可见光促进的手性喹啉酮类衍生物制备新方法转让专利
申请号 : CN201710823270.6
文献号 : CN107417615B
文献日 : 2019-12-13
发明人 : 陆良秋 , 肖文精 , 李苗苗 , 魏怡
申请人 : 华中师范大学
摘要 :
本发明公开了一类喹啉酮类衍生物，尤其涉及式I所示的光学活性的喹啉酮类衍生物及其制备方法。该类化合物可以在三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物与P‑S配体作为催化剂，4‑烯基苯并噁嗪酮与重氮化合物作为起始原料，在可见光照条件下通过wolff重排及随后的脱羧[4+2]环化反应制得。当P‑S为式IV化合物时，可高效、高对映选择性地合成多种不同取代的式I所示的喹啉酮类衍生物。
权利要求 :
1.一种喹啉酮类衍生物的制备方法，其特征在于，包括：将式II、III所示化合物与催化剂和配体溶于有机溶剂中，在氮气保护下，在可见光促进下反应制得式I化合物：其中，式I中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基；
R2为氢、甲基、苯基、2-萘基，其中苯基可选地被一个甲基、甲氧基、氟、氯或溴取代；
R3为C1-6烷基、苯基、苄基、高烯丙基、高炔丙基、3-苄氧基丙基、环丙烷或环己烯基；
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物，所述配体为式IV化合物，所述可见光促进选用6W蓝色LEDs的反应器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和式II所示化合物的摩尔比为1：20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体和式II所示化合物的摩尔比为1：10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式III所示化合物与式II所示化合物的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自二氯甲烷；反应温度为室温；反应时间为18-30小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂和配体在氮气保护下在有机溶剂中搅拌后，再加入式II、III所示化合物，在可见光促进下反应制得式I化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，催化剂和配体在氮气保护下在有机溶剂中搅拌的温度为室温，时间为半小时。
说明书 :
可见光促进的手性喹啉酮类衍生物制备新方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学领域，具体的，本发明涉及一类式I0所示的喹啉酮类衍生物及其制备方法，尤其涉及式I所示的光学活性的喹啉酮类衍生物及其制备方法。
背景技术
[0002] 手性的喹啉酮类衍生物具有重要的生理活性，又在不对称催化领域有着广泛应用，因此，发展高效、高对映选择性合成手性喹啉酮类衍生物的有效方法，制备具有生物活性的天然产物及其同类衍生物成为众多有机化学工作者的研究目标。
[0003] 可见光促进的反应因其条件温和，反应高效，绿色环保等优点而受到广大化学家们的关注。近些年，利用可见光促进策略实现的化学转化层出不穷，可以实现碳碳、碳氮、碳磷、碳氧等化学键的构建，甚至通过串联反应，实现多个化学键的构建。不对称合成喹啉酮类化合物的传统方法有很多，但是通过可见光促进来制备具有光学活性喹啉酮类衍生物的方法却鲜有报道。通过文献和专利调研，我们发现可见光驱动的化学转化在有机合成中具有重要意义，芳基酮取代的重氮化合物在可见光驱动下的Wolff重排就是其中之一，如果将可见光驱动下的Wolff重排应用于过渡金属催化的偶极环加成反应可实现可见光促进的喹啉酮类化合物的不对称构建。我们将利用可见光促进的化学转化原位生成活性中间体烯酮，克服了烯酮难以制备纯化以及官能团兼容性差等缺点，在温和条件下高效高选择性制备了一系列含有各种官能团的手性喹啉酮类衍生物。这种通过可见光促进和金属催化相结合的不对称合成手性喹啉酮化合物的方法尚未见文献报道。
[0004] 基于以上分析和本课题组的前期工作，申请人申请人拟从简单易得的4-乙烯基苯并噁嗪酮和α-重氮酮出发，发展一个连续的可见光活化和三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物以及手性P-S配体催化的不对称脱羧[4+2]环加成反应，高效、高对映选择性地合成了具有光学活性的喹啉酮类衍生物。
发明内容
[0005] 本发明目的在于探索可见光活化和三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物以及手性P-S配体催化的不对称脱羧[4+2]环加成反应，以简单易得的4-乙烯基苯并噁嗪酮与α-重氮酮为起始原料，高效、高对映选择性地合成具有光学活性的、高度官能化的喹啉酮类衍生物。
[0006] 具体的，本发明公开了一种喹啉酮类衍生物，其特征是所述化合物为式I0所示化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物：
[0007]
[0008] 其中，式I0中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基；
[0009] R2为氢、甲基、苯基、2-萘基，其中苯基可选地被一个甲基、甲氧基、氟、氯或溴取代；
[0010] R3为C1-6烷基、苯基、苄基、高烯丙基、高炔丙基、3-苄氧基丙基、环丙烷或环己烯基。
[0011] 根据本发明的实施例，优选的：
[0012] R1为氢、6-甲基、6-甲氧基、6-溴、6-氯、7-氯、7-三氟甲基或8-氟；
[0013] R2为氢、甲基、苯基、2-萘基、4-甲基苯基、3-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基或4-溴苯基；
[0014] R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基、高烯丙基、高炔丙基、3-苄氧基丙基、环丙烷或环己烯基。
[0015] 本发明尤其涉及一类具有式I光学活性的喹啉酮类衍生物、药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物：
[0016]
[0017] 根据本发明的实施例，更具体的，本发明涉及下列化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物：
[0018]
[0019]
