一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法与应用。本发明在载体制备过程中添加一定量的含镓化合物助剂，载体中镓元素质量含量为0.02％‑15.00％。具体的制备过程为：将三水氧化铝、拟薄水铝石、含镓化合物以及任选的碱土金属化合物和/或氟化物混合，得到固体混合物，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α‑氧化铝前体混合物，将该前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，最终制得α‑氧化铝载体。本发明所制得的催化剂载体可应用于烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢和甲烷重整反应中。

权利要求

1.一种α-氧化铝载体，其含有镓元素，所述载体的制备方法，包括：步骤A，将三水氧化铝、一水氧化铝、含镓化合物以及任选的碱土金属化合物和/或氟化物混合，得到固体混合物；

步骤B，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；

步骤C，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体，其中，在所述载体中，镓元素的质量含量为0.02％-5.00％。

2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，在所述载体中，镓元素的质量含量为

0.05％-5.00％。

3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述载体的比表面为1.0-50.0m2/g。

4.根据权利要求3所述的载体，其特征在于，所述载体的比表面为1.5-10.0m2/g。

5.根据权利要求3所述的载体，其特征在于，所述载体的吸水率≥30％。

6.根据权利要求5所述的载体，其特征在于，所述载体的吸水率为40％-70％。

7.根据权利要求3所述的载体，其特征在于，所述载体的压碎强度为30-300N/粒。

8.根据权利要求3所述的载体，其特征在于，所述载体中α-氧化铝的质量含量≥85％。

9.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述固体混合物中三水氧化铝的质量含量为20％-90％。

10.根据权利要求9所述的载体，其特征在于，所述三水氧化铝包括三水铝石和/或湃铝石。

11.根据权利要求9所述的载体，其特征在于，所述固体混合物中一水氧化铝的质量含量为5％-50％。

12.根据权利要求11所述的载体，其特征在于，所述一水氧化铝包括一水软铝石和/或一水硬铝石。

13.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述固体混合物中含镓化合物的质量含量为0.02％-40.00％。

14.根据权利要求13所述的载体，其特征在于，所述含镓化合物包括含镓氧化物、含镓氢氧化物和含镓盐中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的载体，其特征在于，所述含镓盐包括氯化镓、硫酸镓、硝酸镓、磷化镓和磷酸镓中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述固体混合物中碱土金属化合物的质量含量为0-3.50％。

17.根据权利要求16所述的载体，其特征在于，所述碱土金属化合物包括碱土金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的载体，其特征在于，碱土金属包括镁和/或钡。

19.根据权利要求16所述的载体，其特征在于，所述固体混合物中氟化物的质量含量为

0-6.0％。

20.根据权利要求19所述的载体，其特征在于，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。

21.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述粘结剂与水的重量比为1:(1-10)；所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。

22.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，在步骤C中，所述干燥的温度为20-120℃。

23.根据权利要求22所述的载体，其特征在于，在步骤C中，所述干燥的时间为24-48h。

24.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，在步骤C中，所述焙烧包括程序升温和恒温焙烧过程。

25.根据权利要求24所述的载体，其特征在于，在步骤C中，所述恒温焙烧的温度为

1000-1600℃。

26.根据权利要求25所述的载体，其特征在于，在步骤C中，所述恒温焙烧的温度为

1100-1500℃。

27.根据权利要求24所述的载体，其特征在于，在步骤C中，所述恒温焙烧的时间为10-

30h。

28.根据权利要求1-27中任意一项所述的载体在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢和甲烷重整反应中的应用。

说明书

一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂载体技术领域，涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 氧化铝材料一直是材料科学和催化等领域中的重点与热点研究对象之一，其在精细陶瓷、复合材料、吸附分离、催化等领域取得很大的进展。特别是在石油化工催化领域，不同形状的氧化铝载体在催化氧化、催化加氢方面具有广泛的应用。氧化铝载体对催化剂有着非常重要的作用，如：提高活性组分分散性、减少活性组分用量、增加有效的比表面、改善催化剂的热稳定性等，氧化铝载体的性能是催化剂的性能的关键因素之一。

