凝胶粒子的水分散物及其制造方法、以及图像形成方法

摘要

本发明提供一种凝胶粒子的水分散物、上述水分散物的制造方法及使用了上述水分散物的图像形成方法，所述凝胶粒子的水分散物是凝胶粒子分散于水中而成，所述凝胶粒子具有包含聚合物结构(1)及聚合物结构(2)中的至少一方的三维交联结构，具有亲水性基团及聚合性基团，且内含光聚合引发剂。P1及P2表示包含聚酯等的数均分子量500以上的聚合物链，Z11表示(n1+1)价的基团，Z12表示(m1+1)价的基团，m1、n1及n2表示1以上的整数，X1表示单键、‑CH2‑基或‑NH‑基，Z21表示(n2+1)价的基团，R1表示可以具有杂原子的烃基。

权利要求

1.一种凝胶粒子的水分散物，所述凝胶粒子的水分散物是凝胶粒子分散于水中而成的，所述凝胶粒子具有包含下述式(1)所表示的聚合物结构及下述式(2)所表示的聚合物结构中的至少一方的三维交联结构，具有亲水性基团及聚合性基团，且内含光聚合引发剂，[化学式1]式(1)中，P1表示包含聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量为1000～40000的聚合物链；

式(1)中，Z11表示(n1+1)价的有机基团，Z12表示(m1+1)价的有机基团，n1及m1分别独立地表示1以上的整数；

式(2)中，P2表示包含聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量为1000～40000的聚合物链；

式(2)中，X1表示单键、-CH2-基或-NH-基，R1表示含有或不含有杂原子的烃基，Z21表示(n2+1)价的有机基团，n2表示1以上的整数；

式(1)及式(2)中，*表示键合位置。

2.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述式(2)中的所述R1为下述式(2R)所表示的基团，[化学式2]

式(2R)中，L1表示2价的有机基团，R2表示氢原子或烷基，*表示键合位置。

3.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述凝胶粒子内含聚合性单体。

4.根据权利要求3所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述聚合性单体为(甲基)丙烯酸酯单体。

5.根据权利要求3所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述聚合性单体为3官能以上的丙烯酸酯单体。

6.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述光聚合引发剂在水中的溶解度在25℃下为1.0质量％以下。

7.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述光聚合引发剂为酰基氧化膦化合物。

8.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述凝胶粒子内含敏化剂。

9.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述亲水性基团为选自由羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、甜菜碱基及亚烷基氧基组成的组中的至少1种。

10.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述凝胶粒子的水分散物用于喷墨记录。

11.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述凝胶粒子的总固体成分量相对于水分散物的总固体成分量为50质量％以上。

12.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述式(1)所表示的聚合物结构为源自下述式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的结构，所述式(2)所表示的聚合物结构为源自下述式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的结构，[化学式3]

式(1P)中，P1表示包含聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量为1000～40000的聚合物链；

式(1P)中，Z11表示(n1+1)价的有机基团，Z12表示(m1+1)价的有机基团，n1及m1分别独立地表示1以上的整数；

式(2P)中，P2表示包含聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量为1000～40000的聚合物链；

式(2P)中，X1表示单键、-CH2-基或-NH-基，R1表示含有或不含有杂原子的烃基，Z21表示(n2+1)价的有机基团，n2表示1以上的整数。

13.一种凝胶粒子的水分散物的制造方法，其为制造权利要求12所述的凝胶粒子的水分散物的方法，具有以下工序：准备工序，准备所述式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物及所述式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物中的至少一方；

乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分含有所述式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物及所述式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物中的至少一方、所述光聚合引发剂及有机溶剂；及凝胶化工序，通过对所述乳化物进行加热而至少使所述式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物及所述式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物中的至少一方与所述水进行反应，从而得到所述凝胶粒子的水分散物。

14.根据权利要求13所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其中，准备所述式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物及所述式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物中的至少一方的准备工序具有以下阶段中的至少一方：使下述式(1PD)所表示的聚合物二醇与下述式(ZC)所表示的多官能异氰酸酯化合物进行反应而得到所述式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的阶段；及使下述式(2PD)所表示的聚合物二醇与下述式(M1)所表示的封端剂或下述式(M2)所表示的封端剂或其酐进行反应而得到下述式(2PO)所表示的单封端聚合物，接着，使所述单封端聚合物与下述式(ZC)所表示的多官能异氰酸酯化合物进行反应而得到所述式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的阶段，[化学式4]

式(1PD)中，P1表示包含聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量为1000～40000的聚合物链；

式(2PD)及式(2PO)中，P2表示包含聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量为1000～40000的聚合物链；

式(ZC)中，ZC表示nC价的有机基团，nC表示2以上的整数；

1

式(M2)及式(2PO)中，X表示单键、-CH2-基或-NH-基；

式(M1)、式(M2)及式(2PO)中，R1表示含有或不含有杂原子的烃基。

15.一种图像形成方法，其具有以下工序：

赋予工序，将权利要求1至12中任一项所述的凝胶粒子的水分散物赋予至记录介质上；

及

照射工序，向赋予至所述记录介质上的所述凝胶粒子的水分散物照射活性能量射线。

说明书

凝胶粒子的水分散物及其制造方法、以及图像形成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种凝胶粒子的水分散物及其制造方法、以及图像形成方法。

背景技术

[0002] 作为在记录介质上形成图像的图像形成方法的方式，有电子照相方式、升华型热转印方式、熔融型热转印方式及喷墨方式等。

[0003] 喷墨方式的图像形成方法能够用廉价的装置来实施，且能够高效地使用油墨，因此具有运转成本较低之类的优点。

[0004] 作为喷墨方式之一，有使用了能够通过紫外线等活性能量射线的照射而固化的喷墨用油墨的图像形成方法。

[0005] 以下，有时将能够通过活性能量射线的照射而固化的喷墨用油墨称为“光固化性油墨”。并且，不限于喷墨用油墨，有时将能够通过活性能量射线的照射而固化的组合物称为“光固化性组合物”。

[0006] 并且，近年来，从减少环境负荷、提高操作性等观点考虑，有时使用含有水作为溶剂或分散介质的水类组合物(例如，水类油墨)来代替含有有机溶剂作为溶剂或分散介质的溶剂类组合物(例如，溶剂类油墨)。

[0007] 作为水类光固化性组合物，例如已知有以下组合物。

[0008] 例如，作为维持在水或溶剂的存在下基于紫外线照射的固化性，同时喷出稳定性优异的喷墨用油墨组合物，已知有喷墨用油墨组合物，其含有水、色材、包含具有自由基聚合性基团的化合物的树脂乳液、无机粒子分散体以及光自由基引发剂(例如，参考日本特开2013-199602号公报)。

[0009] 并且，作为能够进行热固化或光固化且能够优选使用于涂层剂等的水性乳液，已知有含有乙烯基类聚合物的水性乳液，所述乙烯基类聚合物在至少一个末端具有特定的丙烯酸官能性基团(例如，参考日本特开2000-136211号公报)。

[0010] 并且，作为不限定于水类组合物的光固化性组合物，例如已知有以下组合物。

[0011] 例如，作为通过红外线激光曝光进行曝光之后发色稳定性良好、即使经过一段时间后进行曝光也能够得到高发色的发色感光性组合物，已知有含有微凝胶和粘合剂聚合物的发色感光性组合物，所述微凝胶内含玻璃化转变温度为50℃以上的聚合物、光引发剂及红外线吸收染料(例如，参考日本特开2011-213114号公报)。

[0012] 作为通过照射而固化的喷墨打印用油墨，已知有如下喷墨用油墨，其含有至少1个照射固化型单体、至少1个惰性热塑性树脂、至少1个自由基光引发剂、至少1个着色剂，在25℃下具有小于100mPas的粘度，至少1个惰性树脂相对于总重量以2至15重量％存在，且具有1,500至70,000的分子量(例如，参考日本特表2009-542833号公报)。

发明内容

[0013] 发明要解决的技术课题

[0014] 近年来，要求对包括非吸收性基材(例如，塑料制基材、金属制基材等)的各种各样的基材形成粘附性优异的固化膜。

[0015] 例如，在喷墨方式的图像形成领域中，不仅是对作为吸收性记录介质的纸，对非吸收性记录介质也要求形成粘附性优异的图像(固化膜)。

[0016] 关于上述情况，日本特开2013-199602号公报中所记载的喷墨用油墨组合物、日本特开2000-136211号公报中所记载的水性乳液及日本特开2011-213114号公报中所记载的发色感光性组合物，具有对光的灵敏度不足的倾向，均具有固化膜(图像)的粘附性不足的倾向。

[0017] 并且，日本特表2009-542833号公报的0009段中有如下记载：“本发明的喷墨用油墨主要通过固化，即通过如上述那样存在的单体的聚合而干燥，所以是固化型油墨。因此，油墨无需为了干燥而需要水或挥发性有机溶剂的存在，但也可以存在这种成分。但是，优选本发明的喷墨用油墨实质上不含水及挥发性有机溶剂。”。

[0018] 关于这一点，认为日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨的各成分是难以溶解或分散于水中的成分。因此，认为难以将日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨制备成水类油墨组合物。

[0019] 本发明的一实施方式是鉴于上述情况而完成的，其课题在于实现以下目的。

[0020] 即，本发明的一实施方式的目的在于提供一种能够形成与基材的粘附性优异的膜的凝胶粒子的水分散物及其制造方法。

[0021] 并且，本发明的一实施方式的目的在于提供一种能够形成与记录介质的粘附性优异的图像的图像形成方法。

[0022] 用于解决技术课题的手段

[0023] 用于解决上述课题的具体方法包括以下方式。

[0024] ＜1＞一种凝胶粒子的水分散物，所述凝胶粒子的水分散物是凝胶粒子分散于水中而成，所述凝胶粒子具有包含下述式(1)所表示的聚合物结构及下述式(2)所表示的聚合物结构中的至少一方的三维交联结构，具有亲水性基团及聚合性基团，且内含光聚合引发剂。

[0025] [化学式1]

[0026]

[0027] 式(1)中，P1表示包含聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量500以上的聚合物链。

[0028] 式(1)中，Z11表示(n1+1)价的有机基团，Z12表示(m1+1)价的有机基团，n1及m1分别独立地表示1以上的整数。

[0029] 式(2)中，P2表示包含聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量500以上的聚合物链。

[0030] 式(2)中，X1表示单键、-CH2-基或-NH-基，R1表示可以含有杂原子的烃基，Z21表示(n2+1)价的有机基团，n2表示1以上的整数。

[0031] 式(1)及式(2)中，*表示键合位置。

[0032] ＜2＞根据＜1＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，

[0033] P1所表示的聚合物链的数均分子量为1000～40000，

[0034] P2所表示的聚合物链的数均分子量为1000～40000。

[0035] ＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，式(2)中的R1为下述式(2R)所表示的基团。

[0036] [化学式2]

[0037]

[0038] 式(2R)中，L1表示2价的有机基团，R2表示氢原子或烷基，*表示键合位置。

[0039] ＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，凝胶粒子内含聚合性单体。

[0040] ＜5＞根据＜4＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，聚合性单体为(甲基)丙烯酸酯单体。

[0041] ＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，聚合性单体为3官能以上的丙烯酸酯单体。

[0042] ＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，光聚合引发剂在水中的溶解度在25℃下为1.0质量％以下。

[0043] ＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，光聚合引发剂为酰基氧化膦化合物。

[0044] ＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，凝胶粒子内含敏化剂。

[0045] ＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，亲水性基团为选自包含羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、甜菜碱基及亚烷氧基的组中的至少1种。

[0046] ＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其用于喷墨记录。

[0047] ＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，凝胶粒子的总固体成分量相对于水分散物的总固体成分量为50质量％以上。

[0048] ＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，[0049] 式(1)所表示的聚合物结构为源自下述式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的结构，

[0050] 式(2)所表示的聚合物结构为源自下述式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的结构。

[0051] [化学式3]

[0052]

[0053] 式(1P)中，P1表示包含聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量500以上的聚合物链。

[0054] 式(1P)中，Z11表示(n1+1)价的有机基团，Z12表示(m1+1)价的有机基团，n1及m1分别独立地表示1以上的整数。

[0055] 式(2P)中，P2表示包含聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量500以上的聚合物链。

[0056] 式(2P)中，X1表示单键、-CH2-基或-NH-基，R1表示可以含有杂原子的烃基，Z21表示(n2+1)价的有机基团，n2表示1以上的整数。

[0057] ＜14＞一种凝胶粒子的水分散物的制造方法，其为制造＜13＞所述的凝胶粒子的水分散物的方法，具有以下工序：

[0058] 准备工序，准备式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物及式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物中的至少一方；

[0059] 乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分含有式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物及式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物中的至少一方、光聚合引发剂及有机溶剂；及

[0060] 凝胶化工序，通过对乳化物进行加热而至少使式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物及式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物中的至少一方与水进行反应，从而得到凝胶粒子的水分散物。

[0061] ＜15＞根据＜14＞所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其中，

[0062] 准备式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物及式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物中的至少一方的准备工序具有以下阶段中的至少一方：

[0063] 使下述式(1PD)所表示的聚合物二醇与下述式(ZC)所表示的多官能异氰酸酯化合物进行反应而得到式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的阶段；及

[0064] 使下述式(2PD)所表示的聚合物二醇与下述式(M1)所表示的封端剂或下述式(M2)所表示的封端剂或其酐进行反应而得到下述式(2PO)所表示的单封端聚合物，接着，使单封端聚合物与下述式(ZC)所表示的多官能异氰酸酯化合物进行反应而得到式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的阶段。

[0065] [化学式4]

[0066]

[0067] 式(1PD)中，P1表示包含聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量500以上的聚合物链。

[0068] 式(2PD)及式(2PO)中，P2表示包含聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量500以上的聚合物链。

[0069] 式(ZC)中，ZC表示nC价的有机基团，nC表示2以上的整数。

[0070] 式(M2)及式(2PO)中，X1表示单键、-CH2-基或-NH-基。

[0071] 式(M1)、式(M2)及式(2PO)中，R1表示可以含有杂原子的烃基。

[0072] ＜16＞一种图像形成方法，其具有以下工序：

[0073] 赋予工序，将＜1＞～＜13＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物赋予至记录介质上；及

[0074] 照射工序，向赋予至记录介质上的凝胶粒子的水分散物照射活性能量射线。

[0075] 发明效果

[0076] 根据本发明的一实施方式，提供一种能够形成与基材的粘附性优异的膜的凝胶粒子的水分散物及其制造方法。

[0077] 并且，根据本发明的一实施方式，提供一种能够形成与记录介质的粘附性优异的图像的图像形成方法。

具体实施方式

[0078] 以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定。

[0079] 本说明书中，用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

[0080] 本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的该多种物质的总计量。

[0081] 本说明书中，关于“工序”这一术语，不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序的所期望的目的，则包括在本术语中。

[0082] 本说明书中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线之类的活性能量射线的概念。

[0083] 本说明书中，有时将紫外线(Ultra Violet：极紫外)称为“UV光”。

[0084] 本说明书中，有时将从LED(Light Emitting Diode：发光二极管)光源产生的光称为“LED光”。

[0085] 本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸双方的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯双方的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基双方的概念。

[0086] 本说明书中，化学式中的“*”表示键合位置。

[0087] 〔凝胶粒子的水分散物〕

[0088] 本公开的凝胶粒子的水分散物(以下，有时也称为“本公开的水分散物”或简称为“水分散物”)为凝胶粒子分散于水中而成，所述凝胶粒子具有包含下述式(1)所表示的聚合物结构(以下，也称为“聚合物结构(1)”)及下述式(2)所表示的聚合物结构(以下，也称为“聚合物结构(2)”)中的至少一方的三维交联结构，具有亲水性基团及聚合性基团，且内含光聚合引发剂。

[0089] [化学式5]

[0090]

[0091] 式(1)中，P1表示包含聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量500以上的聚合物链。

[0092] 式(1)中，Z11表示(n1+1)价的有机基团，Z12表示(m1+1)价的有机基团，n1及m1分别独立地表示1以上的整数。

[0093] 式(2)中，P2表示包含聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量500以上的聚合物链。

[0094] 式(2)中，X1表示单键、-CH2-基或-NH-基，R1表示可以含有杂原子的烃基，Z21表示(n2+1)价的有机基团，n2表示1以上的整数。

[0095] 式(1)及式(2)中，*表示键合位置。

[0096] 根据本公开的水分散物，能够形成与基材的粘附性优异的膜。

[0097] 更详细而言，本公开的水分散物中，通过凝胶粒子具有聚合性基团且内含光聚合引发剂，与现有的光固化性组合物(例如光固化性油墨)相比，聚合性基团与光聚合引发剂的距离较近，因此对活性能量射线的照射的固化灵敏度(以下，也简称为“灵敏度”)得到提高。