[0020] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述化合物的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
[0021] 使式II所示化合物与式III所示化合物接触，以便获得式I0所示化合物：
[0022]
[0023] 其中R1、R2、R3是如前面所描述的。
[0024] 优选的，所述接触将式II、III所示化合物与催化剂和配体溶于有机溶剂中，在氮气保护下，在可见光促进下反应制得式I0化合物。
[0025] 更优选的：
[0026] 所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物，任选地，所述催化剂和式II所示化合物的摩尔比为1：20。
[0027] 所述配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷或式IV化合物：
[0028]
[0029] 任选地，所述配体和式II所示化合物的摩尔比为1：10。
[0030] 所述式III所示化合物与式II所示化合物的摩尔比为2:1。
[0031] 所述有机溶剂选自二氯甲烷；反应温度为室温；反应时间为18-30小时，优选24小时；可见光促进可选用6W蓝色LEDs的反应器。
[0032] 根据本发明的实施例，更进一步包括：硅胶柱层析提纯，分离所述式I0所示化合物，其中，所述柱层析采用石油醚与乙酸乙酯的混合物作为分离相，并且石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1～20：1。
[0033] 根据本发明的实施例，更进一步的，优选催化剂和配体在氮气保护下在有机溶剂中搅拌后，再加入式II、III所示化合物，在可见光促进下反应制得式I0化合物。
[0034] 优选的，催化剂和配体在氮气保护下在有机溶剂中搅拌的温度为室温，时间为半小时。
[0035] 特别的，当所述配体为式IV化合物时，反应获得具有如式I光学活性的喹啉酮类衍生物。
[0036] 由此，根据本发明的实施例，本发明提出了一条合成路线，可以用于制备式I所示的光学活性的喹啉酮类衍生物：
[0037]
[0038] 其中Ts为对甲苯磺酰基，dba为二亚苄基丙酮，CH2Cl2为二氯甲烷，yield：产率，dr：非对映选择性比例，er：对映体比例，Ligand:配体。
[0039] 上述反应中，在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物与配体IV溶于氯仿中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II，再将α-重氮酮III加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I目标产物，产物dr和er值用手性HPLC仪测定；HPLC分析用手性OD-H,AD-H,AZ-H,IC-H,IE-H,OX-H,OJ-H,IF-H柱；消旋体是用金属催化剂四三苯基膦钯和配体1,3-双(二苯基膦)丙烷催化该反应获得。
[0040] 发明的详细说明
[0041] 除非有相反陈述，下列用在说明书和权利要求中的术语具有下述含义。
[0042] “烷基”指饱和的脂族烃基团。包括1至6个碳原子的直链或支链基团。例如甲基、乙[0043] 基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。更优选的是含有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。
[0044] “烷氧基”表示-O-(未取代的烷基)和-O(未取代的环烷基)。代表性的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
具体实施方式
[0045] 下面通过实例来具体说明本发明的式I中化合物的制备方法。这些实例仅对本发明进行说明，而不对本发明进行限制。
[0046] 实施例1
[0047] 化合物I-1
[0048] 的制备
[0049] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-1(32mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-1目标产物40.1mg，产率98％。
[0050] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.99(d,J＝8.3Hz,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,1H),7.37(d,J＝8.1Hz,2H),7.16–7.00(m,6H),6.96(m,2H),5.69(m,1H),5.30–5.04(m,2H),3.79(d,J＝8.1Hz,1H),2.48(s,3H),1.39(s,3H).
[0051] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.6,145.0,141.0,136.5,134.2,134.1,131.5,129.3,129.1,128.4,128.0,127.1,126.8,126.1,125.3,123.2,119.4,53.4,52.4,24.7,
21.7。
21.7。
[0052] 高分辨：计算值：[M+H]+:418.1480，实测值：418.1471.
[0053] (c＝1.0,CHCl3).
[0054] 光学纯度分析：产物的对映体比例96:4，非对映异构体比例93:7，手性OD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝10.59分钟，t2＝19.11分钟。
[0055] 实施例2
[0056] 化合物I-2
[0057] 的制备
[0058] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基-6-甲氧基苯并噁嗪酮II-2(36mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-1(32mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-2目标产物44.3mg，产率99％。
[0059] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.05–7.90(m,2H),7.48(d,J＝9.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),7.13–6.95(m,5H),6.68–6.55(m,2H),5.59(m,1H),5.26–5.04(m,2H),3.72(m,4H),2.47(s,3H),1.36(s,3H).
