一种多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法及用途

摘要

本发明提供了一种多元磁性Fe3O4‑QDs@g‑C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法及用途，步骤如下：步骤1、改性凹凸棒(ATP)的制备；步骤2、g‑C3N4/ATP光催化剂的制备；步骤3、Fe3O4‑QDs@g‑C3N4/ATP的制备。本发明所述的方法制备的Fe3O4‑QDs@g‑C3N4/ATP复合光催化剂的分离回收更加便捷、高效；该Fe3O4‑QDs@g‑C3N4/ATP复合光催化剂具有较好的光催化活性和稳定性。

权利要求

1.一种多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1、改性凹凸棒的制备：将凹凸棒加入到盐酸中，密封磁力搅拌至分散均匀，超声后静置，离心分离得到固体样品，真空干燥，即得到改性凹凸棒；

步骤2、g-C3N4/ATP光催化剂的制备：将步骤1得到的改性凹凸棒研细分散到乙醇中，再加入尿素，密封磁力搅拌使溶质溶解，将固体产物真空干燥；再将固体产物放在马弗炉中煅烧，待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，干燥，冷却至室温后获得ATP修饰的g-C3N4；标记为g-C3N4/ATP光催化剂；

步骤3、Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的制备：将步骤2得到的g-C3N4/ATP加入到含有去离子水和乙醇的烧杯中搅拌均匀，再加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，得到混合液；将混合液在恒温下搅拌均匀，然后迅速注入氨水，然后在恒温下搅拌反应，待反应结束后自然冷却至室温，洗涤，将样品干燥备用，得到多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所使用的凹凸棒与盐酸的用量比为10～20g：100～200mL，所述盐酸的浓度为1mol L-1。

3.根据权利要求1所述的一种多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所使用的改性凹凸棒、乙醇、尿素的用量比为0.001～1g：20mL：

5g；所述煅烧温度为500℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率为1.0～10℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述g-C3N4/ATP、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水、去离子水、乙醇的用量比为0.1～0.3g:0.1mmol～1.0mmol:0.05mmol～0.5mmol:1.0mL～10mL:10～30mL:

10～30mL；所述的恒温均为60-80℃，所述恒温下搅拌反应的时间为3-8h。

5.权利要求1～4任意一项所述的方法制备的Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的复合光催化剂用于光催化降解二巯基苯丙噻唑的用途。

说明书

一种多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法

及用途

技术领域

[0001] 本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种基于四氧化三铁量子点(Fe3O4-QDs)及凹凸棒(ATP)修饰的氮化碳(g-C3N4)复合光催化剂的制备方法复合光催化剂的制备方法及用途。

背景技术

[0002] 硫醇是一类含硫的有机化合物，是通过化学键将有机基团与巯基相连接而形成，表示为 R-SH。其中，R基团通常为一些常见的脂肪族或芳香族类化合物，同时也可被卤族元素、氮元素、磷酸盐等取代。硫醇的理化特性与烃基或与之结合的其它基团有关。硫醇(Mercaptan) 类有机污染物主要包括常见的甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、叔丁硫醇、苯硫醇等，其废水往往具有难闻的臭味。2007年报道的太湖水污染事件中涉及的最关键的致嗅物质正是硫醇类有机污染物。

[0003] 因城市的迅速发展以及人口的增加，使得原建设在城市外围的污水处理厂，化工企业以及制药工程企业不断靠近居民的住宅区和生活区，这些企业所排出的污水中产生的恶臭气体一定会导致居民周边的生活环境变差。不仅如此，这些恶臭气体同时也在污染着大气，给生态环境带来了严重的危害。我国目前臭气污染中含硫物质产生的恶臭是相对比较严重的，其引发的污染常有发生，使得周边居民的身心健康和生活都受到威胁。从环境和经济发展的角度分析，如果一个区域存在硫醇等恶臭污染，所产生的危害将会影响到一个地区的经济发展及社会安定。