[0003] 氧化铝存在多种晶相，其中常见的有γ、δ、κ、η、θ、α等。在这些相中α相是稳定相，其余为亚稳相。在目前工业应用中，通过焙烧氢氧化铝前驱体制备α-氧化铝载体的技术手段较为普遍。在前驱体焙烧过程中，生成的无定形氧化铝向亚稳相氧化铝转变，此过程属于非晶格重整过程，再经过足够高的温度焙烧，这些亚稳相氧化铝都可以转变成α-氧化铝。此高温焙烧过程中，氧化铝颗粒会出现烧结团聚现象，造成制备的α-氧化铝载体的比表面积急剧降低。研究结果表明，某些助剂的添加或载体后处理会改善α-氧化铝载体的比表面积。专利CN103566980A公布了在载体制备过程中引入一定量的硅或含硅化合物，所得载体的比表面积和强度得到改善，由该改性载体制备的银催化剂在用于乙烯氧化制备环氧乙烷是能显著改善银催化剂的活性。专利CN104707665A公开了一种氧化铝载体，其包含将含硅α-氧化铝载体采用酸性化合物进行处理，酸性化合物处理能够提高载体的比表面积，由该改性得到的氧化铝载体制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一是提供一种α-氧化铝载体，其采用与现有技术不同的载体改性方法制得，其不仅具有适宜压碎强度、吸水率，并且与现有技术制得的载体相比具有更高的比表面积，由此可以改善催化剂活性组分在载体上的分散性，进而提高催化剂的催化性能。

[0005] 本发明的目的之二是提供一种上述α-氧化铝载体的制备方法。

[0006] 本发明的目的之三是提供一种上述α-氧化铝载体的用途。

[0007] 为此，本发明第一方面提供了一种α-氧化铝载体，其含有镓元素。

[0008] 根据本发明，在所述载体中，镓元素的质量含量为0.02％-15.00％；优选为0.02％-5.00％；进一步优选为0.05％-5.00％。

[0009] 在本发明的一些实施例中，所述载体的比表面为1.0-50.0m2/g，优选为1.5-10.0m2/g；所述载体的吸水率≥30％，优选为40％-70％；所述载体的压碎强度为30-300N/粒。

[0010] 在本发明的另一些实施例中，所述载体中α-氧化铝的质量含量≥85％。

[0011] 本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述载体的制备方法，包括：

[0012] 步骤A，将三水氧化铝、一水氧化铝、含镓化合物以及任选的碱土金属化合物和/或氟化物混合，得到固体混合物；

[0013] 步骤B，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；

[0014] 步骤C，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。

[0015] 根据本发明方法，所述固体混合物中三水氧化铝的质量含量为20％-90％。

[0016] 本发明中，优选所述三水氧化铝包括三水铝石和/或湃铝石。

[0017] 根据本发明方法，所述固体混合物中一水氧化铝的质量含量为5％-50％。

[0018] 本发明中，优选所述一水氧化铝包括一水软铝石和/或一水硬铝石。

[0019] 根据本发明方法，所述固体混合物中含镓化合物的质量含量为0.02％-40.00％。

[0020] 本发明中，优选所述含镓化合物包括含镓氧化物、含镓氢氧化物、含镓盐中的一种或多种。

[0021] 在本发明的一些实施例中，所述含镓盐包括氯化镓、硫酸镓、硝酸镓、磷化镓和磷酸镓中的一种或多种。

[0022] 本发明中，所述含镓氧化物包括但不限于氧化镓。

[0023] 本发明中，所述含镓氢氧化物包括但不限于氢氧化镓。

[0024] 根据本发明方法，所述固体混合物中碱土金属化合物的质量含量为0-3.50％。

[0025] 在本发明的一些实施例中，优选所述碱土金属化合物包括碱土金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或多种。本发明中，优选碱土金属包括镁和/或钡。

[0026] 根据本发明方法，所述固体混合物中氟化物的质量含量为0-6.0％。

[0027] 在本发明的一些实施例中，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。

[0028] 根据本发明方法，所述粘结剂与水的重量比为1:(1-10)。

[0029] 在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。

[0030] 在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述干燥的温度为20-120℃。

[0031] 在本发明的另一些实施例中，在步骤C中，所述干燥的时间为24-48h。

[0032] 根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，所述焙烧包括程序升温和恒温焙烧过程。在本发明的一些实施例中，所述恒温焙烧的温度为1000-1600℃，优选所述恒温焙烧的温度为1100-1500℃；优选所述恒温焙烧的时间为10-30h。