[0060] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.5,157.5,144.9,141.0,136.5,134.1,133.1,129.2,129.1,128.4,127.3,126.8,125.3,124.5,119.4,113.6,111.8,55.4,53.4,52.7,
24.7,21.7
24.7,21.7
[0061] 高分辨：计算值：[M+H]+:448.1586，实测值:448.1577.
[0062] (c＝1.0,CHCl3).
[0063] 光学纯度分析：产物的对映体比例97:3er,非对映异构体比例94:6dr，手性OD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝11.47分钟，t2＝27.36分钟。
[0064] 实施例3
[0065] 化合物I-3
[0066] 的制备
[0067] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基-6-甲基苯并噁嗪酮II-3(35mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-1(32mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-3目标产物42.7mg，产率99％。
[0068] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.98(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.36(d,J＝8.1Hz,2H),7.06(m,3H),6.99–6.83(m,4H),5.63(m,1H),5.28–4.94(m,2H),3.73(d,J＝8.2Hz,1H),2.47(s,3H),2.22(s,3H),1.36(s,3H)
[0069] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.6,144.9,141.1,136.5,136.0,134.4,131.6,131.2,129.2,129.1,128.4,128.4,127.8,126.8,125.3,123.0,119.2,53.4,52.4,24.8,
21.7,20.8.
21.7,20.8.
[0070] 高分辨：计算值：[M+H]+:432.1634，实测值：432.1628.
[0071] (c＝1.0,CHCl3).
[0072] 光学纯度分析：产物的对映体比例97:3er,非对映异构体比例92:8dr，手性OD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝8.55分钟，t2＝17.78分钟。
[0073] 实施例4
[0074] 化合物I-4
[0075] 的制备
[0076] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基-6-溴苯并噁嗪酮II-4(41mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-1(32mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-4目标产物49.1mg，产率99％。
[0077] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.96(d,J＝7.9Hz,2H),7.64-6.67(m,10H),5.58(m,1H),5.16(m,2H),3.75(d,J＝8.0Hz,1H),2.48(s,3H),1.37(s,3H)
[0078] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.0,145.3,140.5,136.1,133.6,133.4,133.2,130.6,130.1,129.3,129.2,128.6,127.1,125.2,124.7,120.0,119.5,53.2,52.0,24.6,
21.7.
21.7.
[0079] 高分辨：计算值：[M+H]+:496.0577，实测值：496.0577.
[0080] (c＝1.0,CHCl3).
[0081] 光学纯度分析：产物的对映体比例97:3er,非对映异构体比例93:7dr，手性OD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝9.07分钟，t2＝16.46分钟。
[0082] 实施例5
[0083] 化合物I-5
[0084] 的制备
[0085] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基-6-氯苯并噁嗪酮II-5(36mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-1(32mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-5目标产物44.6mg，产率99％。
[0086] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.96(d,J＝7.9Hz,2H),7.52(d,J＝8.7Hz,1H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.17–7.01(m,5H),6.96(d,J＝7.5Hz,2H),5.72–5.48(m,1H),5.16(m,2H),3.76(d,J＝8.1Hz,1H),2.48(s,3H),1.37(s,3H).
[0087] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.1,145.3,140.5,136.1,133.4,133.3,132.7,131.6,129.3,129.2,128.6,127.7,127.2,127.1,125.2,124.5,120.0,53.2,52.1,24.6,
21.8.
21.8.
[0088] 高分辨：计算值：[M+H]+:452.1088，实测值：452.1082.
[0089] (c＝1.0,CHCl3).
[0090] 光学纯度分析：产物的对映体比例96:4er,非对映异构体比例94:6dr，手性OD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝8.76分钟，t2＝15.44分钟。
[0091] 实施例6
[0092] 化合物I-6
[0093] 的制备
[0094] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基-7-氯苯并噁嗪酮II-6(36mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-1(32mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-6目标产物44.8mg，产率99％。
[0095] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.98(d,J＝8.1Hz,2H),7.62(d,J＝1.7Hz,1H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.15–6.90(m,7H),5.66(m,1H),5.26–5.06(m,2H),3.78(d,J＝8.1Hz,1H),2.49(s,3H),1.38(s,3H)
[0096] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.1,145.3,140.6,136.3,135.0,133.7,132.6,130.0,129.4,129.2,128.8,128.6,127.1,126.2,125.2,123.3,119.7,53.3,51.9,24.8,
21.8.
21.8.
[0097] 高分辨：计算值：[M+H]+:452.1088，实测值：452.1082.