[0098] 另外，凝胶粒子具有包含聚合物结构(1)及聚合物结构(2)中的至少一方的三维交联结构。与不含聚合物结构(1)及聚合物结构(2)双方的三维交联结构相比，该三维交联结构为牢固的结构。通过凝胶粒子具有这种牢固的三维交联结构，光固化时的膜的固化收缩得到抑制。由此，能够抑制固化收缩所伴随的粘附性下降。补充说明，若光固化时的膜的固化收缩显著，则呈现膜与基材的粘附性下降的倾向。

[0099] 另外，本公开的水分散物中，通过凝胶粒子具有亲水性基团，能够确保凝胶粒子对水的分散性。

[0100] 相对于本公开的水分散物，日本特开2013-199602号公报中所记载的喷墨用油墨组合物中的树脂乳液及日本特开2000-136211号公报中所记载的水性乳液均不具有三维交联结构，不是凝胶粒子。

[0101] 并且，日本特开2011-213114号公报中所记载的发色感光性组合物中的微凝胶不具有聚合性基团。并且，该微凝胶不含聚合物结构(1)及聚合物结构(2)双方。

[0102] 因此，认为与使用本公开的水分散物而形成的固化膜相比，根据任一文献的技术而形成的固化膜与基材的粘附性均较差。

[0103] 并且，本公开的水分散物尤其在含有聚氯乙烯(PVC；Polyvinyl Chloride)、聚苯乙烯(PS；Polystyrene)、聚碳酸酯(PC；Polycarbonate)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET；Polyethylene Terephthalate)、二醇改性PET、聚丙烯(PP；polypropylene)、丙烯酸树脂等塑料材料的基材上形成膜时具有能够通过根据基材的材质选择P1或P2所表示的聚合物链的材质来进一步提高与基材的粘附性的优点。即，本公开的水分散物具有基材的选择范围较广的优点。

[0104] 作为从基材与膜的粘附性的观点来看的基材的材质与P1或P2所表示的聚合物链的材质的优选组合，可以例示出以下组合。

[0105] 作为优选组合，可以举出作为基材材质的PS与P1或P2所表示的作为聚合物链材质的聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的组合。

[0106] 并且，作为优选组合，可以举出作为基材材质的PET与作为P1或P2所表示的聚合物链的材质的聚酯、聚碳酸酯或聚己内酯的组合。

[0107] 并且，作为优选组合，可以举出作为基材材质的二醇改性PET与作为P1或P2所表示的聚合物链的材质的聚酯的组合。

[0108] 并且，作为优选组合，可以举出作为基材材质的聚丙烯与作为P1或P2所表示的聚合物链的材质的聚酯、聚碳酸酯或聚己内酯的组合。

[0109] 并且，作为优选组合，可以举出作为基材材质的丙烯酸树脂与作为P1或P2所表示的聚合物链的材质的聚酯、聚碳酸酯或聚己内酯(更优选聚酯或聚碳酸酯)的组合。

[0110] 另外，对于含有PVC或PC的基材，无论P1或P2所表示的聚合物链的材质为哪种材质，都能够得到优异的粘附性。

[0111] 另外，根据本公开的水分散物，能够形成硬度(例如铅笔硬度)优异的膜。

[0112] 其原因如上所述，认为是由于凝胶粒子具有聚合性基团且内含光聚合引发剂，由此固化灵敏度得到提高。

[0113] 另外，认为三维交联结构为包含聚合物结构(1)及聚合物结构(2)中的至少一方的牢固的结构，这也有助于膜的硬度(例如铅笔硬度)。

[0114] 另外，由于本公开的水分散物的固化灵敏度优异，因此根据本公开的水分散物，能够形成对基材的定影性优异，且耐水性及耐溶剂性也优异的膜。

[0115] 在此，“膜的定影性”为根据将形成于基材的膜进行曝光时的、膜的粘稠感消失为止的曝光量进行评价的性质。

[0116] 并且，关于粒子的水分散物，有时要求再分散性。

[0117] 在此，“再分散性”是指通过对水分散物中的水蒸发而形成的固化物供给水类液体(例如，水、水溶液、水分散物等)而使固化物中的粒子再次分散于水类液体中的性质。作为上述固化物的例子，可以举出形成于涂布头或喷墨头的水分散物的固化物。

[0118] 根据本公开的水分散物，上述再分散性也得到提高。其原因认为是由于通过粒子具有三维交联结构(即为凝胶粒子)，各个粒子的结构变得牢固，其结果，粒子彼此的凝聚或合一得到抑制。

[0119] 因此，认为即使在水分散物中的水蒸发而形成了固化物的情况下，通过对固化物供给水类液体(例如，水、水分散物、水溶液)，能够容易使固化物中的粒子再分散于水类液体中。

[0120] 另外，凝胶粒子中所含的亲水性基团也当然有助于凝胶粒子的分散性及再分散性。

[0121] 并且，本公开的水分散物中，如上所述，粒子彼此(凝胶粒子彼此)的凝聚得到抑制，因此本公开的水分散物的保存稳定性也优异。

[0122] 并且，凝胶粒子内含光聚合引发剂，还具有容易将对水的溶解性较低的光聚合引发剂(例如，在水中的溶解度在25℃下为1.0质量％以下的光聚合引发剂)用作光聚合引发剂的优点。

[0123] 即，凝胶粒子内含光聚合引发剂，还具有所使用的光聚合引发剂的选择范围较广的优点。

[0124] 作为对水的溶解性较低的光聚合引发剂，可以举出酰基氧化膦化合物(例如，单酰基氧化膦化合物、双酰基氧化膦化合物，优选双酰基氧化膦化合物。以下相同。)。

[0125] 酰基氧化膦化合物为对活性能量射线的照射的固化灵敏度特别优异的光聚合引发剂。但是，酰基氧化膦化合物对水的溶解性较低，因此以往存在难以使其含于水类组合物中(例如，即使含有，也无法含有过多的量)的问题。

[0126] 本公开的水分散物中，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，能够选择对光的灵敏度优异但在水中的溶解性较低的酰基氧化膦化合物作为光聚合引发剂。

[0127] 当光聚合引发剂为酰基氧化膦化合物时，对光的灵敏度，尤其对LED光的灵敏度得到提高。

[0128] 作为LED光的波长，优选355nm、365nm、385nm、395nm或405nm。

[0129] 并且，凝胶粒子也能够内含光聚合引发剂以外的成分(聚合性单体、敏化剂等)。

[0130] 本公开的水分散物通过使对水的溶解性较低的物质内含于凝胶粒子而能够使其含于作为水类组合物的水分散液中。这是本公开的水分散物的优点之一。

[0131] ＜内含＞

[0132] 本说明书中，“光聚合引发剂内含于凝胶粒子”是指光聚合引发剂含于凝胶粒子的内部。在此所说的“凝胶粒子的内部”是指三维交联结构的空隙。

[0133] 本公开的水分散液中，从膜的固化灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂的内含率(质量％)优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，尤其优选为99质量％以上。

[0134] 当水分散液中含有2种以上的光聚合引发剂时，优选至少1种光聚合引发剂的内含率在上述范围。

[0135] 在此，光聚合引发剂的内含率(质量％)是表示内含于凝胶粒子的光聚合引发剂的量相对于水分散物中的光聚合引发剂的总量，是指如下求出的值。

[0136] -光聚合引发剂的内含率(质量％)的测定方法-

[0137] 在液温25℃的条件下进行以下操作。

[0138] 关于以下操作，当水分散物不含颜料时，直接使用该水分散物来进行，当水分散物含有颜料时，通过离心分离从水分散物中除去颜料，对已除去颜料的水分散物进行以下操作。

[0139] 首先，从光聚合引发剂的内含率(质量％)的测定对象即水分散物中采取2个相同质量的试样(以下，设为“试样1”及“试样2”)。

[0140] 对试样1加入相对于该试样1中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所得到的稀释液实施80000rpm(round per minute：每分钟转速，以下相同。)、40分钟的条件的离心分离。采取通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1”)。认为通过该操作，试样1中所含的所有光聚合引发剂被提取至上清液1中。通过液相色谱法(例如，Waters Corporation制的液相色谱装置。)测定所采取的上清液1中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。

[0141] 并且，对试样2实施与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采取通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2”)。认为通过该操作，试样2中，未内含于凝胶粒子的(即，游离的)光聚合引发剂被提取至上清液2中。通过液相色谱法(例如，Shimadzu Corporation制的液相色谱装置)测定所采取的上清液2中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。

[0142] 根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出光聚合引发剂的内含率(质量％)。

[0143] 光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100

[0144] 当水分散物含有2种以上的光聚合引发剂时，可以将2种以上的光聚合引发剂的总计量设为“光聚合引发剂的总量”，将2种以上的光聚合引发剂的游离量的总计设为“光聚合引发剂的游离量”来求出2种以上的光聚合引发剂整体的内含率，也可以将其中任意1种光聚合引发剂的量设为“光聚合引发剂的总量”，将上述任意1种光聚合引发剂的游离量设为“光聚合引发剂的游离量”来求出上述任意1种光聚合引发剂的内含率。

[0145] 关于在水分散物中，光聚合引发剂以外的成分是否内含于凝胶粒子，能够通过与调查是否内含光聚合引发剂的方法相同的方法来确认。

[0146] 其中，对于分子量1000以上的化合物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定上述上清液1及上清液2中所含的化合物的质量，分别设为“化合物的总量”及“化合物的游离量”来求出化合物的内含率(质量％)。

[0147] ＜三维交联结构＞

[0148] 本公开中，“三维交联结构”是指通过交联而形成的立体的网络结构。本公开的水分散物中，通过在粒子内形成三维交联结构而形成凝胶粒子。

[0149] 即，本说明书中，粒子具有三维交联结构的含义与粒子为凝胶粒子的含义相同。

[0150] 凝胶粒子中的三维交联结构的含量相对于凝胶粒子的总固体成分量，优选20质量％～98质量％，更优选20质量％～95质量％，进一步优选30质量％～90质量％，进一步优选35质量％～85质量％。

[0151] 以如下方式确认本公开的水分散物含有具有三维交联结构的凝胶粒子。在液温25℃的条件下进行以下操作。

[0152] 关于以下操作，当水分散物不含颜料时，直接使用该水分散物来进行，当水分散物含有颜料时，首先通过离心分离从水分散物中除去颜料，对已除去颜料的水分散物进行以下操作。

[0153] 首先，从水分散物中采取试样。对所采取的试样加入相对于该试样中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所得到的稀释液实施80000rpm、40分钟的条件的离心分离。离心分离后，肉眼确认是否存在残渣。当存在残渣时，使该残渣在水中再分散而制备再分散液，对于所得到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.制)，通过光散射法测定粒度分布。

[0154] 将通过以上操作能够确认到粒度分布时的情况判断为水分散物含有具有三维交联结构的凝胶粒子。

[0155] 三维交联结构只要包含聚合物结构(1)及聚合物结构(2)，则并没有特别限制，优选包含源自后述的式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物及后述的式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物中的至少一方的结构。

[0156] 聚合物结构(1)优选为源自后述的式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的结构。

[0157] 聚合物结构(2)优选为源自后述的式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物的结构。

[0158] 关于这些含异氰酸酯基的聚合物，将在后面进行叙述。

[0159] 并且，本公开中，具有聚合性基团的凝胶粒子是指具有含于三维交联结构中的聚合性基团及不含于三维交联结构的聚合性基团中的至少一方的凝胶粒子。

[0160] 即，在凝胶粒子中，聚合性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在，也可以作为三维交联结构以外的部分而存在。

[0161] 在此，“聚合性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指凝胶粒子中独立于三维交联结构而含有具有聚合性基团的单体(以下，也称为“聚合性单体”)。

[0162] 在任何情况下，均优选聚合性基团存在于凝胶粒子的表面部分(与水的接触部分)。

[0163] 关于凝胶粒子是否具有聚合性基团，例如能够通过傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析来确认。

[0164] 关于聚合性单体的具体例，将在后面进行叙述。

[0165] 作为聚合性基团，优选含有烯属双键的基团，更优选含有乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一方的基团。

[0166] 作为聚合性基团，从膜的硬度、膜的柔软性及定影性(即，光固化时的反应性)等观点考虑，尤其优选(甲基)丙烯酰基。

[0167] 并且，本公开中，具有亲水性基团的凝胶粒子是指具有含于三维交联结构中的亲水性基团及不含于三维交联结构的亲水性基团中的至少一方的凝胶粒子。

[0168] 即，在凝胶粒子中，亲水性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在，也可以作为三维交联结构以外的部分而存在。

[0169] 在此，“亲水性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指凝胶粒子中独立于三维交联结构而含有具有亲水性基团的化合物。

[0170] 在任何情况下，均优选亲水性基团存在于凝胶粒子的表面部分(与水的接触部分)。

[0171] 关于凝胶粒子是否具有亲水性基团，例如能够通过傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析来确认。

[0172] 作为凝胶粒子中所含的亲水性基团，从凝胶粒子的分散性及水分散物的保存稳定性的观点考虑，优选羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、甜菜碱基或亚烷氧基。

[0173] 凝胶粒子可以仅具有1种亲水性基团，也可以具有2种以上。

[0174] 并且，上述羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐及磷酸基的盐可以是在凝胶粒子的制造过程中通过中和而形成的盐。

[0175] 并且，上述羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐及磷酸基的盐分别优选为碱金属盐(例如，钠盐、钾盐)。

[0176] 作为凝胶粒子中所含的亲水性基团，从凝胶粒子的分散性及水分散物的保存稳定性的观点考虑，尤其优选为选自包含羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐及亚烷氧基的组中的至少1种基团。。

[0177] 本公开的水分散物中，凝胶粒子的体积平均粒径优选为0.05μm～0.60μm。

[0178] 若凝胶粒子的体积平均粒径为0.05μm以上，则更容易制造凝胶粒子，并且水分散物的保存稳定性也得到进一步提高。

[0179] 凝胶粒子的体积平均粒径更优选为0.10μm以上。

[0180] 另一方面，若凝胶粒子的体积平均粒径为0.60μm以下，则水分散物的再分散性、喷出性及保存稳定性得到进一步提高。

[0181] 从进一步提高水分散物的再分散性的观点考虑，凝胶粒子的体积平均粒径更优选为0.50μm以下，进一步优选为0.40μm以下，尤其优选为0.30μm以下。

[0182] 本说明书中，凝胶粒子的体积平均粒径是指通过光散射法测定出的值。

[0183] 基于光散射法的凝胶粒子的体积平均粒径的测定例如使用LA-910(HORIBA,Ltd.制)来进行。

[0184] 本公开的水分散物能够优选用作用于对基材(例如记录介质)形成膜(例如图像)的液体。

[0185] 作为该液体，可以举出用于对作为记录介质的基材形成图像的油墨组合物(例如，喷墨记录用油墨组合物)、用于对基材形成涂膜的涂布液等。

[0186] 本公开的水分散物尤其优选用于喷墨记录(即，本公开的水分散物为喷墨记录用油墨组合物)。由此，能够形成与记录介质的粘附性及硬度优异的图像。

[0187] 作为本公开的水分散物的用途之一的油墨组合物(优选喷墨记录用油墨组合物)，可以是含有色材的油墨组合物，也可以是不含色材的透明的油墨组合物(有时也称为“透明油墨”等)。

[0188] 关于本公开的水分散物的另一用途的涂布液也相同。

[0189] 作为用于形成膜的基材并没有特别限定，能够使用公知的基材。

[0190] 作为基材，例如可以举出纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层合而成的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等金属的板)、塑料薄膜(例如，聚氯乙烯(PVC)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等薄膜)、上述金属层合或蒸镀而成的纸、上述金属层合或蒸镀而成的塑料薄膜等。

[0191] 本公开的水分散物能够形成对基材的粘附性优异的膜，因此特别适合于对非吸收性基材形成膜的用途。

[0192] 作为非吸收性基材，优选PVC基材、PS基材、PC基材、PET基材、二醇(glycol)改性PET基材、PE基材、PP基材、丙烯酸树脂基材等塑料基材。