[0004] 硫醇挥发后会散发出有毒且难闻气味，如果一些硫醇及硫醇类的衍生物释放到我们的自然环境中，对人类的生命健康造成的危害是不可避免的[6]。此外，硫醇作为一种有机硫化合物，由于其具有挥发性，微量的硫醇类化合物暴露于空气中会影响人的心情和工作情绪，若吸入低浓度气体可能会导致一些更严重的问题，如可引起头痛、恶心。较高浓度出现则会作用于中枢神经系统，发生呕吐、腹泻，甚至导致呼吸麻痹致死。另外，硫醇气体密度比空气大，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高温，容器内部的压力将变大，可能会有爆炸等危险，故采取合适的技术手段去除这种难溶性有机恶臭的硫醇类污染物是很有必要的。

[0005] 综上所述，硫醇类有机污染物给人类带来的食物链产品安全和环境污染等问题已经日益严重。所以，实现对硫醇类有机污染的有效去除、降低其在环境中存在的风险仍是长期以来亟待解决的问题。目前，对于该有机污染物的处理方法有很多，诸如，吸附法、生物降解法、微电解法，光催化等方法。其中，利用光催化技术去除有机污染物方面的研究已经取得一定进展。它是一种理想的绿色技术，可以将有机物降解为对环境无害的小分子生，甚至是二氧化碳、水等。

[0006] g-C3N4作为一种新型有机光催化剂，已经被广泛应用于光催化领域中，如Shi等报道了 g-C3N4复合光催化剂降解罗丹明B(Hydrothermal synthesis of InVO4/graphitic carbon nitride heterojunctions and  excellent visible-light-driven photocatalytic performance for rhodamine B.J. Alloy.Compd.2014,612,143-148.)，以及Wang等(Wang  X C,KazuhikoM,Arne T,et al.A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J]. Nature Material,2009,8:76-80.)报道了g-C3N4在可见光下可分解水产H2等。目前研究者对 g-C3N4的研究也是不断深入。但是，由于g-C3N4比表面较小，难回收，光生电子空穴易复合等难题使其应用受到了一定程度的限制。本文运用高温煅烧法及沉积技术合成了具有可见光催化活性的磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂，该复合光催化剂不仅具有较好的磁性同时还大大增强了复合光催化剂对硫醇类污染物(二巯基苯并噻唑)的光催化活性。此外，我们选用Fe3O4量子点作为磁性材料，主要考虑其良好的磁分离特性降低经济成本，极大的提高了回收成本和二次利用率，以及自身的量子效应增强对光的吸收能力，提高光催化效果。

发明内容

[0007] 本发明以高温煅烧法及沉积技术制备手段，制备出一种Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法，能够很好的降解环境废水中的二巯基苯并噻唑，具有合成简单和降解速率高的特点。

[0008] 本发明的技术方案是：

[0009] 一种多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

[0010] 步骤1、改性凹凸棒(ATP)的制备：将凹凸棒加入到盐酸中，密封磁力搅拌至分散均匀，超声后静置，离心分离得到固体样品，真空干燥，即得到改性凹凸棒；

[0011] 步骤2、g-C3N4/ATP光催化剂的制备：将步骤1得到的改性凹凸棒研细分散到乙醇中，再加入尿素，密封磁力搅拌使溶质溶解，将固体产物真空干燥；再将固体产物放在马弗炉中煅烧，待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，干燥，冷却至室温后获得ATP修饰的g-C3N4；标记为g-C3N4/ATP光催化剂；

[0012] 步骤3、Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的制备：将步骤2得到的g-C3N4/ATP加入到含有去离子水和乙醇的烧杯中搅拌均匀，再加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，得到混合液；将混合液在恒温下搅拌均匀，然后迅速注入氨水，然后在恒温下搅拌反应，待反应结束后自然冷却至室温，洗涤，将样品干燥备用，得到多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂。得到的沉淀物干燥用于进一步表征。