[0098] (c＝1.0,CHCl3).
[0099] 光学纯度分析：产物的对映体比例95:5er,非对映异构体比例>95:5dr，手性OD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝8.60分钟，t2＝17.71分钟。
[0100] 实施例7
[0101] 化合物I-7
[0102] 的制备
[0103] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基-7-三氟甲基苯并噁嗪酮II-7(40mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-1(32mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-7目标产物48.1mg，产率99％。
[0104] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.99(d,J＝8.1Hz,2H),7.86(s,1H),7.39(d,J＝8.1Hz,2H),7.29(m,1H),7.18(d,J＝7.9Hz,1H),7.12–7.01(m,3H),6.97–6.92(m,2H),5.66(m,1H),5.32–5.05(m,2H),3.86(d,J＝8.0Hz,1H),2.49(s,3H),1.40(s,3H).
[0105] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)172.9,145.4,140.3,136.1,135.3,134.6,133.3,129.7,129.4,129.2,128.7,128.4,127.2,125.1,124.9,122.8(q,J＝3.7Hz),122.2,120.2(d,J＝4.4Hz),53.2,52.3,24.6,21.7
[0106] 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ(ppm)-62.9.
[0107] 高分辨：计算值：[M+H]+:486.1350，实测值：486.1345.
[0108] (c＝1.0,CHCl3).
[0109] 光学纯度分析：产物的对映体比例96:4er,非对映异构体比例>95:5dr,手性OD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝7.85分钟，t2＝12.42分钟。
[0110] 实施例8
[0111] 化合物I-8
[0112] 的制备
[0113] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基-8-氟苯并噁嗪酮II-8(35mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-1(32mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-8目标产物40.9mg，产率94％。
[0114] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.23(d,J＝8.1Hz,2H),7.40(d,J＝8.1Hz,2H),7.04(m,4H),6.95–6.90(m,2H),6.87(d,J＝7.8Hz,2H),6.07(m,1H),5.49–5.15(m,2H),3.87(d,J＝8.2Hz,1H),2.49(s,3H),1.50(s,3H).
[0115] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)174.4,156.3,153.8,145.1,140.9,136.5,135.9,129.6(d,J＝3.7Hz),129.2,128.5,127.9(d,J＝8.3Hz),126.9,125.0,123.3,122.4(d,J＝
11.6Hz),120.2,115.1(d,J＝21.2Hz),54.8,53.3,25.3,21.7.
11.6Hz),120.2,115.1(d,J＝21.2Hz),54.8,53.3,25.3,21.7.
[0116] 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ(ppm)-112.9.
[0117] 高分辨：计算值：[M+H]+:436.1386，实测值：436.1377.
[0118] (c＝1.0,CHCl3).
[0119] 光学纯度分析：产物的对映体比例97:3er,非对映异构体比例>95:5dr，手性IC-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝22.43分钟，t2＝30.94分钟。
[0120] 实施例9
[0121] 化合物I-9
[0122] 的制备
[0123] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-2(36mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-9目标产物44.4mg，产率98％。
[0124] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.08–7.95(m,2H),7.57(dd,J＝8.2,1.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.2Hz,2H),7.16–6.99(m,3H),6.85(m,4H),5.68(m,1H),5.24–5.07(m,2H),
3.78(d,J＝8.1Hz,1H),2.47(s,3H),2.15(s,3H),1.36(s,3H).
3.78(d,J＝8.1Hz,1H),2.47(s,3H),2.15(s,3H),1.36(s,3H).
[0125] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.7,144.9,137.9,136.6,136.4,134.3,134.1,131.6,129.2,129.1,128.0,127.0,126.1,125.1,123.1,119.3,53.0,52.3,24.8,21.7,
20.8.
20.8.
[0126] 高分辨：计算值：[M+H]+:454.1434，实测值:454.1447.
[0127] (c＝1.0,CHCl3).
[0128] 光学纯度分析：产物的对映体比例96:4er,非对映异构体比例>95:5dr,手性OD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝8.97分钟，t2＝19.01分钟。
[0129] 实施例10
[0130] 化合物I-10
[0131] 的制备
[0132] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-3(36mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-10目标产物44.8mg，产率98％。
[0133] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.98(d,J＝8.5Hz,2H),7.58(d,J＝8.1Hz,1H),7.37(d,J＝8.1Hz,2H),7.16(m,1H),7.10–7.03(m,2H),6.98–6.88(m,2H),6.80–6.72(m,2H),5.65(m,1H),5.25–5.05(m,2H),3.74(d,J＝8.1Hz,1H),2.48(s,3H),1.36(s,3H).[0134] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.4,162.5,160.1,145.1,136.8(d,J＝3.5Hz),
136.4,134.1,133.9,131.3,129.2(d,J＝13.2Hz),127.9,127.3,127.0(d,J＝8.1Hz),
126.3,123.2,119.6,115.3(d,J＝21.3Hz),52.9,52.5,24.6,21.7
136.4,134.1,133.9,131.3,129.2(d,J＝13.2Hz),127.9,127.3,127.0(d,J＝8.1Hz),
126.3,123.2,119.6,115.3(d,J＝21.3Hz),52.9,52.5,24.6,21.7
[0135] 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ(ppm)-115.6.