[0193] 以下，对本公开的水分散物的各成分进行说明。

[0194] ＜凝胶粒子＞

[0195] 本公开的水分散物含有分散于水中的凝胶粒子。

[0196] 凝胶粒子具有包含下述式(1)所表示的聚合物结构及下述式(2)所表示的聚合物结构中的至少一方的三维交联结构，具有亲水性基团及聚合性基团，且内含光聚合引发剂。

[0197] 以下，对三维交联结构的构成要件进行说明。

[0198] 三维交联结构包含下述式(1)所表示的聚合物结构(聚合物结构(1))及下述式(2)所表示的聚合物结构(聚合物结构(2))中的任意一方或双方。由此，三维交联结构变得牢固。

[0199] (式(1)所表示的聚合物结构)

[0200] [化学式6]

[0201]

[0202] 式(1)中，P1表示包含聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量(Mn)500以上的聚合物链。

[0203] 式(1)中，Z11表示(n1+1)价的有机基团，Z12表示(m1+1)价的有机基团，n1及m1分别独立地表示1以上的整数。

[0204] 式(1)中，*表示键合位置。

[0205] 式(1)中，作为n1及m1，分别独立地优选2以上的整数，优选2～9的整数，更优选2～7的整数，进一步优选2～5的整数。

[0206] 作为式(1)中的Z11及Z12，分别独立地优选可以含有杂原子的碳原子数2～100(更优选碳原子数4～80，进一步优选碳原子数6～50，进一步优选碳原子数6～20)的有机基团。

[0207] 作为杂原子，优选氧原子、氮原子或硫原子，更优选氧原子或氮原子。

[0208] 式(1)中的Z11及Z12可以为相同的基团，也可以为互不相同的基团，从三维交联结构的易形成性(生产率)的观点考虑，优选为相同的基团。

[0209] 以下，对Z11的进一步优选的范围进行说明。

[0210] Z12的进一步优选的范围也与Z11的进一步优选的范围相同。

[0211] 作为式(1)中的Z11，进一步优选下述式(Z-101)或式(Z-102)所表示的3价以上的基团(以下，也分别称为“基团(Z-101)”及“基团(Z-102)”)，其中，进一步优选基团(Z-101)。

[0212] 基团(Z-101)及基团(Z-102)为从加合型的多官能异氰酸酯化合物的结构中除去异氰酸酯基(-NCO基)之后的残基。关于加合型的多官能异氰酸酯化合物，将在后面进行叙述。

[0213] [化学式7]

[0214]

[0215] 式(Z-101)及式(Z-102)中，X表示(l+m+n)价的有机基团，l、m及n分别为0以上的整数，l+m+n为3以上的整数。作为l+m+n，优选3～10的整数，更优选3～8的整数，进一步优选3～6的整数。

[0216] 式(Z-101)及式(Z-102)中，Y1～Y5分别独立地表示氧原子、硫原子或-NH-基，优选氧原子或硫原子，更优选氧原子。

[0217] 式(Z-101)及式(Z-102)中，Z表示2价的有机基团。

[0218] 式(Z-101)及式(Z-102)中，R1～R5表示2价的有机基团。

[0219] 式(Z-101)及式(Z-102)中，*表示键合位置。

[0220] 式(Z-101)及式(Z-102)中，作为R1～R5及Z所表示的2价的有机基团，分别优选为如下：

[0221] 碳原子数2～100(更优选碳原子数4～80，进一步优选碳原子数6～50，进一步优选碳原子数6～20)的亚烷基(即，链状亚烷基或环状亚烷基)；

[0222] 碳原子数6～100(更优选碳原子数6～80，进一步优选碳原子数6～50，进一步优选碳原子数6～20)的亚芳基；

[0223] 碳原子数7～100(更优选碳原子数7～80，进一步优选碳原子数7～50，进一步优选碳原子数7～20)的亚烷基亚芳基；

[0224] 碳原子数8～100(更优选碳原子数8～80，进一步优选碳原子数8～50，进一步优选碳原子数8～20)的亚烷基亚芳基亚烷基；或

[0225] 碳原子数13～100(更优选碳原子数13～80，进一步优选碳原子数13～50，进一步优选碳原子数13～20)的亚芳基亚烷基亚芳基。

[0226] 作为R1～R5及Z所表示的2价的有机基团，更优选为下述式(Z-1)～式(Z-20)中的任一个所表示的基团(以下，也称为基团(Z-1)～基团(Z-20))。式(Z-1)～式(Z-20)中，*表示键合位置。

[0227] [化学式8]

[0228]

[0229] 作为R1～R5及Z所表示的2价的有机基团，尤其优选为作为由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团的基团(Z-1)、作为由二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯衍生的基团的基团(Z-2)、作为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团的基团(Z-3)、作为由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团的基团(Z-4)、作为由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团的基团(Z-5)或基团(Z-6)或作为由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团的基团(Z-7)。

[0230] 式(Z-101)及式(Z-102)中，作为X，尤其优选下述式(X-1)～式(X-13)中的任一个所表示的基团(以下，也称为基团(X-1)～基团(X-13))。

[0231] 式(X-1)～式(X-13)中，*表示键合位置。

[0232] 式(X-1)～式(X-13)中，n表示1～200的整数(优选1～50的整数，更优选1～15的整数)。

[0233] [化学式9]

[0234]

[0235] 并且，作为式(1)中的Z11，还优选下述式(Z-103)或式(Z-104)所表示的3价以上的基团(以下，也分别称为“基团(Z-103)”及“基团(Z-104)”)。

[0236] 基团(Z-103)为从缩二脲型的多官能异氰酸酯化合物的结构中除去异氰酸酯基(NCO基)之后的残基。

[0237] 基团(Z-104)为从异氰脲酸酯型的多官能异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基(NCO基)之后的残基。

[0238] 关于缩二脲型的多官能异氰酸酯化合物及异氰脲酸酯型的多官能异氰酸酯化合物，将在后面进行叙述。

[0239] [化学式10]

[0240]

[0241] 式(Z-103)及式(Z-104)中，R6～R11表示2价的有机基团。

[0242] 式(Z-103)及式(Z-104)中的R6～R11所表示的2价的有机基团的优选范围与式(Z-101)及式(Z-102)中的R1～R5及Z所表示的2价的有机基团的优选范围相同。

[0243] 并且，式(1)中的Z11可以是2价的有机基团。

[0244] 2价的有机基团时的Z11的优选范围与式(Z-101)及式(Z-102)中的R1～R5及Z所表示的2价的有机基团的优选范围相同。

[0245] 并且，式(1)中，P1表示包含聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量(Mn)500以上的聚合物链。

[0246] P1所表示的聚合物链的数均分子量(Mn)优选为500～50000，更优选为1000～40000，进一步优选为1000～30000。

[0247] 若Mn为500以上，则膜的粘附性及硬度优异。

[0248] 若Mn为50000以下，则生产率优异。

[0249] 本说明书中，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算计算出的值。作为使用柱，例如使用TSKgel(注册商标)Super HZM-H、TSKgel(注册商标)Super HZ4000及TSKgel(注册商标)Super HZ200(以上为TOSOH CORPORATION制)。

[0250] P1所表示的聚合物链优选为从下述式(1PD)所表示的聚合物二醇(以下，也称为“聚合物二醇(1PD)”)中除去2个羟基之后的残基。

[0251] [化学式11]

[0252] HO-P1-OH

[0253] (1PD)

[0254] 式(1PD)中的P1的含义与式(1)中的P1的含义相同。

[0255] 式(1PD)所表示的聚合物二醇的数均分子量(Mn)优选为500以上，优选为500～50000，更优选为1000～40000，进一步优选为1000～30000。

[0256] 式(1PD)所表示的聚合物二醇的羟基值(mgKOH/g)优选1mgKOH/g～500mgKOH/g，更优选2mgKOH/g～300mgKOH/g，进一步优选3mgKOH/g～250mgKOH/g。

[0257] 在此，羟基值(mgKOH/g)是指按照JIS K 1557-1(2007)测定出的值。

[0258] 式(1PD)所表示的聚合物二醇的玻璃化转变温度(Tg)(尤其是P1所表示的聚合物链为包含聚酯的聚合物链时的Tg)优选-100℃～100℃，更优选-70℃～80℃，尤其优选0℃～80℃。

[0259] 作为聚合物二醇(1PD)，可以使用合成的聚合物二醇，也可以使用市售品。关于市售品，将在后面进行叙述(参考表1)。

[0260] (式(2)所表示的聚合物结构)

[0261] [化学式12]

[0262]

[0263] 式(2)中，P2表示包含聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚烯烃的数均分子量500以上的聚合物链。

[0264] 式(2)中，X1表示单键、-CH2-基或-NH-基，R1表示可以含有杂原子的烃基，Z21表示(n2+1)价的有机基团，n2表示1以上的整数。

[0265] 式(2)中，*表示键合位置。

[0266] 式(2)中的n2的含义与式(1)中的n1的含义相同，优选范围也相同。

[0267] 式(2)中的Z21的含义与式(1)中的Z11的含义相同，优选范围也相同。

[0268] 式(2)中的P2除了可以是包含聚氨酯的数均分子量500以上的聚合物链这一点以1
外，含义与式(2)中的P的含义相同，数均分子量(Mn)的优选范围也相同。

[0269] 式(2)中，R1表示可以含有杂原子的烃基。

[0270] 作为杂原子，优选氧原子、氮原子或硫原子，更优选氧原子或氮原子。

[0271] R1所表示的可以含有杂原子的烃基的碳原子数优选1～30，更优选1～25，尤其优选1～18。

[0272] 从进一步提高膜的硬度及粘附性(尤其是硬度)的观点考虑，式(2)中的R1优选为下述式(2R)所表示的基团(以下，也称为“基团(2R)”)。

[0273] 详细而言，基团(2R)在结构中含有聚合性基团。即，，当式(2)中的R1为基团(2R)时，三维交联结构含有聚合性基团。因此，在该情况下，能够更有效地发挥基于凝胶粒子内含光聚合引发剂的效果(例如，提高膜的粘附性的效果、提高膜的硬度的效果等)。

[0274] [化学式13]

[0275]

[0276] 式(2R)中，L1表示2价的有机基团，R2表示氢原子或烷基，*表示键合位置。

[0277] 作为L1，优选碳原子数1～20(更优选碳原子数1～10，进一步优选碳原子数1～6，尤其优选碳原子数1～3)的亚烷氧基。该亚烷氧基优选在氧原子(氧基)侧键合于式(2R)中的羰基的碳原子。

[0278] 作为L1所表示的亚烷氧基，更优选亚甲氧基或亚乙氧基，尤其优选亚乙氧基。

[0279] 作为R2，优选氢原子或碳原子数1～20(更优选碳原子数1～10，进一步优选碳原子数1～6，尤其优选碳原子数1～3)的亚烷基，更优选氢原子、甲基或乙基，进一步优选氢原子或甲基。

[0280] 式(2)中的R1并不限定于基团(2R)，可以是不具有聚合性基团的基团(例如，碳原子数1～30(优选碳原子数1～25，更优选碳原子数1～18)的烷基)。

[0281] 式(2)中，P2所表示的聚合物链优选为从下述式(2PD)所表示的聚合物二醇(以下，也称为“聚合物二醇(2PD)”)中除去2个羟基之后的残基。

[0282] [化学式14]

[0283] HO-P2-OH

[0284] (2PD)

[0285] 式(2PD)中的P2的含义与式(2)中的P2的含义相同。

[0286] 聚合物二醇(2PD)的优选范围除了P2可以是包含聚氨酯的聚合物链这一点以外，与聚合物二醇(1PD)的优选范围相同。

[0287] 接着，对聚合物结构(1)及聚合物结构(2)的原料进行说明。

[0288] (聚合物二醇)

[0289] 作为聚合物结构(1)及聚合物结构(2)的原料即聚合物二醇(即，聚合物二醇(1PD)及聚合物二醇(2PD))，能够使用公知的聚合物二醇。

[0290] 聚合物二醇根据P1或P2的种类有时被称为聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇或聚烯烃二醇。

[0291] 作为聚合物二醇，也可以使用下述表1所示的市售品。

[0292] [表1]

[0293]

[0294] 作为聚合物二醇(2PD)，也能够使用P2为包含聚氨酯的聚合物链的聚合物二醇(也称为“聚氨酯二醇”)。

[0295] 聚氨酯二醇能够按照公知的合成方法进行合成。

[0296] 以下示出聚氨酯二醇PU-1～PU-10的合成例。

[0297] -聚合物二醇PU-2的合成-

[0298] 将作为异氰酸酯化合物(表2中为“异氰酸酯”)的间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)(50g)、作为二醇化合物(表2中为“二醇”)的全氢双酚A(70.3g)及甲乙酮(280.6g)称取到具备冷却管的500ml的三口烧瓶中，并在氮气流下，在50℃下进行了加热搅拌。向其中添加NEOSTANN(注册商标)U-600(NITTOH CHEMICAL co,.ltd.制，无机铋催化剂；以下，有时简称为“U-600”)0.401g，并在50℃下加热搅拌了6小时。将所得到的聚合物溶液自然冷却至室温，并将自然冷却后的反应液注入到己烷2000ml中，再沉淀纯化后进行真空干燥，得到了作为聚氨酯二醇的聚合物二醇PU-2 110g。

[0299] 聚合物二醇PU-2的合成中，能够通过如表2所示那样变更各成分的量而合成聚氨酯二醇PU-1及PU-3～PU-10。

[0300]

[0301] 表2中的异氰酸酯化合物均为2官能的异氰酸酯化合物，详细内容如下。

[0302] XDI……间苯二甲基二异氰酸酯

[0303] TDI……2,4-甲苯二异氰酸酯

[0304] HXDI……1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷

[0305] HDI……六亚甲基二异氰酸酯

[0306] IPDI……异佛尔酮二异氰酸酯

[0307] (含异氰酸酯基的聚合物)

[0308] 聚合物结构(1)优选为源自下述式(1P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物(以下，也称为“含异氰酸酯基的聚合物(1P)”)的结构。

[0309] 对形成包含聚合物结构(1)的三维交联结构的方法并没有特别限制，较佳为至少使含异氰酸酯基的聚合物(1P)与水进行反应而形成的方法。该反应可以是含异氰酸酯基的聚合物(1P)与水的反应，也可以是含异氰酸酯基的聚合物(1P)、水及有时根据需要而使用的其他异氰酸酯化合物(例如，后述的加成有亲水性基团的异氰酸酯化合物等)的反应。

[0310] 并且，聚合物结构(2)优选为源自下述式(2P)所表示的含异氰酸酯基的聚合物(以下，也称为“含异氰酸酯基的聚合物(2P)”)的结构。

[0311] 对形成包含聚合物结构(2)的三维交联结构的方法并没有特别限制，较佳为至少使含异氰酸酯基的聚合物(2P)与水进行反应而形成的方法。该反应可以是含异氰酸酯基的聚合物(2P)与水的反应，也可以是含异氰酸酯基的聚合物(2P)、水及有时根据需要而使用的其他异氰酸酯化合物(例如，后述的加成有亲水性基团的异氰酸酯化合物等)的反应。

[0312] [化学式15]

[0313]

[0314] 式(1P)中，P1、Z11、Z12、n1及m1的含义分别与式(1)中的P1、Z11、Z12、n1及m1的含义相同，优选范围也相同。

[0315] 式(2P)中，P2、X1、R1、Z21及n2的含义分别与式(2)中的P2、X1、R1、Z21及n2的含义相同，优选范围也相同。

[0316] 每当形成三维交联结构时使用含异氰酸酯基的聚合物(1P)及含异氰酸酯基的聚合物(2P)中的任一个的情况下，也通过含异氰酸酯基的聚合物的特定的一个分子中的异氰酸酯基(-NCO基)、存在于反应体系中的其他-NCO基及水的反应来形成脲键。通过形成该脲键，形成包含式(1)或式(2)所表示的聚合物结构的三维交联结构。

[0317] 在此，作为存在于反应体系中的其他-NCO基，可以举出含异氰酸酯基的聚合物的另一个分子中的-NCO基。并且，作为存在于反应体系中的其他-NCO基，在反应体系中包含含异氰酸酯基的聚合物(1P)及除含异氰酸酯基的聚合物(2P)以外的其他异氰酸酯化合物(例如，后述的加成有亲水性基团的异氰酸酯化合物等)的情况下，还可以举出其他异氰酸酯化合物中的-NCO基。