[0033] 本发明第三方面提供了一种本发明第一方面所述的载体或本发明第二方面所述的方法制备得到的载体在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢和甲烷重整反应中的应用。

具体实施方式

[0034] 为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。

[0035] 为了改善α-氧化铝载体的性能，本发明人针对α-氧化铝载体做了大量的研究，本发明人发现通过在α-氧化铝载体制备过程中添加一定量的含镓化合物，制备得到的α-氧化铝载体不仅具有适宜压碎强度、吸水率，并且载体的比表面积能够得到显著提高。催化剂载体比表面积的提高有望改善催化剂活性组分在载体上的分散性，进而提高催化剂的催化性能。本发明正是基于上述发现做出的。

[0036] 因此，本发明第一方面所涉及的α-氧化铝载体是通过在α-氧化铝载体制备过程中添加一定量的含镓化合物制得，其作为负载型的载体具有如下特征：载体中镓元素的质量含量为0.02％-15.00％，优选为0.02％-5.00％，进一步优选为0.05％-5.00％，甚至更为优选0.21％-5.00％；载体中α-氧化铝的质量含量≥85％；比表面为1.0-50.0m2/g，优选为1.5-10.0m2/g，进一步优选为2.43-10.0m2/g；吸水率为≥30％，优选为40％-70％，进一步优选为51.6％-70％；压碎强度为30-300N/粒，优选为178-300N/粒。

[0037] 本发明第二方面所涉及的α-氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：

[0038] 步骤A，将三水氧化铝、一水氧化铝、含镓化合物以及任选的碱土金属化合物和/或氟化物混合，得到固体混合物；

[0039] 步骤B，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；

[0040] 步骤C，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。

[0041] 在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，所述的三水氧化铝和一水氧化铝作为铝源焙烧后转变成α-氧化铝。所述三水氧化铝包括三水铝石和/或湃铝石，其质量占所述固体混合物总质量的20％-90％。所述一水氧化铝包括一水软铝石和/或一水硬铝石，其质量占所述固体混合物总质量的5％-50％。

[0042] 为了提高α-氧化铝载体的比表面积，本发明在α-氧化铝载体的制备方法中添加了含镓化合物，其质量占所述固体混合物总质量的0.02％-40.00％。

[0043] 本发明中，所述含镓化合物包括含镓氧化物、含镓氢氧化物、含镓盐中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，例如，所述含镓盐包括氯化镓、硫酸镓、硝酸镓、磷化镓和磷酸镓中的一种或多种。在本发明的另一些实施例中，所述含镓氧化物包括但不限于氧化镓。在本发明的又一些实施例中，所述含镓氢氧化物包括但不限于氢氧化镓。

[0044] 在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，碱土金属化合物的加入能够改善氧化铝载体的机械强度。所述碱土金属化合物包括碱土金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或多种，其质量占所述固体混合物总质量的0-3.50％。本发明中，优选碱土金属包括镁和/或钡。

[0045] 在本发明中，氟化物可以促进焙烧过程中过渡相氧化铝向α-氧化铝的转变，消除不必要的微孔，减少0.1μm以下的细孔。所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种，其质量占所述固体混合物总质量的0-6.0％。

[0046] 根据本发明的一些实施方式，上述α-氧化铝载体的制备方法中，所述固体混合物中，除上述多种组分外，还可以包括可热分解烧尽材料。所述可热分解燃尽材料包括聚乙烯、聚丙烯、石油焦、碳粉和石墨中的一种或多种，其质量占所述固体混合物总质量的0-20.0％。

[0047] 在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，粘结剂的作用在于和固体粉状物中的一水氧化铝生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述所述粘结剂与水的质量比为1:(1-10)；所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。