[0136] 高分辨：计算值：[M+H]+:458.1204，实测值:458.1197.
[0137] (c＝1.0,CHCl3).
[0138] 光学纯度分析：产物的对映体比例97:3er,非对映异构体比例91:9dr，手性AZ-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝17.16分钟，t2＝18.49分钟。
[0139] 实施例11
[0140] 化合物I-11
[0141] 的制备
[0142] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-4(39mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-11目标产物44.8mg，产率99％。
[0143] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.98(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(d,J＝8.2Hz,1H),7.37(d,J＝8.1Hz,2H),7.16(m,1H),7.10–7.02(m,4H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),5.65(m,1H),5.22–5.10(m,2H),3.75(d,J＝8.1Hz,1H),2.48(s,3H),1.35(s,3H).
[0144] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.1,145.2,139.6,136.3,134.0,133.8,132.6,131.2,129.3,129.1,128.6,127.9,127.4,126.8,126.3,123.2,119.7,53.0,52.2,24.6,
21.7.
21.7.
[0145] 高分辨：计算值：[M+H]+:452.1081，实测值:452.1082.
[0146] (c＝1.0,CHCl3).
[0147] 光学纯度分析：产物的对映体比例94:6er,非对映异构体比例89:11dr，手性IF-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝13.69分钟，t2＝15.26分钟。
[0148] 实施例12
[0149] 化合物I-12
[0150] 的制备
[0151] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-5(48mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W bule LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-12目标产物50.8mg，产率99％。
[0152] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.09–7.84(m,2H),7.58(d,J＝8.1Hz,1H),7.37(d,J＝8.1Hz,2H),7.23–7.14(m,3H),7.07(d,J＝4.5Hz,2H),6.86–6.82(m,2H),5.65(m,1H),5.25–5.08(m,2H),3.74(d,J＝8.1Hz,1H),2.48(s,3H),1.35(s,3H).
[0153] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.1,145.2,140.1,136.3,133.9,133.7,131.6,131.1,129.3,129.1,127.9,127.4,127.1,126.4,123.3,120.8,119.8,53.1,52.2,24.5,
21.8.
21.8.
[0154] 高分辨：计算值：[M+H]+:518.0391，实测值:518.0396.
[0155] (c＝1.0,CHCl3).
[0156] 光学纯度分析：产物的对映体比例96:4er,非对映异构体比例88:12dr，手性IF-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝14.63分钟，t2＝16.75分钟。
[0157] 实施例13
[0158] 哈合物I-13
[0159] 的制备
[0160] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-6(39mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-13目标产物46.9mg，产率99％。
[0161] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.98(d,J＝8.1Hz,2H),7.61(d,J＝8.2Hz,1H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.21–7.14(m,1H),7.08(d,J＝6.5Hz,2H),7.01(d,J＝4.7Hz,2H),6.89(s,1H),6.86–6.81(m,1H),5.80–5.57(m,1H),5.29–5.06(m,2H),3.75(d,J＝8.2Hz,1H),2.48(s,3H),1.37(s,3H).
[0162] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.0,145.2,143.1,136.3,134.2,133.9,133.6,131.1,129.6,129.4,129.0,127.9,127.4,127.2,126.3,125.7,123.7,123.2,119.9,53.3,
52.2,24.2,21.7.
52.2,24.2,21.7.
[0163] 高分辨：计算值：[M+H]+:474.0902，实测值:474.0901.
[0164] (c＝1.0,CHCl3).
[0165] 光学纯度分析：产物的对映体比例96:4er,非对映异构体比例92:8dr，手性OX-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝23.95分钟，t2＝27.51分钟。
[0166] 实施例14
[0167] 化合物I-14
[0168] 的制备
[0169] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-7(42mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-14目标产物47.5mg，产率97％。
[0170] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.87–7.65(m,4H),7.51–7.10(m,9H),5.80(s,1H),5.01(m,2H),3.65(s,1H),2.45(s,3H),1.63(s,3H).
[0171] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)174.4,144.9,136.7,135.8,135.4,135.2,134.5,131.7,131.1,129.4,129.1,129.0,128.8,127.9,127.4,127.2,126.2,126.2,125.0,
124.8,124.4,122.3,119.5,54.4,52.9,26.4,21.7.
124.8,124.4,122.3,119.5,54.4,52.9,26.4,21.7.
[0172] 高分辨：计算值：[M+H]+:490.1450，实测值:490.1447.