[0318] 每当形成三维交联结构时，通过使用含异氰酸酯基的聚合物(1P)及含异氰酸酯基的聚合物(2P)双方，也能够形成包含式(1)所表示的聚合物结构和式(2)所表示的聚合物结构双方的三维交联结构。

[0319] 另外，通过异氰酸酯基与水的反应形成脲键这本身是公知的，因此本说明书中省略上述反应的详细机理。

[0320] 含异氰酸酯基的聚合物(1P)能够通过使聚合物二醇(1PD)与下述式(ZC)所表示的多官能异氰酸酯化合物(以下，也称为“异氰酸酯化合物(ZC)”)进行反应而制造。

[0321] 含异氰酸酯基的聚合物(2P)能够通过使下述式(2PO)所表示的单封端聚合物(以下，也称为“单封端聚合物(2PO)”)与异氰酸酯化合物(ZC)进行反应而制造。

[0322] 在此，单封端聚合物(2PO)能够通过使聚合物二醇(2PD)与下述式(M1)所表示的封端剂(以下，也称为“封端剂(M1)”)进行反应而制造。

[0323] 并且，单封端聚合物(2PO)也能够通过使聚合物二醇(2PD)与下述式(M2)所表示的封端剂(以下，也称为“封端剂(M2)”)或其酐进行反应而制造。

[0324] 关于含异氰酸酯基的聚合物(1P)及含异氰酸酯基的聚合物(2P)的制造方法的详细内容，将在后面进行叙述。

[0325] [化学式16]

[0326]

[0327] 式(ZC)中，ZC表示nC价的有机基团，nC表示2以上的整数。

[0328] 式(ZC)中的ZC及nC的含义分别与式(1)中的Z11及“n1+1”的含义相同，优选范围也相同。

[0329] 式(M2)及式(2PO)中的X1的含义均与式(2)中的X1的含义相同。

[0330] 式(M1)、式(M2)及式(2PO)中的R1的含义均与式(2)中的R1的含义相同。

[0331] (光聚合引发剂)

[0332] 凝胶粒子内含光聚合引发剂。

[0333] 关于内含，如上所述。

[0334] 本公开的水分散物可以仅含有1种光聚合引发剂，也可以含有2种以上。例如，凝胶粒子可以仅内含1种光聚合引发剂，也可以内含2种以上。

[0335] 光聚合引发剂的量的优选范围如上所述。

[0336] 光聚合引发剂为吸收活性能量射线而生成作为聚合引发种的自由基的化合物。

[0337] 作为活性能量射线，可以例示出γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线。

[0338] 作为光聚合引发剂能够使用公知的化合物，作为优选的光聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物及(m)烷基胺化合物等。

[0339] 这些光聚合引发剂可以单独使用1种上述(a)～(m)的化合物，也可以将2种以上组合使用。

[0340] 作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫化合物的优选例，可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、第77页～第117页中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。

[0341] 作为更优选的例子，可以举出日本特公昭47-6416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中所记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中所记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中所记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561A1号公报中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中所记载的酰基硫化膦、日本特公平2-9596号公报中所记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中所记载的香豆素类等。

[0342] 并且，还优选日本特开2008-105379号公报或日本特开2009-114290号公报中所记载的聚合引发剂。

[0343] 在这些光聚合引发剂中，更优选(a)羰基化合物及(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，IRGACURE(注册商标)819：BASF公司制)、2-(二甲胺)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，IRGACURE(注册商标)
369：BASF公司制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(例如，IRGACURE(注册商标)907：BASF公司制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，IRGACURE(注册商标)184：BASF公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，DAROCUR(注册商标)TPO、LUCIRIN(注册商标)TPO：均为BASF公司制)等。

[0344] 在这些之中，从提高灵敏度的观点及对LED光的适合性的观点考虑，优选(b)酰基氧化膦化合物，更优选单酰基氧化膦化合物(尤其优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，DAROCUR TPO或LUCIRIN TPO))或双酰基氧化膦化合物(尤其优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，IRGACURE 819))。

[0345] 本公开的水分散物中，所内含的光聚合引发剂的量的优选范围如上所述，优选相对于凝胶粒子的总固体成分量为0.5质量％～12质量％。

[0346] 若所内含的光聚合引发剂的量为0.5质量％以上，则灵敏度得到进一步提高，其结果，定影性等得到进一步提高。

[0347] 从定影性等观点考虑，所内含的光聚合引发剂的量更优选为2.0质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上，尤其优选为5.0质量％以上。

[0348] 若上述光聚合引发剂的量为12质量％以下，则凝胶粒子的分散稳定性得到进一步提高，其结果，水分散液的保存稳定性得到提高。

[0349] 从保存稳定性等的观点考虑，上述光聚合引发剂的量优选为10质量％以下，更优选为8.0质量％以下。

[0350] (聚合性基团)

[0351] 凝胶粒子具有聚合性基团。

[0352] 关于凝胶粒子具有聚合性基团的方式及聚合性基团的优选范围，如上所述。

[0353] (聚合性单体)

[0354] 凝胶粒子优选内含聚合性单体(即，具有聚合性基团的单体)。

[0355] 即使在三维交联结构不具有作为该结构的一部分的聚合性基团的情况下，通过凝胶粒子内含聚合性单体，所内含的聚合性单体的聚合性基团也会发挥作为凝胶粒子的聚合性基团的功能。

[0356] 作为内含于凝胶粒子的聚合性单体(以下，也称为“内含聚合性单体”)，能够从具有能够进行自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性单体中选择。

[0357] 作为用作内含聚合性单体的具有能够进行自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性单体的例子，可以举出具有烯属不饱和基团的化合物、丙烯腈、苯乙烯、以及各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性单体。

[0358] 内含聚合性单体优选具有烯属不饱和基团的化合物。

[0359] 内含聚合性单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

[0360] 作为内含聚合性单体，从光固化时的反应性(固化灵敏度)、膜的粘附性及膜的硬度的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯单体。

[0361] 作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-TMPT)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-TMM-3L)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-TMMT)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的AD-TMP)、二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，Sartomer Corporation制的SR-399E)、二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-DPH)、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA)、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的KAYARAD(注册商标)DPEA-12、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制的Viscote(注册商标)#802等丙烯酸酯单体；

[0362] 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的TMPT)等甲基丙烯酸酯单体；等等。

[0363] 在这些(甲基)丙烯酸酯单体中，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯，进一步优选二季戊四醇五丙烯酸酯。

[0364] 并且，从交联性及膜强度(例如膜硬度。以下相同。)的观点考虑，内含聚合性单体优选多官能的聚合性单体，更优选3官能以上的聚合性单体(优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体)，进一步优选4官能以上的聚合性单体(优选4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体)。

[0365] 作为(甲基)丙烯酸酯单体，从光固化时的反应性(固化灵敏度)的观点考虑，优选丙烯酸酯单体。

[0366] 即，从光固化时的反应性(固化灵敏度)、膜的粘附性及膜的硬度的观点考虑，优选3官能以上的丙烯酸酯单体，更优选4官能以上的丙烯酸酯单体。

[0367] 除了上述中举出的内含聚合性单体以外，能够使用山下晋三编、“交联剂手册”、(1981年大成社)；加藤清视编、“UV·EB固化手册(原料篇)”(1985年、高分子刊行会)；RadTech研究会编、“UV·EB固化技术的应用与市场”、79页、(1989年、CMC)；泷山荣一郎著、“聚酯树脂手册”、(1988年、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品、或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体。

[0368] 并且，作为内含聚合性单体，例如已知有日本特开平7-159983号、日本特公平7-31399号、日本特开平8-224982号、日本特开平10-863号、日本特开平9-134011号、日本特表
2004-514014公报等各公报中所记载的用于光聚合性组合物中的光固化性的聚合性单体，这些也能够适用于本公开中的凝胶粒子。

[0369] 并且，作为内含聚合性单体，也可以使用市售的市售品，例如可以举出AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd制)、UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-
7640B、UV-7650B、UV-6630B、UV7000B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-2000B、UV-2750B、UV-
3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500BA、UV-3520TL、UV-3700B、UV-
6640B(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)等聚氨酯丙烯酸酯、SR415、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、CD9021、SR9035、SR494(Sartomer Corporation制)等乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯、A-9300、A-9300-1CL(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等异氰脲酸单体等。

[0370] 作为本公开中的内含聚合性单体的分子量，以重均分子量计，优选为100～100000，更优选为100～30000，进一步优选为100～10000，进一步优选为100～1000，进一步优选为100～900，进一步优选为100～800，进一步优选为150～750。

[0371] 当内含聚合性单体内含于凝胶粒子时，内含聚合性单体的含量相对于凝胶粒子的总固体成分量，优选为0.1质量％～75质量％，更优选为1质量％～65质量％，进一步优选为10质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。通过设为上述范围，交联性及膜强度得到进一步提高。

[0372] (亲水性基团)

[0373] 凝胶粒子具有亲水性基团。

[0374] 作为亲水性基团，如上所述，从凝胶粒子的分散性及水分散物的保存稳定性的观点考虑，优选选自包含羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、甜菜碱基及亚烷氧基的组中的至少1种基团，更优选选自包含羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐及亚烷氧基的组中的至少1种基团。

[0375] 作为亲水性基团，可以是含有亚烷氧基的1价基团即下述式(W)所表示的基团(以下，也称为“基团(W)”)。

[0376] *-(RW1O)nw-RW2基……式(W)

[0377] 式(W)中，RW1表示碳原子数1～10的亚烷基，RW2表示碳原子数1～10的烷基，nw表示1～200的整数，*表示键合位置。

[0378] RW1所表示的碳原子数1～10的亚烷基的碳原子数优选1～8，更优选2～4，尤其优选2或3。

[0379] RW2所表示的碳原子数1～10的烷基的碳原子数优选1～8，进一步优选1或2，尤其优选1。

[0380] 作为nw，更优选为2～150的整数，尤其优选为50～150的整数。

[0381] (具有亲水性基团的化合物)

[0382] 凝胶粒子的亲水性基团能够通过具有亲水性基团的化合物而导入。

[0383] 在凝胶粒子的水分散物的制造过程中，具有亲水性基团的化合物可以与作为三维交联结构的原料的含异氰酸酯基的聚合物及水中的至少一方进行反应，也可以不反应。

[0384] 在凝胶粒子的水分散物的制造过程中，当发生了上述反应时，形成具有亲水性基团的三维交联结构。

[0385] 在凝胶粒子的水分散物的制造过程中，当未发生上述反应时，具有亲水性基团的化合物独立于三维交联结构而存在于凝胶粒子中。

[0386] 本公开的水分散物中，总而言之，只要亲水性基团存在于凝胶粒子的结构中的任一处(优选表面)即可。

[0387] 作为具有亲水性基团的化合物，优选除了亲水性基团以外，还具有长链的疏水基团的表面活性剂。

[0388] 作为上述表面活性剂，例如能够使用“表面活性剂便览”(西一郎等，产业图书发行(1980))中所记载的表面活性剂。

[0389] 作为上述表面活性剂，具体而言，可以举出具有硫酸基的盐作为亲水性基团的烷基硫酸盐、具有磺基的盐作为亲水性基团的烷基磺酸盐、具有磺基的盐作为亲水性基团的烷基苯磺酸盐等。

[0390] 其中，优选烷基硫酸盐，更优选具有碳原子数8～20(更优选12～18)的烷基的烷基硫酸盐，进一步优选十二烷基硫酸钠(SDS)或十六烷基硫酸钠(SCS)。

[0391] 并且，作为具有亲水性基团的化合物，也能够使用加成有亲水性基团的异氰酸酯化合物。当使用加成有亲水性基团的异氰酸酯化合物作为具有亲水性基团的化合物时，能够形成含有亲水性基团的三维交联结构。

[0392] 作为加成有亲水性基团的异氰酸酯化合物，可以举出以下：

[0393] 三羟甲基丙烷(TMP)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO)的加成物(例如，Mitsui Chemicals,Inc.制Takenate(注册商标)D-116N)(含有亚烷氧基(更详细而言为基团(W))作为亲水性基团的异氰酸酯化合物)；

[0394] 2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应物(含有羧基作为亲水性基团的异氰酸酯化合物)等。该反应物中的羧基可以在凝胶粒子的制造过程被中和。

[0395] 作为具有亲水性基团的化合物，除了上述以外，还可以举出下述化合物。

[0396] [化学式17]

[0397]

[0398] 作为具有亲水性基团的化合物，还可以举出(甲基)丙烯酸或其盐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(以下，也称为“AMPS”)、乙烯基磺酸、硫酸乙烯酯、丙烯酸磺基丙酯等具有聚合性基团的磺酸化合物或它们的盐；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；等等。

[0399] 作为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，优选聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。

[0400] 作为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，均优选亚烷氧基的重复数量为1～200(更优选2～150，更优选50～150)的化合物。

[0401] 聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的亚烷氧基的碳原子数优选1～10，更优选1～8，更优选2～4，尤其优选2或3(即，亚烷氧基为亚乙氧基或亚丙氧基)。

[0402] 并且，烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯中的烷氧基的碳原子数优选1～10，更优选1～8，更优选1～2，尤其优选1(即，烷氧基为甲氧基)。

[0403] 作为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，尤其优选为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

[0404] 作为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，也能够使用市售品。

[0405] 作为市售品，可以举出NOF CORPORATION制的Blemmer(注册商标)系列等。

[0406] ＜凝胶粒子的总固体成分量＞

[0407] 本公开的水分散物中的凝胶粒子的总固体成分量相对于水分散物的总量，优选1质量％～50质量％，更优选3质量％～40质量％，进一步优选5质量％～30质量％。

[0408] 若凝胶粒子的总固体成分量为1质量％以上，则膜的粘附性及硬度得到进一步提高。

[0409] 若凝胶粒子的总固体成分量为50质量％以下，则保存稳定性得到进一步提高。

[0410] 另外，凝胶粒子的总固体成分量为还包含存在于凝胶粒子内部(三维交联结构的空隙)的光聚合引发剂等成分的值。

[0411] 并且，本公开的水分散物中的凝胶粒子的总固体成分量相对于水分散物的总固体成分量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。

[0412] 凝胶粒子的总固体成分量的上限相对于水分散物的总固体成分可以是100质量％，当水分散物含有除凝胶粒子以外的固体成分时，优选99质量％以下，更优选95质量％以下。

[0413] ＜水＞

[0414] 本公开的水分散物含有水作为凝胶粒子的分散介质。

[0415] 即，本公开的水分散物为水类组合物，因此与溶剂类组合物相比，在减少环境负荷、作业性等方面优异。

[0416] 对本公开的水分散物中的水的量并没有特别限制，相对于水分散物的总量，优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为30质量％～95质量％，进一步优选为50质量％～95质量％，进一步优选为60质量％～95质量％，尤其优选为70质量％～90质量％。

[0417] ＜色材＞

[0418] 本公开的水分散物可以含有至少1种色材。

[0419] 当水分散物含有色材时，色材可以含于凝胶粒子中，也可以不含于凝胶粒子。

[0420] 作为色材并没有特别限制，能够从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色材中任意地选择使用。其中，从耐候性优异、富有颜色再现性的观点考虑，更优选含有颜料。

[0421] 作为颜料并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出公知的有机颜料及无机颜料等，并且，还可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质分散于水、液态化合物或不溶性树脂等中而得到的颜料、及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行处理而得到的颜料等)。

[0422] 作为有机颜料及无机颜料，例如可以举出黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。

[0423] 当使用颜料作为色材时，在制备颜料粒子时，可以根据需要使用颜料分散剂。

[0424] 关于颜料等色材及颜料分散剂，可以适当参考日本特开2014-040529号公报的0180～0200段。

[0425] ＜敏化剂＞

[0426] 本公开的水分散物可以含有敏化剂。

[0427] 敏化剂优选内含于凝胶粒子。

[0428] 若本公开的水分散物含有敏化剂，则能够通过活性能量射线的照射进一步促进光聚合引发剂的分解。

[0429] 敏化剂为吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。

[0430] 成为电子激发状态的敏化剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，促进光聚合引发剂的化学变化，即促进分解、自由基、酸或碱的生成等。

[0431] 作为敏化剂，可以举出二苯甲酮、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、9,10-二丁氧基蒽、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红等。

[0432] 并且，作为敏化剂，也能够优选使用日本特开2010-24276号公报中所记载的通式(i)所表示的化合物或日本特开平6-107718号公报中所记载的通式(I)所表示的化合物。

[0433] 作为敏化剂，优选二苯甲酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮或9,10-二丁氧基蒽。