[0048] 本发明中对粘结剂的用量没有特别的限制，其用量以能够与固体混合物中的一水氧化铝生成铝溶胶从而与各组分粘合起来形成可挤出成型的膏状物为准。

[0049] 本发明中固体混合物和粘结剂溶液的添加之间不需要按次序加入，例如固体混合物中的氟化物可以与粘结剂溶液一起在最后才加入固体混合物中。

[0050] 为了将前体混合物混合均匀，本发明将前体混合物进行了捏合，捏合在捏合机中进行，捏合时间为5-90min。将前体混合物捏合充分后，可以将载体制成一定形状，包括球形、块形、圆柱形、多孔圆柱形、拉西环形、三叶草形、蜂窝形等，所述的成型在成型机中进行。

[0051] 在前体混合物成型后，把成型物干燥，所述干燥在20-120℃下进行，将成型物中含水量控制在10％以下；在本发明的一些实施例中，例如，所述干燥的时间可以为24-48h。

[0052] 根据本发明的一些实施方式，为了便于挤出成型物，可以在固体混合物中加入成型助剂，成型助剂包括凡士林、石墨、石蜡和植物油中的一种或多种。

[0053] 为了得到具有合适特性的α-氧化铝载体，本发明将干燥后的成型物焙烧。所述焙烧包括程序升温及恒温焙烧过程，所述恒温焙烧的温度为1000-1600℃，优选所述恒温焙烧的温度为1100-1500℃；恒温焙烧的时间为10-30h，优选所述恒温焙烧的时间为10-25h。

[0054] 本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。

[0055] 本发明所述“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或几种。

[0056] 本发明中所述用语“含镓化合物”是指含有镓元素的化合物。

[0057] 本发明中所述用语“含氟化合物”是指含有氟元素的化合物。

[0058] 本发明通过在制备过程中加入一定量的含镓化合物制得的α-氧化铝载体不仅具有适宜压碎强度、吸水率，并且比表面积也显著高于现有技术制得的α-氧化铝载体，由此可以改善催化剂活性组分在载体上的分散性，进而提高催化剂的催化性能。本发明方法具有操作简单、污染小等优点。本发明所制得的α-氧化铝载体可以应用于烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢、甲烷重整反应中。

[0059] 实施例

[0060] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

[0061] 本发明中α-氧化铝载体的物性的检测方法如下：

[0062] 载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。

[0063] 载体的侧压强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。

[0064] 本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。其测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。

[0065]

[0066] 其中ρ水是测定温度、大气压下水的密度。

[0067] 实施例1：

[0068] 称取480.0g湃铝石、120.0g一水软铝石、11.0g氟化铵、3.0g硫酸钡、1.5g氢氧化镓，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧25h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。

[0069] 实施例2：

[0070] 称取480.0g湃铝石、120.0g一水软铝石、11.0g氟化铵、3.0g硫酸钡、15.0g氢氧化镓，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧25h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。

[0071] 实施例3：

[0072] 称取480.0g湃铝石、120.0g一水软铝石、11.0g氟化铵、3.0g硫酸钡、25.0g磷酸镓，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1100℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。

[0073] 实施例4：

[0074] 称取480.0g湃铝石、120.0g一水软铝石、11.0g氟化铵、3.0g硫酸钡、6.5g氢氧化镓，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1200℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。

[0075] 对比例1：

[0076] 称取480.0g湃铝石铝石、120.0g一水软铝石、11.0g氟化铵、3.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧25h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。

[0077] 表1α-氧化铝载体中的镓含量以及相关物理性能

[0078] 样品来源 Ga含量(％) 比表面积(m2/g) 压碎强度(N/粒) 吸水率(％)实施例1 0.21 1.41 194 52.0
实施例2 1.02 1.53 212 51.6
实施例3 2.63 4.80 178 52.1
实施例4 0.93 2.43 223 51.7
对比例1 0 0.94 101 52.3

[0079] 通过对比表1中的数据可以看出，在载体制备中一定量的含镓化合物的添加能够显著改善α-氧化铝载体的比表面积。

[0080] 对由上述实施例中所制备载体制备的银催化剂进行催化剂活性和选择性试验，结果表明由上述载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢、甲烷重整等反应中均表现出良好的选择性、反应活性。可见，本发明所制得的α-氧化铝载体可以应用于烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢、甲烷重整反应中。

[0081] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。