[0173] (c＝1.0,CHCl3).
[0174] 光学纯度分析：产物的对映体比例97:3er,非对映异构体比例>95:5dr,手性AD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝12.01分钟，t2＝18.13分钟。
[0175] 实施例15
[0176] 化合物I-15
[0177] 的制备
[0178] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-8(35mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-15目标产物42.8mg，产率99％。
[0179] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.07(d,J＝8.4Hz,2H,minor),8.00–7.89(m,2H,major),7.64(m,1H,minor),7.58–7.47(m,1H,major),7.34(d,J＝8.2Hz,2H,major+minor),7.21–7.15(m,1H,major+minor),7.13–7.00(m,5H,major+minor),6.98–6.91(m,2H,major),6.89(m,2H,minor),5.71(m,1H,minor),5.59(m,1H,major),5.31(m 1H,minor),5.21(m,1H,major),5.08(dt,J＝10.0,1.0Hz,1H,major+minor),3.93(d,J＝
8.1Hz,1H,major),3.77(d,J＝8.7Hz,1H,minor),2.46(s,3H,major+minor),1.94(dt,J＝
14.9,7.4Hz,1H,major+minor),1.74(dt,J＝14.4,7.4Hz,1H,major+minor),0.61(t,J＝
7.5Hz,3H,major+minor).
8.1Hz,1H,major),3.77(d,J＝8.7Hz,1H,minor),2.46(s,3H,major+minor),1.94(dt,J＝
14.9,7.4Hz,1H,major+minor),1.74(dt,J＝14.4,7.4Hz,1H,major+minor),0.61(t,J＝
7.5Hz,3H,major+minor).
[0180] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.4,144.9,137.2,136.6,133.9,131.6,129.2,129.1,128.2,128.0,127.8,127.7,127.0,126.8,126.1,123.3,119.0,55.9,48.2,29.2,
21.7,7.5.
21.7,7.5.
[0181] 高分辨：计算值：[M+H]+:432.1635，实测值:432.1628.
[0182] (c＝1.0,CHCl3).
[0183] 光学纯度分析：产物的对映体比例94:6er,非对映异构体比例88:12dr，手性IC-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝16.76分钟，t2＝20.59分钟。
[0184] 实施例16
[0185] 化合物I-16
[0186] 的制备
[0187] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-9(41mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-16目标产物44.6mg，产率97％。
[0188] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.06(d,J＝8.1Hz,2H,minor),7.93(d,J＝8.0Hz,2H,major),7.65(m,1H,minor),7.54–7.47(m,1H,major),7.35(d,J＝8.0Hz,2H,major+minor),7.20–7.14(m,1H,major+minor),7.13–6.99(m,5H,major+minor),6.96–6.90(m,
2H,major+minor),5.76–5.67(m,1H,minor),5.61(m,1H,major),5.33(d,J＝10.1Hz,1H,minor),5.20(d,J＝16.8Hz,1H,major),5.09(d,J＝10.1Hz,1H,major+minor),3.95(d,J＝
8.0Hz,1H,major),3.76(d,J＝8.6Hz,1H,minor),2.47(s,3H,major+minor),1.87(td,J＝
13.1,4.5Hz,1H,major+minor),1.69(td,J＝13.5,13.0,4.6Hz,1H,major+minor),1.12(q,J＝7.4Hz,2H,major+minor),0.93(dt,J＝19.5,5.8Hz,2H,major+minor),0.73(t,J＝
7.3Hz,3H,major+minor)
2H,major+minor),5.76–5.67(m,1H,minor),5.61(m,1H,major),5.33(d,J＝10.1Hz,1H,minor),5.20(d,J＝16.8Hz,1H,major),5.09(d,J＝10.1Hz,1H,major+minor),3.95(d,J＝
8.0Hz,1H,major),3.76(d,J＝8.6Hz,1H,minor),2.47(s,3H,major+minor),1.87(td,J＝
13.1,4.5Hz,1H,major+minor),1.69(td,J＝13.5,13.0,4.6Hz,1H,major+minor),1.12(q,J＝7.4Hz,2H,major+minor),0.93(dt,J＝19.5,5.8Hz,2H,major+minor),0.73(t,J＝
7.3Hz,3H,major+minor)
[0189] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.3,144.8,137.5,136.6,133.9,133.8,131.6,129.2,129.0,128.2,127.9,127.0,126.7,126.6,126.0,123.2,119.0,55.6,48.4,35.9,
25.0,22.8,21.6,13.8.
25.0,22.8,21.6,13.8.
[0190] 高分辨：计算值：[M+H]+:460.1946，实测值:460.1941.
[0191] (c＝1.0,CHCl3).
