流覆盖的热板上。当盘中的残留物被几乎干燥时，将盘置于140℃的真空烘箱中持续2小时。

[0216] 滤液的总的固体浓缩物作为可溶部分的量度。

[0217] 作为十氢化萘可溶物的计算值＝{(残留物的克数)/(样品的克数)}×5×100％[0218] 透明度，雾度和清晰度

[0219] 在50μm厚度的流延膜上测量所有光学参数。透明度、雾度和透明度根据ASTM D 1003来测定。

[0220] 拉伸模量

[0221] 根据ISO 527在23℃的温度下的拉伸试验在从厚度为50μm的流延膜在纵向上切割的10mm宽的条带上进行。

[0222] 类似于ISO 11501(“加热时尺寸变化的测定”)测量MDO膜的收缩率。

[0223] 在MD和TD两者中，对从膜样品中切出尺寸为100mm×100mm的膜样品评价热收缩率。

[0224] 通过将10片膜(200mm×10mm)放置在具有选定温度的烘箱中的滑石床上，从膜测量收缩率。在100℃或150℃下，在10min后测量收缩率。

[0225] 根据本发明的MDO膜的密封起始温度(SIT)：

[0226] 该方法根据ISO 17557测定聚丙烯膜的密封温度范围(密封范围)。下限(热密封起始温度(SIT))是达到≥3N/15mm的密封强度时的密封温度。当膜粘到密封装置上时，达到上限(密封结束温度(SET))。

[0227] 为了密封，使用实验室密封装置KOPP SGPE-20。膜厚为50μm，试样宽度为15mm。

[0228] 密封力 400N

[0229] 密封时间：1秒

[0230] 冷却时间：30秒

[0231] 剥离速度：100mm/sec

[0232] 开始温度：80℃

[0233] 结束温度：150℃

[0234] 样条在每个密封条温度下以将密封层(SL)密封到密封层(SL)的方式被密封，以及在每个步骤测定密封强度(力)。

[0235] 在层叠件上测量的密封强度：

[0236] 通过热密封，制造层叠结构(根据本发明的12μm的PET层/9μm的Al层/50μm的MDO膜和根据本发明的12μm的PET层/15μm的OPA层/50μm的MDO膜)。热密封方法包括第一热密封步骤，随后是在环境温度下至少24小时的固化步骤，然后测量拉伸试验机上的粘合强度。在配备有5mm宽的涂覆有0.5mm的特氟隆涂层的密封条的Kopp Lab密封器SGPE 20上在下列条件下进行热密封：在400N的密封力和各个密封条温度(即170℃和200℃)下密封时间为1秒。在环境温度下储存24小时后制备15mm宽度的样品样条。粘合强度在Lloyd Instruments Ltd.的拉伸试验机LRSK上进行，且施加35mm的设定夹持距离。以100mm/min的十字头速度从Al层或OPA层拉出MDO层以每个样品宽度(15mm)的力(N)测量粘合强度(N)，在5mm的密封宽度上以N/15mm报告平均粘合强度。热密封被用作描述通过热诱导密封实现的粘结的模型，以及用于以三个主要参数温度、时间和压力中的两个施加到接合界面的热诱导的层叠。

[0237] 所用的聚合物

[0238] 用于在本实施例中制备的膜的起始材料是市售的，且具有以下性能：

[0239] 本发明的实施例IE-1和IE-2：

[0240] 层A)和任选地在层C)中：多相丙烯共聚物，由Borealis分售的BorpactTM BC918CF[0241] 共聚物具有2.4重量％的乙烯含量，和在室温下14重量％的二甲苯可溶物部分(EPR含量)。MFR2(230℃；2.16kg)为3.0g/10min。密度为905kg/m3，熔点为167℃。聚合物通过BNT技术成核，并且含有0.0004重量％的作为α-成核剂的聚(乙烯基环己烷)。

[0242] 层B)高等规度聚丙烯均聚物(HIPP)根据EP 1883659的实施例1制备，且具有以下性能：

[0243] MFR2(230℃；2.16kg)为3.6g/10min；mmmm五单元组为97.65％；XCS为1.3％，PI为6.1，MWD为8，Tm为163.5℃。

[0244] 层C)：Borealis的市售的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物BorsealTM TD220BF，其具有6g/10min的熔融流动速率MFR2(230℃)和132℃的熔融温度Tm。

[0245] IE-1：

[0246] 层A：100重量％的BC918CF(厚度：总膜的10％)

[0247] 层B：100重量％的HC110BF(厚度：总膜的80％)

[0248] 层C：100重量％的TD220BF(厚度：总膜的10％)