[0434] 并且，作为敏化剂，从对LED光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选二苯甲酮、噻吨酮或异丙基噻吨酮，更优选噻吨酮或异丙基噻吨酮，尤其优选异丙基噻吨酮。

[0435] 当本公开的水分散物含有敏化剂时，敏化剂的量相对于凝胶粒子的总固体成分量，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.1质量％～15质量％，尤其优选为0.1质量％～5质量％。

[0436] 若上述敏化剂的量为0.1质量％以上，则灵敏度得到进一步提高，其结果，定影性等得到进一步提高。

[0437] 从定影性等观点考虑，上述敏化剂的量更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，尤其优选为0.8质量％以上。

[0438] 若上述敏化剂的量为25质量％以下(更优选20质量％以下，进一步优选15质量％以下，尤其优选5质量％以下)，则凝胶粒子的分散稳定性得到进一步提高，其结果，水分散液的保存稳定性得到提高。

[0439] 从保存稳定性等观点考虑，上述敏化剂的量进一步优选为4质量％以下，尤其优选为3质量％以下。

[0440] ＜其他添加剂＞

[0441] 本公开的水分散物可以含有除上述以外的其他成分。

[0442] 其他成分可以含于凝胶粒子中，也可以不含于凝胶粒子。

[0443] (阻聚剂)

[0444] 本公开的水分散物可以含有阻聚剂。

[0445] 若本公开的水分散物含有阻聚剂，则水分散物的保存稳定性能得到进一步提高。

[0446] 作为阻聚剂，可以举出对甲氧基苯酚、醌类(氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类(二丁基羟基甲苯(BHT)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧(TEMPOL)、铜铁灵Al、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐等。

[0447] 其中，优选对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基酚类、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al或三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐，更优选对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、BHT、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al或三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐等。

[0448] (紫外线吸收剂)

[0449] 本公开的水分散物可以含有紫外线吸收剂。

[0450] 若本公开的水分散物含有紫外线吸收剂，则膜的耐候性等能得到进一步提高。

[0451] 作为紫外线吸收剂，可以举出公知的紫外线吸收剂，例如苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并噁唑类化合物等。

[0452] (溶剂)

[0453] 本公开的水分散物可以含有溶剂。

[0454] 若本公开的水分散物含有溶剂，则膜与基材的粘附性能够得到进一步提高。

[0455] 当本公开的水分散物含有溶剂时，溶剂的含量相对于水分散物的总量，优选0.1质量％～10质量％，更优选1质量％～10质量％。

[0456] 溶剂的具体例如下。

[0457] ·醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)、

[0458] ·多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇、2-甲基丙二醇等)、[0459] ·多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)、

[0460] ·胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)、

[0461] ·酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、

[0462] ·杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)、

[0463] ·亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、

[0464] ·砜类(例如，环丁砜等)、

[0465] ·其他(尿素、乙腈、丙酮等)。

[0466] (其他表面活性剂)

[0467] 本公开的水分散物可以含有除前述的“具有亲水性基团的化合物”中例示出的具有长链的疏水基团的表面活性剂(例如，烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及烷基苯磺酸盐)以外的其他表面活性剂。

[0468] 作为其他表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中所记载的表面活性剂。例如，可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂。

[0469] 并且，作为表面活性剂，也可以使用有机氟化合物。

[0470] 有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，例如包括氟类表面活性剂、油状氟类化合物(例如，氟油)及固态氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)，可以举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的有机氟化合物。

[0471] 并且，从控制膜的物理性质、粘附性及喷出性的观点考虑，本公开的水分散物可以根据需要在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂、聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等。

[0472] 在此，“水分散物在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂”是指水分散物含有不内含于凝胶粒子的光聚合引发剂。在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等的情况也相同。

[0473] (凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂)

[0474] 作为凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂，可以举出与前述光聚合引发剂(内含于凝胶粒子的光聚合引发剂)相同的光聚合引发剂。作为凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂，优选为水溶性或水分散性光聚合引发剂，从这种观点考虑，作为其优选例，例如可以举出DAROCUR(注册商标)1173、IRGACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)754、DAROCUR(注册商标)MBF、IRGACURE(注册商标)819DW、IRGACURE(注册商标)500(以上为BASF公司制)等。

[0475] 另外，凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂中的“水溶性”是指在105℃下干燥2小时时，相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量超过1g的性质。

[0476] 并且，凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂中的“水分散性”是指水不溶性且分散于水中的性质。在此，“水不溶性”是指在105℃下干燥2小时时相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的性质。

[0477] (凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物)

[0478] 作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物，可以举出具有烯属不饱和基团的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。

[0479] 在这些之中，优选具有烯属不饱和基团的化合物，尤其优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

[0480] 并且，作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物，优选水溶性或水分散性的聚合性化合物。

[0481] 凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物中的“水溶性”的含义与前述的“凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同，凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物中的“水分散性”的含义与前述的“凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。

[0482] 从水溶性或水分散性的观点考虑，作为上述聚合性化合物，优选具有选自酰胺结构、聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、羧基及羧基的盐中的至少1种的化合物。

[0483] 作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物，从水溶性或水分散性的观点考虑，例如优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、吗啉丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；优选(甲基)丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸。

[0484] (凝胶粒子的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂)

[0485] 对于凝胶粒子的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂的结构并没有特别限制，任意的结构即可。

[0486] 作为水溶性树脂或水分散性树脂的结构，例如可以举出链状结构、支化(分支)结构、星型结构、交联结构、网状结构等。

[0487] 凝胶粒子的外部可含有的水溶性树脂中的“水溶性”的含义与前述的“凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同，凝胶粒子的外部可含有的水分散性树脂中的“水分散性”的含义与前述的“凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。

[0488] 作为水溶性树脂或水分散性树脂，优选为具有选自包含羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、羟基、羧酸酰胺基及亚烷氧基的组中的官能团的树脂。

[0489] 作为上述盐的抗衡阳离子，优选钠、钾等的碱金属阳离子、钙、镁等的碱土金属阳离子、铵阳离子或鏻阳离子，尤其优选碱金属阳离子。

[0490] 作为铵盐基的铵基中所含的烷基，优选甲基或乙基。

[0491] 并且，作为铵盐基的抗衡阴离子，优选氯、溴等卤素阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子或碳酸根阴离子，尤其优选卤素阴离子、磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。

[0492] 作为羧酸酰胺基的氮原子上的取代基，优选碳原子数8以下的烷基，尤其优选碳原子数6以下的烷基。

[0493] 具有亚烷氧基的树脂优选具有包括重复的亚烷氧基的亚烷氧基链。亚烷氧基链中所含的亚烷氧基的数量优选2以上，尤其优选4以上。

[0494] ＜水分散物的优选的物理性质＞

[0495] 关于本公开的水分散物，当将水分散物设为25℃～50℃时，粘度优选为3mPa·s～15mPa·s，更优选为3mPa·s～13mPa·s。尤其，作为本公开的水分散物，优选25℃下的水分散物的粘度为50mPa·s以下。若水分散物的粘度在上述范围，则适用于喷墨记录时能够实现优异的喷出稳定性。

[0496] 另外，水分散物的粘度为使用粘度计：VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYOCO.,LTD.制)测定出的值。

[0497] 作为制造本公开的水分散物的方法，只要是能够使凝胶粒子分散于水中的方法，则并没有特别限制，所述凝胶粒子具有包含聚合物结构(1)及聚合物结构(2)中的至少一方的三维交联结构，具有亲水性基团及聚合性基团，且内含光聚合引发剂。

[0498] 作为制造本公开的水分散物的方法，从容易得到本公开的水分散物的观点考虑，优选以下说明的本实施方式的凝胶粒子的水分散物的制造方法。

[0499] 〔凝胶粒子的水分散物的制造方法〕

[0500] 本实施方式的凝胶粒子的水分散物的制造方法(以下，也称为“本实施方式的制造方法”)具有以下工序：

[0501] 准备工序，准备上述含异氰酸酯基的聚合物(1P)及上述含异氰酸酯基的聚合物(2P)中的至少一方(以下，也简称为“含异氰酸酯基的聚合物”)；

[0502] 乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分含有上述含异氰酸酯基的聚合物、光聚合引发剂及有机溶剂；及

[0503] 凝胶化工序，通过对乳化物进行加热而使上述含异氰酸酯基的聚合物与水进行反应，从而得到凝胶粒子的水分散物。

[0504] 本实施方式的制造方法可以根据需要具有其他工序。

[0505] 根据本实施方式的制造方法，能够容易制造上述本公开的水分散物。尤其，通过使上述含异氰酸酯基的聚合物和光聚合引发剂双方含于油相成分中，能够制造内含光聚合引发剂的凝胶粒子。

[0506] ＜准备工序＞

[0507] 本实施方式中，准备工序是为方便起见而规定的工序，是准备上述含异氰酸酯基的聚合物(含异氰酸酯基的聚合物(1P)及含异氰酸酯基的聚合物(2P)中的至少一方)的工序。

[0508] 关于含异氰酸酯基的聚合物(1P)及含异氰酸酯基的聚合物(2P)，如同作为三维交联结构的原料而已说明的那样。

[0509] 本实施方式中，可以在制造水分散物时使用预先准备好的含异氰酸酯基的聚合物，也可以在每当制造水分散物时制造含异氰酸酯基的聚合物。

[0510] 即，准备工序可以具有制造上述含异氰酸酯基的聚合物的阶段。关于制造上述含异氰酸酯基的聚合物的阶段，将在后面进行叙述。

[0511] ＜油相成分＞

[0512] 油相成分含有含异氰酸酯基的聚合物、光聚合引发剂及有机溶剂。

[0513] 作为油相成分中所含的有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮等。

[0514] 油相成分中所含的含异氰酸酯基的聚合物可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0515] 本实施方式的制造方法中，含异氰酸酯基的聚合物的含量(2种以上时为总含量)相对于从油相成分及水相成分中除去有机溶剂及水之后的总量(总固体成分量)，优选20质量％～98质量％，更优选20质量％～95质量％，进一步优选30质量％～90质量％，进一步优选35质量％～85质量％。

[0516] 若上述总计量为25质量％，则更容易形成三维交联结构。

[0517] 若上述含量为95质量％以下，则容易确保光聚合引发剂等的含量。

[0518] 本说明书中，从油相成分及水相成分中除去有机溶剂及水之后的总量(总固体成分量)对应于所制造的凝胶粒子的总固体成分量。

[0519] 光聚合引发剂为内含于作为本实施方式的制造方法的目标物的凝胶粒子的成分，在原料阶段，含于油相成分中。由此，更容易制造内含光聚合引发剂的凝胶粒子。

[0520] 光聚合引发剂的优选范围如上所述。

[0521] 油相成分中所含的光聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0522] 并且，光聚合引发剂的含量(2种以上时为总含量)相对于油相成分及水相成分的总固体成分量的优选范围与前述的光聚合引发剂的含量(2种以上时为总含量)相对于凝胶粒子的总固体成分量的优选范围相同。

[0523] 在使除光聚合引发剂以外的成分内含于作为目标物的凝胶粒子的情况下，也优选使上述成分含于油相成分中。

[0524] 例如，当制造内含聚合性单体的凝胶粒子时，优选使聚合性单体含于油相成分中。在该情况下，聚合性单体的含量(2种以上时为总含量)相对于油相成分及水相成分的总固体成分量的优选范围与前述的聚合性单体(内含聚合性单体)的含量(2种以上时为总含量)相对于凝胶粒子的总固体成分量的优选范围相同。

[0525] 并且，当制造内含敏化剂的凝胶粒子时，优选使敏化剂含于油相成分中。在该情况下，敏化剂的含量(2种以上时为总含量)相对于油相成分及水相成分的总固体成分量的优选范围与前述的敏化剂的含量(2种以上时为总含量)相对于凝胶粒子的总固体成分量的优选范围相同。

[0526] 并且，油相成分除了含异氰酸酯基的聚合物(1P)及上述含异氰酸酯基的聚合物(2P)中的至少一方以外，可以含有能够形成三维交联结构的成分。作为该成分，可以举出除了含异氰酸酯基的聚合物(1P)及上述含异氰酸酯基的聚合物(2P)中的至少一方以外的其他的具有异氰酸酯基的化合物(例如，上述加成有亲水性基团的异氰酸酯化合物)。

[0527] 其他的具有异氰酸酯基的化合物也可以相当于具有亲水性基团的化合物(即，也可以为加成有亲水性基团的异氰酸酯化合物)。

[0528] 当使用其他的具有异氰酸酯基的化合物时，其他的具有异氰酸酯基的化合物的含量(2种以上时为总含量)相对于油相成分及水相成分的总固体成分量，优选1质量％～30质量％，更优选3质量％～20质量％，尤其优选5质量％～15质量％。

[0529] 并且，油相成分可以含有催化剂。

[0530] 通过油相成分含有催化剂，以更高的效率进行凝胶化工序中的反应。

[0531] 作为催化剂，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基苄胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基乙醇胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二丙烯三胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二氨基乙氧基乙醇、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二吗啉基二甲醚、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-2-三嗪等。

[0532] 并且，作为催化剂，还可以举出San-Apro Ltd.制的U-CAT(注册商标)SA 102及U-CAT(注册商标)SA 1102。

[0533] ＜水相成分＞

[0534] 水相成分只要含水，则并没有特别限制。水相成分可以仅为水。

[0535] 作为水相成分中可含有的成分，除了水以外，可以举出具有亲水性基团的化合物(以下，也称为“含亲水性基团的化合物”)。

[0536] 本实施方式的制造方法中，优选油相成分及水相成分中的至少一方含有含亲水性基团的化合物。含亲水性基团的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0537] 但是，当含异氰酸酯基的聚合物本身具有亲水性基团时(例如，当具有基团(W)时)，含亲水性基团的化合物也可以不含于油相成分和水相成分。

[0538] 本实施方式中所使用的含亲水性基团的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0539] 并且，可以使第1含亲水性基团的化合物含于油相成分中，使与第1含亲水性基团的化合物不同的第2含亲水性基团的化合物含于水相成分中。

[0540] 第1含亲水性基团的化合物及第2含亲水性基团的化合物分别可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0541] 当油相成分及水相成分中的至少一方含有含亲水性基团的化合物时，含亲水性基团的化合物的含量(2种以上时为总含量)相对于油相成分及水相成分的总固体成分量，优选为0.5质量％～20质量％。

[0542] 若含亲水性基团的化合物的量为0.5质量％以上，则分散性、再分散性及保存稳定性得到进一步提高。

[0543] 若含亲水性基团的化合物的量为20质量％以下，则所形成的膜的硬度得到进一步提高。

[0544] 含亲水性基团的化合物的量相对于总固体成分量，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

[0545] 当油相成分含有具有羧基、磺基、硫酸基、膦酸基或磷酸基的化合物作为含亲水性基团的化合物时，水相成分可以含有中和剂。在该情况下，通过油相成分与水相成分的混合，羧基、磺基、硫酸基、膦酸基或磷酸基被中和而形成羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐或磷酸基的盐。这些盐也作为凝胶粒子的亲水性基团发挥功能。这些盐的使凝胶粒子分散于水中的效果特别优异。

[0546] 作为中和剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。

[0547] ＜乳化工序＞

[0548] 乳化工序为混合油相成分和水相成分并使其乳化而得到乳化物的工序。

[0549] 油相成分与水相成分的混合及通过混合而得到的混合物的乳化能够通过通常的方法来进行。

[0550] 乳化能够通过均质器等分散机来进行。

[0551] 作为乳化中的转速，可以举出5000rpm～20000rpm，优选10000rpm～15000rpm。

[0552] 作为乳化中的旋转时间，可以举出1分钟～120分钟，优选3分钟～60分钟，更优选3分钟～30分钟，尤其优选5分钟～15分钟。

[0553] ＜凝胶化工序＞

[0554] 凝胶化工序为通过对上述乳化物进行加热而至少使含异氰酸酯基的聚合物与水进行反应，从而得到凝胶粒子的水分散物的工序。

[0555] 通过该反应形成脲键，从而形成包含聚合物结构(1)及聚合物结构(2)中的至少一方的三维交联结构。

[0556] 凝胶化工序中的乳化物的加热温度(反应温度)优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