[0013] 步骤1中，所使用的凹凸棒与盐酸的用量比为10～20g：100～200mL，所述盐酸的浓度为 1mol L-1。

[0014] 步骤2中，所使用的改性凹凸棒、乙醇、尿素的用量比为0.001～1g：20mL：5g；所述煅烧温度为500℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为1.0～10℃/min。

[0015] 步骤3中，所述g-C3N4/ATP、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水、去离子水、乙醇的用量比为0.1～0.3g:0.1mmol～1.0mmol:0.05mmol～0.5mmol:1.0mL～1mL:10～30mL:10～30mL；所述的恒温均为60-80℃，所述恒温下搅拌反应的时间为3-8h。

[0016] 所述的方法制备的Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的复合光催化剂用于光催化降解二巯基苯丙噻唑。

[0017] 有益效果：

[0018] 本发明所述的方法制备的Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的分离回收更加便捷、高效；该Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂具有较好的光催化活性和稳定性。

附图说明

[0019] 图1为实施例1所制备样品的XRD图；分别为g-C3N4,Fe3O4，ATP，g-C3N4/ATP, Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的XRD曲线；

[0020] 图2a图为Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的循环降解效果图，图2b为Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP 的VSM图；

[0021] 图3为不同样品为不同合成样品的光电流图和阻抗图，其中A图为g-C3N4(a)，ATP(b), g-C3N4/ATP(c),Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP(d)的光电流图；B图为g-C3N4(a)，ATP(b)， g-C3N4/ATP(c),Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP(d)的阻抗图。

[0022] 图4为不同样品为不同合成样品的PL图和FL图，其中a图为g-C3N4(a)，g-C3N4/ATP(b) 和Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP(c)的PL图；b图为g-C3N4(a)，g-C3N4/ATP(b)和 Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP(c)的FL图。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

[0024] 光催化活性评价：在D1型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100mL 20mg/L的二巯基苯并噻唑模拟废水加入反应瓶中，再加入磁子和0.05g光催化剂，打开可见光电源和曝气装置进行动态吸附，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。到达吸附平衡后进行光照反应，每隔15分钟取样一次，离心分离，测上清液中二巯基苯并噻唑的浓度，通过C/C0来判断二巯基苯并噻唑的降解效果。其中，C0为吸附平衡后四环素的浓度，C为反应时间T时二巯基苯并噻唑的浓度。

[0025] 本发明的步骤如下：

[0026] 一种多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

[0027] 步骤1、改性凹凸棒(ATP)的制备：将凹凸棒加入到盐酸中，密封磁力搅拌至分散均匀，超声后静置，离心分离得到固体样品，真空干燥，即得到改性凹凸棒；

[0028] 步骤2、g-C3N4/ATP光催化剂的制备：将步骤1得到的改性凹凸棒研细分散到乙醇中，再加入尿素，密封磁力搅拌使溶质溶解，将固体产物真空干燥；再将固体产物放在马弗炉中煅烧，待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，干燥，冷却至室温后将获得ATP修饰的g-C3N4；标记为g-C3N4/ATP光催化剂；

[0029] 步骤3、Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的制备：将步骤2得到的g-C3N4/ATP加入到含有去离子水和乙醇的烧杯中搅拌均匀，再加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，得到混合液；将混合液在恒温下搅拌均匀，然后迅速注入氨水，然后在恒温下搅拌反应，待反应结束后自然冷却至室温，洗涤，将样品干燥备用，得到多元磁性Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂。得到的沉淀物干燥用于进一步表征。

[0030] 实施例1：

[0031] 步骤1中，所述凹凸棒质量为5g，盐酸(1mol L-1)溶液体积为50mL。

[0032] 步骤2中，所述煅烧温度为500℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为1.0℃/min。所述g-C3N4、ATP的用量依次为0.1g、0.001g；磁力搅拌时间为2h，超声时间为0.5h。