[0192] 光学纯度分析：产物的对映体比例96:4er,非对映异构体比例88:12dr，手性IE-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝16.19分钟，t2＝17.37分钟。
[0193] 实施例17
[0194] 化合物I-17
[0195] 的制备
[0196] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-10(37mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-17目标产物35.7mg，产率80％。
[0197] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.01(d,J＝8.1Hz,2H,major),7.88(d,J＝8.1Hz,2H,minor),7.62(d,J＝8.1Hz,1H,major),7.49(d,J＝8.8Hz,1H,minor),7.35(d,J＝
8.1Hz,4H,major+minor),7.23(d,J＝7.9Hz,1H,major),7.23–6.92(m,14H,major+minor),
6.90(dd,J＝7.7,2.0Hz,1H,minor),5.93(dt,J＝17.1,9.5Hz,1H,major),5.52(d,J＝
7.5Hz,1H,minor),5.32(dd,J＝34.4,13.6Hz,2H,major),5.17(d,J＝16.8Hz,1H,minor),
5.01(d,J＝10.1Hz,1H,minor),4.08(dd,J＝7.1,5.1Hz,1H,minor),4.03(d,J＝8.8Hz,1H,major),2.46(s,3H,minor),2.45(s,3H,major),2.31(h,J＝7.0Hz,2H,major+minor),0.86(d,J＝6.9Hz,3H,minor),0.75(dd,J＝11.1,6.8Hz,6H,major),0.68(d,J＝6.5Hz,3H,minor).
8.1Hz,4H,major+minor),7.23(d,J＝7.9Hz,1H,major),7.23–6.92(m,14H,major+minor),
6.90(dd,J＝7.7,2.0Hz,1H,minor),5.93(dt,J＝17.1,9.5Hz,1H,major),5.52(d,J＝
7.5Hz,1H,minor),5.32(dd,J＝34.4,13.6Hz,2H,major),5.17(d,J＝16.8Hz,1H,minor),
5.01(d,J＝10.1Hz,1H,minor),4.08(dd,J＝7.1,5.1Hz,1H,minor),4.03(d,J＝8.8Hz,1H,major),2.46(s,3H,minor),2.45(s,3H,major),2.31(h,J＝7.0Hz,2H,major+minor),0.86(d,J＝6.9Hz,3H,minor),0.75(dd,J＝11.1,6.8Hz,6H,major),0.68(d,J＝6.5Hz,3H,minor).
[0198] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.4,173.2,144.9,137.0,136.5,136.1,134.4,134.2,133.8,133.8,132.3,131.5,129.3,129.2,129.1,128.5,128.2,127.9,127.6,
127.4,127.0,126.9,126.8,126.3,126.1,125.9,123.5,122.5,120.8,119.3,59.8,59.1,
48.6,47.5,33.5,30.5,21.7,20.8,19.1,18.4,16.7,16.5.
127.4,127.0,126.9,126.8,126.3,126.1,125.9,123.5,122.5,120.8,119.3,59.8,59.1,
48.6,47.5,33.5,30.5,21.7,20.8,19.1,18.4,16.7,16.5.
[0199] 高分辨：计算值：[M+H]+:446.1784，实测值:446.1780.
[0200] (c＝1.0,CHCl3).
[0201] 光学纯度分析：产物的对映体比例98:2er,非对映异构体比例90:10dr，手性IF-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝13.55分钟，t2＝15.80分钟。
[0202] 实施例18
[0203] 化合物I-18
[0204] 的制备
[0205] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-11(48mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-18目标产物45.4mg，产率88％。
[0206] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.95(d,J＝8.2Hz,2H,major),7.70(d,J＝8.2Hz,2H,minor),7.50–7.44(m,1H,major),7.38(d,J＝8.1Hz,2H,major),7.30(d,J＝8.1Hz,3H,minor),7.15–6.90(m,20H,major+minor),6.69(d,J＝7.9Hz,2H,minor),6.62(d,J＝
7.5Hz,2H,major),6.49(d,J＝7.4Hz,2H,major),5.83(m,1H,major),5.69(m,1H,minor),
5.37–5.22(m,3H,major+minor),4.99(d,J＝17.2Hz,1H,minor),3.83(d,J＝7.8Hz,1H,major),3.43(d,J＝14.0Hz,1H,minor),3.27–3.03(m,2H,major),2.49(s,3H,major),2.46(s,3H,minor).
7.5Hz,2H,major),6.49(d,J＝7.4Hz,2H,major),5.83(m,1H,major),5.69(m,1H,minor),
5.37–5.22(m,3H,major+minor),4.99(d,J＝17.2Hz,1H,minor),3.83(d,J＝7.8Hz,1H,major),3.43(d,J＝14.0Hz,1H,minor),3.27–3.03(m,2H,major),2.49(s,3H,major),2.46(s,3H,minor).