[0557] 凝胶化工序中的加热时间(反应时间)优选6小时～50小时，更优选12小时～40小时，尤其优选15小时～35小时。

[0558] 凝胶化工序优选包括从乳化物中蒸馏除去有机溶剂的阶段。

[0559] 并且，使含异氰酸酯基的聚合物与水进行反应的阶段可以兼作从乳化物中蒸馏除去有机溶剂的阶段。

[0560] 并且，凝胶化工序能够包括向乳化物中添加催化剂的阶段。催化剂的例子如上所述。

[0561] 本实施方式的制造方法可以根据需要具有除准备工序、乳化工序及凝胶化工序以外的其他工序。

[0562] 作为其他工序，可以举出对通过凝胶化工序而得到的凝胶粒子的水分散物添加色材等其他成分的工序。

[0563] 关于所添加的其他成分，如同作为水分散物中可含有的其他成分而已说明的那样。

[0564] ＜含异氰酸酯基的聚合物的制造＞

[0565] 如上所述，本实施方式的制造方法中的准备阶段可以具有制造含异氰酸酯基的聚合物(含异氰酸酯基的聚合物(1P)及含异氰酸酯基的聚合物(2P)中的至少一方)的阶段。

[0566] 例如，从容易得到含异氰酸酯基的聚合物的观点考虑，准备工序可以具有以下阶段中的至少一方：

[0567] 使聚合物二醇(1PD)与异氰酸酯化合物(ZC)进行反应而得到含异氰酸酯基的聚合物(1P)的阶段(以下，也称为“阶段1”)；及

[0568] 使聚合物二醇(2PD)与封端剂(M1)或封端剂(M2)或其酐进行反应而得到单封端聚合物(2PO)，接着，使单封端聚合物(2PO)与异氰酸酯化合物(ZC)进行反应而得到含异氰酸酯基的聚合物(2P)的阶段(以下，也称为“阶段2”)。

[0569] [化学式18]

[0570] ～阶段1的方案～

[0571]

[0572] [化学式19]

[0573] ～阶段2的方案～

[0574]

[0575] 关于上述方案中的式及符号，如上所述。

[0576] 在阶段1中，关于异氰酸酯化合物(ZC)的使用量相对于聚合物二醇(1PD)的使用量，将聚合物二醇(1PD)中的羟基数量设为“OH基数量(1PD)”，将异氰酸酯化合物(ZC)中的异氰酸酯基数量设为“NCO基数量(ZC)”时，优选为NCO基数量(ZC)相对于OH基数量(1PD)之比〔NCO基数量(ZC)/OH基数量(1PD)〕超过1.0的量(以下，也称为该反应中的“过剩量”)。由此，反应后，理论上，聚合物二醇(1PD)中的所有羟基变为氨基甲酸酯键，而源自异氰酸酯化合物(ZC)的异氰酸酯基会残留，因此容易形成含异氰酸酯基的聚合物(1P)。

[0577] 比〔NCO基数量(ZC)/OH基数量(1PD)〕优选为1.1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。

[0578] 对比〔NCO基数量(ZC)/OH基数量(1PD)〕的上限并没有特别限制，从减少异氰酸酯化合物(ZC)的使用量的观点考虑，比〔NCO基数量(ZC)/OH基数量(1PD)〕优选为5.0以下，更优选为4.0以下。

[0579] 在阶段1中的反应的反应温度优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

[0580] 在阶段1中的反应的反应时间优选1小时～10小时，更优选1小时～5小时，尤其优选2小时～4小时。

[0581] 在阶段2中，使用封端剂(M1)时，关于封端剂(M1)的使用量相对于聚合物二醇(2PD)的使用量，将聚合物二醇(2PD)中的羟基数量设为“OH基数量(2PD)”，将封端剂(M1)中的异氰酸酯基数量设为“NCO基数量(M1)”时，优选为比〔NCO基数量(M1)/OH基数量(2PD)〕成为0.10～0.80(更优选0.15～0.70，尤其优选0.25～0.60)的量。

[0582] 并且，在阶段2中，使用封端剂(M2)或其酐时，关于封端剂(M2)或其酐的使用量相对于聚合物二醇(2PD)的使用量，将聚合物二醇(2PD)中的羟基数量设为“OH基数量(2PD)”，将封端剂(M2)中的羧基数量及由封端剂(M2)的酐产生的羧基数量均设为“COOH基数量(M2)”时，优选为比〔COOH基数量(M2)/OH基数量(2PD)〕成为0.10～0.80(更优选0.15～0.70，尤其优选0.25～0.60)的量。

[0583] 通过将封端剂(M1)或封端剂(M2)或其酐的使用量设为上述量，容易形成单封端聚合物(2PO)。

[0584] 在阶段2中的聚合物二醇(2PD)与封端剂(M1)或封端剂(M2)或其酐的反应的反应温度优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

[0585] 在阶段2中的聚合物二醇(2PD)与封端剂(M1)或封端剂(M2)或其酐的反应的反应时间优选1小时～10小时，更优选1小时～5小时，尤其优选2小时～4小时。

[0586] 并且，在阶段2中，关于异氰酸酯化合物(ZC)的使用量相对于单封端聚合物(2PO)的量，将单封端聚合物(2PO)中的羟基数量设为“OH基数量(2PO)”，将异氰酸酯化合物(ZC)中的异氰酸酯基数量设为“NCO基数量(ZC)”时，优选为NCO基数量(ZC)相对于OH基数量(2PO)之比〔NCO基数量(ZC)/OH基数量(2PO)〕超过1.0的量(以下，也称为该反应中的“过剩量”)。由此，反应后，理论上，单封端聚合物(2PO)中的所有羟基变为氨基甲酸酯键，而源自异氰酸酯化合物(ZC)的异氰酸酯基会残留，因此容易形成含异氰酸酯基的聚合物(2P)。

[0587] 比〔NCO基数量(ZC)/OH基数量(2PO)〕优选为1.1以上，更优选为1.5以上。

[0588] 对比〔NCO基数量(ZC)/OH基数量(2PO)〕的上限并没有特别限制，从减少异氰酸酯化合物(ZC)的使用量的观点考虑，比〔NCO基数量(ZC)/OH基数量(2PO)〕优选为5.0以下，更优选为4.0以下。

[0589] 在阶段2中的单封端聚合物(2PO)与异氰酸酯化合物(ZC)的反应的反应温度优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

[0590] 在阶段2中的单封端聚合物(2PO)与异氰酸酯化合物(ZC)的反应的反应时间优选1小时～10小时，更优选1小时～5小时，尤其优选2小时～4小时。

[0591] ＜异氰酸酯化合物(ZC)＞

[0592] 对阶段1及阶段2中使用的异氰酸酯化合物(ZC)进行说明。

[0593] 如下述式(ZC)所示，异氰酸酯化合物(ZC)为多官能异氰酸酯化合物。

[0594] [化学式20]

[0595]

[0596] 式(ZC)中，ZC表示nC价的有机基团，nC表示2以上的整数。

[0597] 式(ZC)中的ZC及nC的含义分别与式(1)中的Z11及“n1+1”的含义相同，优选范围也相同。

[0598] 异氰酸酯化合物(ZC)优选为3官能以上的异氰酸酯化合物(即，式(ZC)中的nC为3以上的整数)。

[0599] 3官能以上的异氰酸酯化合物优选为由2官能的异氰酸酯化合物(在分子中具有2个异氰酸酯基的化合物)衍生的化合物。3官能以上的异氰酸酯化合物更优选为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。

[0600] 另外，“衍生”是指原料中使用上述化合物而包含源自原料的结构。

[0601] 并且，作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如还优选作为2官能以上的异氰酸酯化合物(在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物)与3官能以上的多元醇、多胺及多硫醇等在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加合物(加成物)而设为3官能以上的异氰酸酯化合物(加合型)、2官能以上的异氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型)及苯异氰酸酯的福尔马林缩合物等在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。

[0602] 这些3官能以上的异氰酸酯化合物可以是含有多个化合物的混合物，优选异氰酸酯化合物(ZC)(其中，式(ZC)中的nC为3以上的整数)为这些混合物的主成分，也可以含有其他成分。

[0603] 式(ZC)中的ZC为前述式(Z-101)或式(Z-102)所表示的基团的方式的多官能异氰酸酯化合物为加合型的异氰酸酯化合物。

[0604] 前述(Z-201)或(Z-202)中，R1～R5更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(5-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(5-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(5-5)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(5-4)、由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(5-1)及由二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯衍生的基团(5-2)。

[0605] 加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物的合成能够通过使后述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物与后述的2官能以上的异氰酸酯化合物进行反应来进行。另外，活性氢基是指羟基、伯氨基、仲氨基及巯基。

[0606] 加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物例如能够通过将在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物与2官能以上的异氰酸酯化合物在有机溶剂中一边搅拌一边加热(50℃～100℃)，或者通过一边添加辛酸亚锡等催化剂一边在低温(0℃～70℃)下进行搅拌而得到(参考下述合成方案1)。

[0607] 一般而言，与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物进行反应的2官能以上的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)，使用0.6倍以上的摩尔数(分子数)的2官能以上的异氰酸酯化合物。2官能以上的异氰酸酯化合物的摩尔数优选上述的活性氢基的摩尔数的0.6倍～5倍，更优选0.6倍～3倍，进一步优选0.8倍～2倍。

[0608] 合成方案1及2中的各符号(Y1、R1等)的含义与式(Z-101)及式(Z-102)中的各符号(Y1、R1等)的含义相同。

[0609] [化学式21]

[0610]

[0611] 并且，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物也能够通过合成在分子中具有2个活性氢基的化合物与2官能以上的异氰酸酯化合物的加成物(预聚物)之后，使该预聚物与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物进行反应而得到(下述合成方案2)。

[0612] [化学式22]

[0613]

[0614] 作为2官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出2官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、2官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。

[0615] 作为2官能以上的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲氧基-联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对亚二甲苯二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丙烯-1,2-二异氰酸酯、丁烯-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯2-丙基)苯等。

[0616] 作为2官能以上的异氰酸酯化合物，优选下述(8-1)～(8-24)所示的结构的化合物。

[0617] [化学式23]

[0618]

[0619] 在这些2官能以上的异氰酸酯化合物中，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

[0620] 并且，作为2官能以上的异氰酸酯化合物，也能够使用由上述化合物衍生的2官能的异氰酸酯化合物。例如，可以举出Duranate(注册商标)D101、D201、A101(Asahi Kasei Corporation制)等。

[0621] 在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物为在分子中具有3个以上选自羟基、伯氨基、仲氨基及巯基中的至少1种基团的化合物，，例如可以举出下述式(9-1)～(9-13)中的任一个所表示的结构的化合物。式(9-1)～(9-13)中，n表示1～200的整数，优选为1～50的整数，更优选为1～20的整数。

[0622] [化学式24]

[0623]

[0624] 加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选使用以下述表3所示的组合使在分子中具有2个以上的活性氢基的化合物与2官能以上的异氰酸酯化合物进行反应而得到的化合物。

[0625] [表3]

[0626]

[0627] 作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，在上述表3所示的化合物中，更优选NCO102～NCO105、NCO107、NCO108、NCO111及NCO113。

[0628] 作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售的市售品，例如可以举出Takenate(注册商标)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上为Mitsui Chemicals,Inc.制)、Desmodule(注册商标)L75、UL57SP(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)、Coronate(注册商标)HL、HX、L(以上为Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)、P301-75E(以上为Asahi Kasei Corporation制)等。

[0629] 在这些加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上为Mitsui Chemicals,Inc.制)。

[0630] 式(ZC)中的ZC为前述式(Z-103)所表示的基团的方式的多官能异氰酸酯化合物为缩二脲型的异氰酸酯化合物。

[0631] 式(ZC)中的ZC为前述式(Z-104)所表示的基团的方式的多官能异氰酸酯化合物为异氰脲酸酯型的异氰酸酯化合物。

[0632] 作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售的市售品，例如可以举出D-165N、NP1100(Mitsui Chemicals,Inc.制)、Desmodule(注册商标)N3200(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Duranate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制)等。

[0633] 并且，作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售的市售品，例如可以举出D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(Mitsui Chemicals,Inc.制)、Sumidur N3300、Desmodule(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Coronate(注册商标)HX、HK(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)、Duranate(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(Asahi Kasei Corporation制)等。

[0634] 在这些缩二脲型及异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选Duranate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制)、D-127(Mitsui Chemicals,Inc.制)、TKA-100及TSE-100(Asahi Kasei Corporation制)。

[0635] 〔图像形成方法〕

[0636] 本实施方式的图像形成方法具有以下工序：赋予工序，将上述本公开的水分散物用作油墨，将作为油墨的水分散物赋予至记录介质上；及照射工序，向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线。

[0637] 通过进行这些工序，在记录介质上形成粘附性优异的图像。该图像的硬度、定影性、耐水性及耐溶剂性也优异。

[0638] 作为记录介质，能够使用前述基材(塑料基材等)。

[0639] 关于从基材与膜的粘附性的观点来看的基材材质与P1或P2所表示的聚合物链的材质的优选组合，如同“凝胶粒子的水分散物”项中所说明的那样。

[0640] ＜赋予工序＞

[0641] 赋予工序为将本公开的水分散物赋予至记录介质上的工序。

[0642] 作为在记录介质上赋予水分散物的方式，优选通过喷墨法赋予的方式。

[0643] 由喷墨法进行的水分散物的赋予能够使用公知的喷墨记录装置来进行。

[0644] 作为喷墨记录装置并没有特别限制，可以任意地选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。

[0645] 即，只要是包括市售品的公知的喷墨记录装置，则均能够实施在本实施方式的图像形成方法中向记录介质喷出水分散物。

[0646] 作为喷墨记录装置，例如可以举出包括油墨供给系统、温度传感器、加热机构的装置。

[0647] 油墨供给系统例如包括含有本公开的水分散物的主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头。压电型的喷墨头能够驱动为能够以优选320dpi×320dpi～4000dpi×4000dpi(dot per inch：每英寸点)、更优选400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720dpi的分辨率喷出优选1pl～100pl、更优选8pl～30pl的多种尺寸墨点。另外，本实施方式中所说的dpi(每英寸点)表示每2.54cm(1英寸)的墨点数量。

[0648] ＜照射工序＞

[0649] 照射工序为向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线的工序。

[0650] 通过向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线，水分散物中的凝胶粒子进行交联反应，使图像定影，能够提高图像的膜强度等。

[0651] 作为能够在照射工序中使用的活性能量射线，可以举出紫外线(以下，也称为UV光)、可见光线、电子束等，其中优选UV光。

[0652] 活性能量射线(光)的峰波长优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～385nm，进一步优选为220nm～365nm。

[0653] 并且，也优选为200nm～310nm，还优选为200nm～280nm。

[0654] 被照射活性能量射线(光)时的曝光面照度例如为10mW/cm2～2000mW/cm2，优选为2 2
20mW/cm～1000mW/cm。

[0655] 作为用于产生活性能量射线(光)的光源，广泛已知汞灯、金属卤化物灯、UV荧光灯、气体激光、固体激光等。

[0656] 并且，将上述中例示出的光源替换成半导体紫外发光器件在工业方面、环境方面都非常有用。

[0657] 在半导体紫外发光器件中，LED(发光二极管)及LD(Laser Diode：激光二极管)为小型、高寿命、高效率、低成本，期待作为光源。

[0658] 作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、LED或蓝紫色激光。

[0659] 其中，更优选能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的超高压汞灯、能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的高压汞灯、或能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED，最优选能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED。

[0660] 在照射工序中，对赋予至记录介质上的水分散物的活性能量射线的照射时间例如为0.01秒钟～120秒钟，优选0.1秒钟～90秒钟。

[0661] 关于活性能量射线的照射条件及基本照射方法，可以适当参考日本特开昭60-132767号公报中所公开的条件。

[0662] 作为活性能量射线的照射方式，具体而言，优选如下方式：在包括油墨喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式使喷头单元及光源扫描的方式；或通过不伴随驱动的另一光源来进行活性能量射线照射的方式。

[0663] 活性能量射线的照射在使水分散物着落并进行加热干燥之后，优选隔开一定时间(例如0.01秒钟～120秒钟，优选0.01秒钟～60秒钟)而进行。

[0664] ＜加热干燥工序＞

[0665] 本实施方式的图像形成方法可以根据需要在赋予工序后且照射工序前进一步具有加热干燥记录介质上的水分散物的加热干燥工序。

[0666] 作为用于进行加热干燥的加热机构并没有特别限定，例如可以举出加热鼓、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板等加热机构。