[0249] IE-2：

[0250] 层A：100重量％的BC918CF(厚度：总膜的10％)

[0251] 层B：100重量％的HC110BF(厚度：总膜的80％)

[0252] 层C：75重量％的TD220BF+25重量％的BC918CF(厚度：总膜的10％)

[0253] 比较实施例CE-1，CE-2和CE-3

[0254] 所用的另外的聚合物

[0255] BA110CF：多相丙烯-乙烯抗冲击共聚物(由Borealis分售)，且MFR2(230℃/2.16kg)为0.85g/10min，熔融温度Tm为166℃，乙烯含量为8重量％，XCS为16.7重量％，密度为910kg/cm3。XCS的乙烯含量为40重量％。

[0256] BE170CF：多相丙烯-乙烯共聚物(由Borealis分售)，且MFR2(230℃/2.16kg)为13.0g/10min，熔融温度Tm为164℃，乙烯含量为8.2重量％，XCS为17.0重量％。

[0257] CE-1：

[0258] 层A：30重量％的BA110CF+40重量％的BC918CF+30重量％的BE170CF(厚度：总膜的10％)

[0259] 层B：30重量％的BA110CF+40重量％的BC918CF+30重量％的BE170CF(厚度：总膜的80％)

[0260] 层C：75重量％的TD220BF+25重量％的BC918CF(厚度：总膜的10％)

[0261] CE-2：

[0262] 层A：30重量％的BA110CF+40重量％的HC110BF+30重量％的BE170CF(厚度：总膜的10％)

[0263] B层：30重量％的BA110CF+40重量％的HC110BF+30重量％的BE170CF(厚度：总膜的80％)

[0264] 层C：75重量％的TD220BF+25重量％的BC918CF(厚度：总膜的10％)

[0265] CE-3：

[0266] 层A：100重量％的HC110BF(厚度：总膜的10％)

[0267] 层B：30重量％的BA110CF+40重量％的HC110BF+30重量％的BE170CF(厚度：总膜的80％)

[0268] 层C：75重量％的TD220BF+25重量％的BC918CF(厚度：总膜的10％)

[0269] 膜的制备

[0270] 在三层共挤出流延膜线上制备三层膜，膜结构为具有分层的A-B-C：芯层(B)(80％)，外层(A)(10％)和一个密封层(C)(10％)。

[0271] 在挤出机模头中聚合物的熔融温度在247℃至252℃的范围内。所有三层的生产量总和为60kg/h。当膜的宽度为60cm时，膜的取出速度为27.5m/min至31m/min。冷却辊的温度在13℃至20℃的范围内。水浴的温度在15℃至20℃的范围内。

[0272] 获得的三层膜具有250μm的厚度。

[0273] 取向方法

[0274] 纵向取向在市售的MDO单元上进行。该单元由预热段、拉伸段、退火段和冷却段组成，且分别设定在特定温度下以优化单元的性能并制备具有所需性能的膜。

[0275] 通过在105℃的温度下对非取向的聚丙烯膜进行再加热，在125℃下完成拉伸，在110℃降低到40℃完成冷却和退火，实现取向。

[0276] 入口速度为10m/min，出口速度为50m/min。垂伸比(DDR)为约1:5，从而产生25μm的MDO膜。

[0277] 虽然该膜的一部分用于力学和光学的初步测试，但另一部分用于制备层叠件，该层叠件也在121℃下进行蒸汽灭菌步骤持续30min。机械特征和光学特征的所有结果汇总在表1中。

[0278] 灭菌方法

[0279] 通过使层叠件经受121℃的饱和蒸汽持续30min，完成灭菌。

[0280] 层叠方法

[0281] 制备两个层叠结构：

[0282] 根据本发明的12μm的PET层/9μm的Al箔层/50μm的MDO膜，和

[0283] 根据本发明的12μm的PET层/15μm的OPA层/50μm的MDO膜。

[0284] 除了根据本发明的MDO膜之外，还使用市售的标准的12μm的PET膜，15μm的OPA膜和9μm的Al箔。

[0285] 层叠步骤在市售的层叠机上完成。作为层与层之间的粘合剂，使用市售的来自H.B.Fuller的基于双组分溶剂的聚氨酯粘合剂。

[0286] 表1

[0287]

[0288]

[0289] 从表1可以容易地看出，根据本发明的PP密封膜具有改善的在纵向上的拉伸模量以及在横向上的拉伸模量以及改善的光学特性(例如较低的雾度)。

[0290] 此外，与比较膜结构相比，根据本发明的PP密封膜的收缩率明显较低。

[0291] 另外，通过使用根据本发明的MDO三层流延膜作为密封层，改善了不同层叠结构中的密封强度。