[0033] 步骤3中，所述g-C3N4/ATP、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水、去离子水、乙醇的用量依次为0.1g、0.1mmol、0.05mmol、1.0mL、10mL、10mL；溶剂热反应的温度为60℃，反应 3h。

[0034] 步骤2、步骤3中，样品的干燥温度均为60℃。

[0035] 步骤4、取0.05g步骤3中的Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP加入到100mL含有20mg L-1二-巯基苯并噻唑溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为310nm 处的吸光度值。

[0036] 实施例2：

[0037] 步骤1中，所述凹凸棒质量为20g，盐酸(1mol L-1)溶液体积为200mL。

[0038] 步骤2中，所述煅烧温度为500℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为10℃/min。所述g-C3N4、ATP的用量依次为2.0g、1.0g；磁力搅拌时间为6h，超声时间为1h。

[0039] 步骤3中，所述g-C3N4/ATP、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水、去离子水、乙醇的用量依次为0.3g、1.0mmol、0.5mmol、10mL、30mL、30mL；溶剂热反应的温度为80℃，反应 8h。

[0040] 步骤2、步骤3中，样品的干燥温度均为60℃。

[0041] 步骤4、取0.05g步骤3中的Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP加入到100mL含有20mg L-1二巯基苯丙噻唑溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为310nm处的吸光度值。

[0042] 实施例3：

[0043] 步骤1中，所述凹凸棒质量为10g，盐酸(1mol L-1)溶液体积为100mL。

[0044] 步骤2中，所述煅烧温度为500℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为5℃/min。所述g-C3N4、ATP的用量比为1.0g:0.05g；磁力搅拌时间为3h，超声时间为0.6h。

[0045] 步骤3中，所述g-C3N4/ATP、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水、去离子水、乙醇的用量依次为0.2g、0.5mmol、0.25mmol、5mL、20mL、20mL；溶剂热反应的温度为70℃，反应 4h。

[0046] 步骤2、步骤3中，样品的干燥温度均为60℃。

[0047] 步骤4、取0.05g步骤3中的Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP加入到100mL含有20mg L-1二巯基苯丙噻唑溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，用紫外分光光计测定在波长为310nm处的吸光度值。

[0048] 光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，可见光灯照射，将100mL 20mg -1L 二巯基苯丙噻唑模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附平衡后取样，光照过程中间隔 20min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝310nm处测定吸光度，并通过公式：DC＝[(C0-Ci)/C0]×100％算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素的吸光度，Ci为定时取样测定的是二巯基苯丙噻唑溶液的吸光度。

[0049] 图1证明了本申请所制备的样品中确实为g-C3N4，ATP及Fe3O4-QDs。

[0050] 图2中a为Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂均表现出较好的磁性，从图中可以得出Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP复合光催化剂经过5次循环实验后仍具有很好的催化效果。图2b 为样品Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的VSM图，插图可以看出图Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP很容易被外部磁铁吸引，具有较好的磁回收性能。

[0051] 图3为不同样品为不同合成样品的光电流图和阻抗图，其中g-C3N4的光电流最小，ATP 次之，然后是g-C3N4/ATP，其中Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的光电流响应最强，表明 Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP具有较高的电子空穴传输性能；B图为g-C3N4，ATP、g-C3N4/ATP、 Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的阻抗图，其中g-C3N4的半圆最大，表明阻抗最大， Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP半圆弧最小，表明阻抗最小，进一步说明Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP 具有较好的传导性能，具有较好的光催化活性。

[0052] 图4为不同样品为不同合成样品的PL图和FL图，其中a图为g-C3N4，g-C3N4/ATP和 Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的PL图,其中g-C3N4峰值较高，说明其电子空穴复合率较高，而 Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP峰值较低，说明其电子空穴复合率较低，可充分利用光生电子空穴； b图为g-C3N4，g-C3N4/ATP和Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP的FL图,从图中可以看出 Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP具有较短的电子空穴复合时间，说明产生的电子空穴更好的利用。