[0667] 加热温度优选40℃以上，更优选40℃～150℃，进一步优选40℃～80℃。

[0668] 另外，加热时间能够考虑水分散物的组成、印刷速度等来适当地设定。

[0669] 实施例

[0670] 以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则并不限定于以下实施例。

[0671] 另外，只要没有特别指定，则“份”为质量基准。

[0672] 〔聚合物二醇的准备〕

[0673] 作为后述的各实施例(表4及表5)中的三维交联结构的原料，准备了表4及表5所示的聚合物二醇(聚合物二醇(1PD)或聚合物二醇(2PD))。关于表4及表5中的聚合物二醇的详细内容，可以参考前述表1或表2。

[0674] 〔含异氰酸酯基的聚合物的合成〕

[0675] 使用上述中准备的聚合物二醇，进行了后述的各实施例(表4及表5)所示的作为三维交联结构的原料的含异氰酸酯基的聚合物P-1～P-45的合成。

[0676] 后述的各实施例中，在凝胶化工序中，至少通过含异氰酸酯基的聚合物P-1～P-45的异氰酸酯基与水的反应而形成脲键，由此形成具有脲键的三维交联结构(聚合物结构(1)或聚合物结构(2))。

[0677] ＜含异氰酸酯基的聚合物P-1的合成＞

[0678] 按照下述方案进行了含异氰酸酯基的聚合物P-1的合成。

[0679] [化学式25]

[0680]

[0681] 上述方案的详细操作如下。

[0682] 将作为聚合物二醇(1PD)的D7110(参考表1)(100g)、作为异氰酸酯化合物(ZC)的Mitsui Chemicals,Inc.制Takenate(注册商标)D-120N(“ZC”为上述方案中所记载的3价的有机基团。以下，省略D-120N的“ZC”的详细结构。)(112.33g)(相对于D7110的OH基的量的过剩量)及甲乙酮(MEK)(429.9g)称取到具备冷却管的1000ml的三口烧瓶中，并在氮气流下，在50℃下进行了加热搅拌。向其中添加NEOSTANN(注册商标)U-600(NITTOH CHEMICAL co,.ltd.制，无机铋催化剂)0.642g，并在50℃下加热搅拌3小时，得到了目标的含异氰酸酯的聚合物P-1的30质量％溶液。

[0683] 在此，“相对于D7110的OH基的量的过剩量”具体是指比〔D-120N的NCO基数量/D7110的OH基数量〕成为3.0的量。

[0684] ＜含异氰酸酯基的聚合物P-2～P-16的合成＞

[0685] 除了如后述的表4所示那样变更聚合物二醇的种类及异氰酸酯化合物(ZC)的种类以外，以与含异氰酸酯基的聚合物P-1的合成相同的方式合成了含异氰酸酯基的聚合物P-2～P-16。

[0686] 后述的表4及表5中的“(ZC)”栏示出作为含异氰酸酯基的聚合物的原料之一的异氰酸酯化合物(ZC)的种类。“(ZC)”栏中的各物质的结构如下。101A中的X为三价的基团。

[0687] [化学式26]

[0688]

[0689] 详细而言，上述各物质为以下市售品。

[0690] 120N……Mitsui Chemicals,Inc.制的Takenate(注册商标)D-120N

[0691] 110N……Mitsui Chemicals,Inc.制的Takenate(注册商标)D-110N

[0692] 101A……Mitsui Chemicals,Inc.制的Takenate(注册商标)D-101A

[0693] 127N……Mitsui Chemicals,Inc.制的Takenate(注册商标)D-127N

[0694] TPA……Asahi Kasei Corporation制的Duranate(注册商标)TPA-100

[0695] ＜含异氰酸酯基的聚合物P-17的合成＞

[0696] 按照下述方案进行了含异氰酸酯基的聚合物P-17的合成。

[0697] [化学式27]

[0698]

[0699] 上述方案的详细操作如下。

[0700] 将作为聚合物二醇(2PD)的D7110(100g)、作为封端剂(1M)的ODI(十八烷基异氰酸酯(别名硬脂基异氰酸酯))(9.66g)及甲乙酮(MEK)(386.9g)称取到具备冷却管的1000ml的三口烧瓶中，并在氮气流下设为50℃之后，向其中添加U-600 0.459g，并加热搅拌3小时，得到了作为单封端聚合物(2PO)的单封端聚合物PO-17的溶液。自然冷却至室温之后，添加D-120N 74.89g(相对于聚合物PO-17的OH基的量为过剩量)，进一步在50℃下加热搅拌3小时，得到了目标的含异氰酸酯基的聚合物P-17的30质量％溶液。

[0701] 在此，“相对于聚合物PO-17的OH基的量为过剩量”具体是指比〔D-120N的NCO基数量/聚合物PO-17的OH基数量〕成为2.0的量。

[0702] 并且，在上述合成中，ODI的使用量(9.66g)为比〔ODI中的NCO基数量/D7110中的OH基数量〕成为0.33的量。

[0703] ＜含异氰酸酯基的聚合物P-18～P-34＞

[0704] 除了如后述的表4所示那样变更聚合物二醇的种类以外，以与含异氰酸酯基的聚合物P-17的合成相同的方式合成了含异氰酸酯基的聚合物P-18～P-34。

[0705] ＜含异氰酸酯基的聚合物P-35的合成＞

[0706] 按照下述方案进行了含异氰酸酯基的聚合物P-35的合成。

[0707] [化学式28]

[0708]

[0709] 上述方案的详细操作如下。

[0710] 将作为聚合物二醇(2PD)的上述D7110 100g、作为封端剂(M2)的酐的乙酸酐(AA)3.34g、甲乙酮(MEK)250.57g称取到具备冷却管的500ml的三口烧瓶中，并在氮气流下，在室温下进行了搅拌。向其中滴加三乙胺(TEA)3.96g，进一步搅拌了3小时。向所得到的溶液中添加乙酸乙酯100g，并用饱和碳酸氢钠水溶液清洗1次，再用蒸馏水清洗了2次。利用无水硫酸镁对用蒸馏水清洗2次之后的溶液进行干燥，接着，蒸馏除去溶剂，由此得到了作为单封端聚合物(2PO)的聚合物PO-35 101g。

[0711] 将一末端被封端的聚合物PO-35(101g)及甲乙酮386..9g称取到具备冷却管的1000ml的三口烧瓶中，添加D-120N 74.89g(相对于聚合物PO-35的OH基的量为过剩量)，并加热至50℃。向其中添加U-600 0.562g，并在50℃下加热搅拌3小时，得到了目标的含异氰酸酯基的聚合物P-35的30质量％溶液。

[0712] 在此，“相对于聚合物PO-35的OH基的量为过剩量”具体是指比〔D-120N的NCO基数量/聚合物PO-35的OH基数量〕成为2.0的量。

[0713] 并且，上述合成中，AA的使用量(3.34g)为比〔由AA产生的COOH基数量/D7110中的OH基数量〕成为0.33的量。

[0714] ＜含异氰酸酯基的聚合物P-36的合成＞

[0715] 除了如后述的表4所示那样变更聚合物二醇的种类以外，以与含异氰酸酯基的聚合物P-35的合成相同的方式合成了含异氰酸酯基的聚合物P-36。

[0716] ＜含异氰酸酯基的聚合物P-37的合成＞

[0717] 按照下述方案进行了含异氰酸酯基的聚合物P-37的合成。

[0718] [化学式29]

[0719]

[0720] 上述方案的详细操作如下。

[0721] 将作为聚合物二醇(2PD)的上述D7110(100g)、作为封端剂(M1)的AOI(SHOWA DENKO K.K.制“Karenz AOI”(注册商标)、化合物名称2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)(4.61g)及甲乙酮(375.1g)称取到具备冷却管的1000ml的三口烧瓶中，并加热至50℃，向其中添加NEOSTANN U-600 0.550g，并加热搅拌3小时，得到了作为单封端聚合物(2PO)的聚合物PO-37的溶液。自然冷却至室温之后，添加D-120N 74.89g(相对于聚合物PO-37的OH基的量为过剩量)，进一步在50℃下加热搅拌3小时，得到了目标的含异氰酸酯基的聚合物P-37的30质量％溶液。

[0722] 在此，“相对于聚合物PO-37的OH基的量为过剩量”具体是指比〔D-120N的NCO基数量/聚合物PO-37的OH基数量〕成为2.0的量。

[0723] 并且，上述合成中，AOI的使用量(4.61g)为比〔AOI中的NCO基数量/D7110中的OH基数量〕成为0.33的量。

[0724] ＜含异氰酸酯基的聚合物P-38～P-45的合成＞

[0725] 除了如后述的表4所示那样变更聚合物二醇的种类以外，以与含异氰酸酯基的聚合物P-37的合成相同的方式合成了含异氰酸酯基的聚合物P-38～P-45。

[0726] 〔比较聚合物的合成〕

[0727] 进行了比较例中使用的比较聚合物C-1～C-4的合成。

[0728] 比较聚合物C-1～C-4均为不含异氰酸酯基的聚合物。

[0729] ＜比较聚合物C-1的合成＞

[0730] 按照下述方案合成了比较聚合物C-1。

[0731] [化学式30]

[0732]

[0733] 上述方案的详细操作如下。

[0734] 将甲乙酮75.1g称取到具备冷却管的500ml的三口烧瓶中，并在氮气流下，在75℃下进行了加热搅拌。

[0735] 除此以外，将混合甲乙酮175.2g、甲基丙烯酸甲酯90g、2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羰基]氧代]乙酯(2-[[(butylamino)carbonyl]oxy]ethylacrylate)10g、甲基丙烯酸10g及V-601(二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)6.65g而制备出的混合溶液经2小时滴加到上述烧瓶中。结束滴加，并在75℃下加热4小时之后，追加添加V-601 0.211g，在90℃下进一步搅拌2小时，使其进行反应。自然冷却所得到的反应液，将其冷却至室温。使用甲乙酮调整所得到的反应液的浓度，得到了比较聚合物C-1(重均分子量(Mw)40000)的溶液(固体成分量30质量％)。

[0736] ＜比较聚合物C-2的合成＞

[0737] 按照下述方案合成了比较聚合物C-2。

[0738] [化学式31]

[0739]

[0740] 上述方案的详细操作如下。

[0741] 将甲乙酮75.1g称取到具备冷却管的500ml的三口烧瓶中，并在氮气流下，在75℃下进行了加热搅拌。除此以外，将混合甲乙酮175.2g、甲基丙烯酸丁酯90g、甲基丙烯酸10g及V-601(二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)6.612g而制备出的混合溶液经2小时滴加到上述烧瓶中。结束滴加，并在75℃下加热4小时之后，追加添加V-601 0.17g，在90℃下进一步搅拌2小时，使其进行反应。自然冷却所得到的反应液，将其冷却至室温。使用甲乙酮调整所得到的反应液的浓度，得到了30质量％的比较聚合物C-2(重均分子量(Mw)35000)的溶液(固体成分量30质量％)。

[0742] ＜比较聚合物C-3(聚氨酯丙烯酸酯(a))的合成＞

[0743] 按照日本特开2013-199602号公报的0183段合成了比较聚合物C-3(该公报中的“聚氨酯丙烯酸酯(a)”)。

[0744] 向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入444.6份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及202.3份的1,12-十二烷醇，一边进行搅拌一边加入0.26份的辛酸亚锡，并将反应容器内的温度升温至90℃，使其反应1.5小时。然后，加入700.0份的甲氧基PEG1000(甲氧基聚乙二醇，Toho Chemical Industry Co.,Ltd.制)及0.54份的辛酸亚锡，使其进一步反应了1.5小时。接着，向该反应容器中装入1300.0份的二季戊四醇五丙烯酸酯、1.32份的甲醌及1.06份的辛酸亚锡进行混合，在空气的鼓泡下，将反应容器内的温度升温至85℃，使其反应3小时之后，进行冷却，得到了比较聚合物C-3(聚氨酯丙烯酸酯(a))。

[0745] 认为在上述比较聚合物C-3的合成中，IPDI中的异氰酸酯基全部反应而生成了氨基甲酸酯键。即，认为在比较聚合物C-3中未残留异氰酸酯基。

[0746] ＜比较聚合物C-4(聚氨酯丙烯酸酯(b))的合成＞

[0747] 按照日本特开2013-199602号公报的0184段合成了比较聚合物C-4(该公报中的“聚氨酯丙烯酸酯(b)”)。

[0748] 向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入578.0份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的3聚体(Coronate(注册商标)HXR、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)、200.0份的甲氧基PEG400(甲氧基聚乙二醇，Toho Chemical Industry Co.,Ltd.制)及200.0份的甲氧基PEG1000，一边进行搅拌一边加入0.39份的辛酸亚锡，并将反应容器内的温度升温至75℃，使其反应了1.5小时。接着，向该反应容器中装入1051.6份的季戊四醇三丙烯酸酯、1.01份的甲醌及0.81份的辛酸亚锡进行混合，在空气的鼓泡下，将反应容器内的温度升温至80℃，使其反应2小时之后，进行冷却，得到了比较聚合物C-4(聚氨酯丙烯酸酯(b))。

[0749] 另外，该比较聚合物C-4(聚氨酯丙烯酸酯(b))是一末端为丙烯酰基且使用了3官能的异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。

[0750] 认为上述比较聚合物C-4的合成中，HDI中的异氰酸酯基全部反应而生成了氨基甲酸酯键。即，认为比较聚合物C-4中未残留异氰酸酯基。

[0751] 〔实施例1〕

[0752] ＜水分散物的制作＞

[0753] (乳化工序)

[0754] -油相成分的制作-

[0755] 混合以下化合物并使各成分溶解而得到了油相成分：

[0756] 含异氰酸酯基的聚合物P-1的溶液(固体成分30质量％)22.3g；

[0757] 作为三羟甲基丙烷、二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚的加成物(具有亚乙氧基作为亲水性基团的化合物)的50质量％乙酸乙酯溶液(Mitsui Chemicals,Inc.制，Takenate(注册商标)D-116N)3.5g；

[0758] 作为聚合性单体的SR-399E(二季戊四醇五丙烯酸酯；Sartomer Corporation制)7g；

[0759] 作为光聚合引发剂的IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制)1.07g；及

[0760] 乙酸乙酯16g。

[0761] 另外，表4及表5中，将光聚合引发剂简记为“引发剂”。

[0762] -水相成分的制作-

[0763] 将作为具有亲水性基团(硫酸基的钠盐)的化合物的十六烷基硫酸钠(SCS)0.493g溶解于蒸馏水46g中而得到了水相成分。

[0764] 混合上述油相成分和上述水相成分，并将所得到的混合物使用均质器以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0765] (凝胶化工序)

[0766] 通过对上述乳化物进行加热而使含异氰酸酯基的聚合物P-1与水进行反应，从而得到了凝胶粒子的水分散物。该反应中，含异氰酸酯基的聚合物P-1的异氰酸酯基与水进行反应而形成脲键，从而形成具有式(1)所表示的聚合物结构的三维交联结构。以下示出详细操作。

[0767] 向上述乳化物中添加蒸馏水16.3g，接着，一边搅拌一边在40℃下加热5小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯及甲乙酮。使所得到的液体的温度上升至50℃，将液体在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。以使固体成分含量(即，粒子的含量)成为20质量％的方式利用蒸馏水稀释含有粒子的液体，由此得到了粒子的水分散物。

[0768] ＜凝胶化的判断＞

[0769] 在液温25℃的条件下进行了以下操作。

[0770] 从上述水分散物中采取了试样。对所采取的试样加入该试样中的总固体成分(本实施例中为粒子)的100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出水分散物的稀释液。对所得到的稀释液实施了80000rpm、40分钟的条件的离心分离。离心分离后，通过肉眼确认有无残渣，当确认到残渣时，向该残渣中加入水，并使用搅拌器搅拌1小时，由此使残渣在水中再分散而得到了再分散液。使用湿式粒度分布测定装置(LA-910、HORIBA,Ltd.)，通过光散射法对所得到的再分散液测定了粒度分布。

[0771] 根据以上操作的结果，按照以下判断基准判断了粒子是否凝胶化(即，粒子是否为凝胶粒子)。

[0772] 将结果示于表4。

[0773] -凝胶化的判断基准-

[0774] Y：离心分离后确认到残渣，且对残渣的再分散液确认到粒度分布，并且确认到粒子发生了凝胶化(即，粒子为凝胶粒子)。

[0775] N：离心分离后确认不到残渣，或者即使确认到残渣，而对残渣的再分散液确认不到粒度分布，并且确认不到凝胶化。

[0776] ＜凝胶粒子的体积平均粒径的测定＞

[0777] 使用上述LA-910，通过光散射法测定了所得到的水分散物中的凝胶粒子的体积平均粒径(以下，简称为“粒径”)。

[0778] 将结果示于表4。

[0779] ＜油墨组合物的制作＞

[0780] 混合下述成分而制作出油墨组合物。

[0781] 另外，所得到的油墨组合物也是凝胶粒子的水分散物的一方式。

[0782] -油墨组合物的成分-

[0783] ·上述水分散物……82份

[0784] ·颜料分散液(Pro-jet  Cyan  APD1000(注册商标)(FUJIFILM  Imaging Colorants，Inc.制)……13份

[0785] ·氟类表面活性剂(DuPont公司制，Zonyl FS300)……0.7份

[0786] ·2-甲基丙二醇……4.3份

[0787] ＜评价＞

[0788] 使用作为凝胶粒子的水分散物的一方式的上述油墨组合物进行了以下评价。

[0789] 将结果示于表6。

[0790] (固化膜的粘附性(百格测试))

[0791] 分别使用下述评价用试样(PVC)、评价用试样(PS)、评价用试样(PC)、评价用试样(PET)、评价用试样(G改性PET)、评价用试样(PP)及评价用试样(Acryl)进行了粘附性的评价。

[0792] 通过使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮棒，对作为基材的聚氯乙烯(PVC)片材以12μm的厚度涂布上述中得到的油墨组合物，并将所得到的涂膜在60℃下加热3分钟而进行干燥，由此制作出评价用试样(PVC)。

[0793] 除了将基材变更为聚苯乙烯(PS)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PS)。

[0794] 除了将基材变更为聚碳酸酯(PC)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PC)。

[0795] 除了将基材变更为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PET)。

[0796] 除了将基材变更为二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(G改性PET)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(G改性PET)。

[0797] 除了将基材变更为聚丙烯(PP)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PP)。

[0798] 除了将基材变更为丙烯酸树脂片以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(Acryl)。

[0799] 在此，作为PVC片材、PS片材、PC片材、PET片材、PP片材、G改性PET片材及丙烯酸树脂片，分别使用了以下片材。

[0800] ·PVC片材：Avery Dennison公司制的“AVERY(注册商标)400GLOSS WHITE PERMANENT”

[0801] ·PS片材：Robert Horne公司制的“falcon hi impact polystyrene”

[0802] ·PC片材：TAKIRON Corporation制的“PC1600-2”

[0803] ·PP片材：Robert Horne公司制的“Correx”

[0804] ·PET片材：Robert Horne公司制的PET片材

[0805] ·G改性PET片材：Bayer公司制的“VIVAK(注册商标)”

[0806] ·丙烯酸树脂片：JSP Corporation制的“Acryace(注册商标)UV”

[0807] 并且，在该粘附性的评价中，搭载无臭氧的金属卤化物灯MAN250L作为曝光装置，并使用了设定为传送带速度35m/分钟、曝光强度2.0W/cm2的实验用UV小型传送带装置CSOT(GS Yuasa Power Supply Ltd.制)。

[0808] 通过使用上述曝光装置向各评价用试样的涂膜照射UV光(紫外线)，使涂膜固化而制成固化膜。

[0809] 依据ISO2409(划格法)，对固化膜实施百格测试，并按照以下的评价基准进行了评价。

[0810] 在该百格测试中，将划格间隔设为1mm，形成了25个1mm见方的正方形的格子。

[0811] 在下述评价基准中，0及1为实用上容许的水平。

[0812] 在下述评价基准中，格子被剥离的比例(％)为通过下述式求出的值。下述式中的总格子数为25。

[0813] 格子被剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100

[0814] -固化膜的粘附性的评价基准-

[0815] 0：格子被剥离的比例(％)为0％。

[0816] 1：格子被剥离的比例(％)超过0％且5％以下。

[0817] 2：格子被剥离的比例(％)超过5％且15％以下。

[0818] 3：格子被剥离的比例(％)超过15％且35％以下。

[0819] 4：格子被剥离的比例(％)超过35％且65％以下。

[0820] 5：格子被剥离的比例(％)超过65％。

[0821] (固化膜的铅笔硬度)

[0822] 使用上述评价用试样(PVC)进行了固化膜的铅笔硬度的评价。

[0823] 以与固化膜的粘附性的评价相同的方式，向评价用试样(PVC)的涂膜照射UV光而使其固化，从而制成固化膜。

[0824] 使用MITSUBISHI PENCIL CO.,LTD.制的UNI(注册商标)作为铅笔，根据JIS K5600-5-4(1999年)对固化膜进行了铅笔硬度试验。

[0825] 在该试验结果中，铅笔硬度的容许范围为HB以上，优选为H以上。铅笔硬度为2B以下的印刷物在印刷物的处理时有可能产生伤痕，因此不优选。

[0826] (油墨组合物的喷出性)

[0827] 从喷墨打印机(Roland DG Corporation制，SP-300V)的喷头喷出30分钟上述中得到的油墨组合物，接着，停止喷出。

[0828] 停止喷出经过5分钟之后，再次向上述聚氯乙烯(PVC)片材上从上述喷头喷出上述油墨组合物而形成了5cm×5cm的实地图像。

[0829] 肉眼观察这些图像，确认有无由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，并按照下述评价基准评价了油墨组合物的喷出性。

[0830] 在下述评价基准中，油墨组合物的喷出性最优异的是A。

[0831] -喷出性的评价基准-

[0832] A：观察不到由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的发生，得到了良好的图像。

[0833] B：观察到发生稍微的由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，但为实用上不会带来障碍的程度。

[0834] C：发生了由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，是无法实用的图像。

[0835] D：无法从喷头喷出。

[0836] (油墨组合物的再分散性)

[0837] 在黄灯下进行以下操作，评价了油墨组合物的再分散性。

[0838] 使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制的K手动涂布机的No.2刮棒，将上述油墨组合物以12μm的厚度涂布于铝板而形成了涂膜。在60℃下将所得到的涂膜加热3分钟而进行了干燥。利用经水浸渗的海绵摩擦了干燥后的涂膜的表面。

[0839] 对于利用海绵摩擦之前的涂膜及摩擦之后的涂膜，分别实施了傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)。根据所得到的结果，基于下述式计算出凝胶粒子的残留率。

[0840] 凝胶粒子的残留率＝(利用海绵摩擦之后的涂膜中源自凝胶粒子的峰的强度/利用海绵摩擦之前的涂膜中源自凝胶粒子的峰的强度)×100

[0841] 在此，源自凝胶粒子的峰为源自脲键的峰。

[0842] -油墨组合物的再分散性的评价基准-

[0843] A：凝胶粒子的残留率为1％以下，再分散性优异。

[0844] B：凝胶粒子的残留率超过1％且5％以下，再分散性在实用上容许的范围内。

[0845] C：凝胶粒子的残留率超过5％且10％以下，再分散性脱离实用上容许的范围。

[0846] D：凝胶粒子的残留率超过10％，再分散性极差。

[0847] (油墨组合物的保存稳定性)

[0848] 将上述油墨组合物密封于容器中，在60℃下经过2周的时间之后，实施与上述喷出性的评价相同的评价，按照相同的评价基准评价了油墨组合物的保存稳定性。

[0849] 在评价基准中，油墨组合物的保存稳定性最优异的是A。

[0850] 〔实施例2～72、比较例1及2〕

[0851] 除了变更以下几点以外，进行了与实施例1相同的操作。将结果示于表4～表7。

[0852] 以下，示出由实施例1的变更点。

[0853] 在所有例子中，将含异氰酸酯基的聚合物的种类、具有亲水性基团的化合物的种类、聚合性单体的种类及光聚合引发剂(表4及表5中为“引发剂”)的种类的组合设为表4及表5所示的组合。

[0854] 实施例46～48(表4中，聚合性单体栏为“-”的例子)中，油相成分中不含聚合性单体(SR-399E)及乙酸乙酯，且将油相成分中的含异氰酸酯基的聚合物的溶液的量(22.3g)变更为45.6g。实施例46～48为未内含聚合性单体但三维交联结构本身具有聚合性基团的例子。

[0855] 实施例58～67中，油相成分中还含有表5所示的敏化剂(0.3g)。

[0856] 实施例68～72中，

[0857] 油相成分中还含有表5所示的敏化剂(0.3g)，

[0858] 将油相成分中的D-116N(3.5g)变更为下述成分(A)(3.4g)，

[0859] 分别将油相成分中的乙酸乙酯的量(16g)变更为15g，将含异氰酸酯基的聚合物的量(22.3g)变更为24.1g，

[0860] 水相成分中还含有氢氧化钠0.054g，

[0861] 分别将水相成分中的蒸馏水的量(46g)变更为45.76g，将SCS的量(0.493g)变更为0.400g。实施例68～70中，将SCS变更为SDS。

[0862] 实施例68～72中所使用的成分(A)(表5中，简记为“(A)”)为使2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以DMPA/IPDI＝1/3(摩尔比)的比例进行反应而得到的反应产物(下述异氰酸酯化合物A(具有羧基作为亲水性基团的异氰酸酯化合物))的35质量％乙酸乙酯溶液。

[0863] [化学式32]

[0864]

[0865] 以如下方式合成了成分(A)。

[0866] 向三口烧瓶中加入2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)45g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)223.72g、乙酸乙酯(AcOEt)499.05g，并加热至50℃，向其中添加U-600 0.7677g，并使其反应3小时，作为成分(A)，得到了异氰酸酯化合物A(具有羧基作为亲水性基团的异氰酸酯化合物)的35质量％乙酸乙酯溶液。

[0867] 〔比较例3～4〕

[0868] 按照日本特开2013-199602号公报的0187段及0188段制作出用于与上述各实施例中的水分散物进行比较的乳液(比较用乳液)。

[0869] 向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入比较聚合物(比较聚合物3或比较聚合物4)27.5份、聚季戊四醇聚丙烯酸酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制的Viscote(注册商标)#802)9.2份及光自由基聚合引发剂(TPO)3.3份，一边进行搅拌一边将容器内的温度升温至80℃，并保温了2小时。

[0870] 接着，将容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌，一边加入60份的去离子水，并在40℃下保温1小时，由此得到了不挥发成分(比较聚合物、聚季戊四醇聚丙烯酸酯及光自由基聚合引发剂(TPO))为40质量％的分散液。向所得到的分散液中加入蒸馏水，得到了固体成分含量为20质量％的比较用乳液。

[0871] 在实施例1中将水分散物变更为相同质量的上述比较用乳液，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。

[0872] 将结果示于表4～表7。

[0873] [表4]

[0874]

[0875]

[0876] [表6]

[0877]

[0878] [表7]

[0879]

[0880] -表4及表5的说明-

[0881] ·“结构”栏中，“(1)”表示聚合物结构(1)，“(2)”表示聚合物结构(2)。

[0882] ·“P1或P2”栏中，用简称表示聚合物链的种类。简称的含义如表1所示。

[0883] ·“基团(2R)”栏中，将式(2)所表示的聚合物结构的R1为式(2R)所表示的基团的情况设为“Y”，将不是式(2R)所表示的基团的情况设为“N”。

[0884] ·聚合性单体如下。

[0885] 399E……Sartomer Corporation制的SR-399E(二季戊四醇五丙烯酸酯；5官能的聚合性单体)

[0886] DA1……新戊二醇环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯(NPGPODA；2官能的聚合性单体)[0887] TMM3L……Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-TMM-3L(季戊四醇三丙烯酸酯；3官能的聚合性单体)

[0888] DPH……Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯；6官能的聚合性单体)

[0889] #802……OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制的Viscote#802(聚季戊四醇聚丙烯酸酯；8官能的聚合性单体)

[0890] ·“引发剂”是指光聚合引发剂。光聚合引发剂如下。

[0891] 819……IRGACURE(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；BASF公司制)

[0892] 907……IRGACURE(注册商标)907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮；BASF公司制)

[0893] TPO……LUCIRIN(注册商标)TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；BASF公司制)

[0894] ·敏化剂如下。

[0895] 1331……Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制的光阳离子敏化剂Anthracure(注册商标)UVS-1331(9,10-二丁氧基蒽)

[0896] ITX……2-异丙基噻吨酮

[0897] DETX……2,4-二乙基噻吨酮

[0898] ·具有亲水性基团的化合物如下。

[0899] SCS……十六烷基硫酸钠(具有硫酸基的钠盐作为亲水性基团的化合物)

[0900] SDS……十二烷基硫酸钠(具有硫酸基的钠盐作为亲水性基团的化合物)

[0901] 116N……Mitsui Chemicals,Inc.制的Takenate(注册商标)D-116N〔三羟甲基丙烷(TMP)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO90)的加成物(具有亚乙氧基作为亲水性基团的化合物；以下示出结构)的50质量％乙酸乙酯溶液

[0902] [化学式33]

[0903]

[0904] 如表4～表7所示，根据具有包含式(1)所表示的聚合物结构或式(2)所表示的聚合物结构的三维交联结构、具有亲水性基团及聚合性基团、且内含光聚合引发剂的凝胶粒子分散于水中而成的实施例1～72的油墨组合物(凝胶粒子的水分散物)，能够形成与各种基材的粘附性及铅笔硬度优异的图像(即，膜)。另外，实施例1～72的油墨组合物的喷出性、再分散性及保存稳定性也优异。

[0905] 相对于此，使用不含凝胶粒子的(即，粒子未凝胶化的)比较例1～4的油墨组合物而形成的膜与基材的粘附性及铅笔硬度发生了下降。比较例1～4的油墨组合物的喷出性、再分散性及保存稳定性也较差。

[0906] 并且，实施例1～72中，对于制备油墨组合物之前的水分散物(即，用作油墨组合物的原料的水分散物。以下相同。)，通过前述方法测定了光聚合引发剂的内含率(质量％)。其结果，光聚合引发剂的内含率(质量％)均为99质量％以上。

[0907] 并且，实施例1～45及49～72中，对于油墨组合物的制备前的水分散物(用作油墨组合物的原料的水分散物)，通过前述方法测定了聚合性单体的内含率(质量％)。其结果，聚合性单体的内含率(质量％)均为99质量％以上。

[0908] 并且，实施例58～72中，对于制备油墨组合物之前的水分散物(用作油墨组合物的原料的水分散物)，通过前述方法测定了敏化剂的内含率(质量％)。其结果，敏化剂的内含率(质量％)为99质量％以上。

[0909] 并且，根据傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析的结果，确认到实施例1～72中的水分散物(详细而言为制备油墨组合物之前的水分散物)中的凝胶粒子均为具有聚合性基团的凝胶粒子。

[0910] ＜使用LED的评价＞

[0911] 对下述表8所示的各实施例的油墨组合物进行了使用LED的评价。

[0912] 详细而言，在各实施例中的上述铅笔硬度及粘附性(对PS、PC、PET、G改性PET、PP及Acryl的粘附性)的评价中，除了将曝光光源变更为实验用385nmUV-LED照射器(CCS Inc.制)，将曝光能量变更为300mJ/cm2以外，进行了相同的操作。

[0913] 将结果示于表8。

[0914] [表8]

[0915]

[0916] 如表8所示，这些实施例的油墨组合物中，在使用LED光的铅笔硬度及粘附性的评价中也得到了优异的结果。

[0917] ＜涂布液的评价＞

[0918] 使用实施例1～72及比较例1～4中制作出的水分散物而制作以下成分的涂布液，并使用所制作的涂布液，通过前述方法进行了铅笔硬度及粘附性(PVC及Acryl)的评价。将结果示于表9及表10。

[0919] -涂布液的成分-

[0920] ·上述水分散物……82份

[0921] ·氟类表面活性剂(DuPont公司制，Zonyl FS300)……0.7份

[0922] ·2-甲基丙二醇……4.3份

[0923] ·水……整体为100份的余量

[0924] [表9]

[0925]

[0926] [表10]

[0927]

[0928] 如表9及表10所示，根据使用了实施例1～72的水分散物的涂布液，能够形成与各种基材的粘附性及铅笔硬度优异的图像(即，膜)。

[0929] 相对于此，使用利用了不含凝胶粒子(即，粒子未凝胶化)比较例1～4的乳液的涂布液而形成的膜与基材的粘附性及铅笔硬度发生了下降。

[0930] 于2015年3月24日申请的日本专利申请2015-061721号的所有公开内容通过参考而被引入本说明书中。

[0931] 本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格以与各文献、专利申请及技术规格通过参考而被具体且独立记载的情况相同程度地，通过参考而被引入本说明书中。