[0207] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)172.9,145.0,144.9,137.9,136.6,136.5,136.5,136.2,135.7,135.5,134.6,134.4,133.8,133.8,132.1,130.9,130.7,130.6,129.3,
129.3,129.2,129.1,128.6,128.1,127.8,127.8,127.6,127.4,127.1,127.0,127.0,
126.9,126.5,126.4,126.1,123.3,122.1,121.1,120.3,65.5,57.0,56.8,46.7,42.6,
41.2,21.7,21.7.
129.3,129.2,129.1,128.6,128.1,127.8,127.8,127.6,127.4,127.1,127.0,127.0,
126.9,126.5,126.4,126.1,123.3,122.1,121.1,120.3,65.5,57.0,56.8,46.7,42.6,
41.2,21.7,21.7.
[0208] 高分辨：计算值：[M+H]+:516.1604，实测值:516.1607.
[0209] (c＝1.0,CHCl3).
[0210] 光学纯度分析：产物的对映体比例94:6er,非对映异构体比例88:12dr,手性AD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝8.68分钟，t2＝10.43分钟。
[0211] 实施例19
[0212] 化合物I-19
[0213] 的制备
[0214] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-12(45mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-19目标产物49.2mg，产率98％。
[0215] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.00(d,J＝8.1Hz,2H),7.52(d,J＝7.8Hz,1H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.24(d,J＝7.7Hz,1H),7.21–7.10(m,5H),7.09–6.95(m,7H),5.79(m,1H),5.07(d,J＝10.3Hz,1H),4.97(d,J＝17.0Hz,1H),4.25(d,J＝6.8Hz,1H),2.47(s,3H).[0216] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)171.5,145.0,139.8,139.5,136.5,134.8,134.0,
131.7,129.9,129.4,129.2,128.1,128.0,127.9,127.4,127.2,127.0,126.7,126.2,
123.2,119.7,61.7,50.9,21.7.
131.7,129.9,129.4,129.2,128.1,128.0,127.9,127.4,127.2,127.0,126.7,126.2,
123.2,119.7,61.7,50.9,21.7.
[0217] 高分辨：计算值：[M+H]+:502.1452，实测值:502.1447.
[0218] (c＝1.0,CHCl3).
[0219] 光学纯度分析：产物的对映体比例96:4er,手性OD-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝9.26分钟，t2＝10.68分钟。
[0220] 实施例20
[0221] 化合物I-20
[0222] 的制备
[0223] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-13(40mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-20目标产物44.9mg，产率98％。
[0224] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.06(d,J＝8.3Hz,2H,minor),7.96–7.90(m,2H,major),7.64(d,J＝8.1Hz,1H,minor),7.52(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H,major),7.35(d,J＝8.2Hz,4H,major+minor),7.15(dd,J＝6.8,2.3Hz,2H,major+minor),7.11–7.02(m,10H,major+minor),6.97–6.91(m,2H,major),6.88(dd,J＝6.6,3.1Hz,2H,minor),5.73(dt,J＝
18.0,9.4Hz,1H,minor),5.66–5.53(m,3H,major+minor),5.33(d,J＝10.2Hz,1H,minor),
5.21(d,J＝16.8Hz,2H,major+minor),5.09(d,J＝10.1Hz,1H,major),4.89–4.76(m,4H,major+minor),3.92(d,J＝8.2Hz,1H,major),3.73(d,J＝8.8Hz,1H,minor),2.47(s,3H,major),2.46(s,3H,minor),2.09–1.96(m,2H,major+minor),1.81–1.64(m,6H,major+minor).
18.0,9.4Hz,1H,minor),5.66–5.53(m,3H,major+minor),5.33(d,J＝10.2Hz,1H,minor),
5.21(d,J＝16.8Hz,2H,major+minor),5.09(d,J＝10.1Hz,1H,major),4.89–4.76(m,4H,major+minor),3.92(d,J＝8.2Hz,1H,major),3.73(d,J＝8.8Hz,1H,minor),2.47(s,3H,major),2.46(s,3H,minor),2.09–1.96(m,2H,major+minor),1.81–1.64(m,6H,major+minor).
[0225] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.1,144.9,138.0,137.8,137.3,136.5,133.9,131.5,130.5,129.4,129.4,129.3,129.2,129.1,128.9,128.8,128.4,128.2,128.1,
127.9,127.6,127.3,127.1,126.9,126.6,126.3,126.1,125.4,123.4,122.5,119.2,
114.6,114.5,55.6,49.3,35.6,35.4,27.9,27.7,21.7,21.7.
127.9,127.6,127.3,127.1,126.9,126.6,126.3,126.1,125.4,123.4,122.5,119.2,
114.6,114.5,55.6,49.3,35.6,35.4,27.9,27.7,21.7,21.7.
[0226] 高分辨：计算值：[M+H]+:458.1784，实测值:458.1785.
[0227] (c＝1.0,CHCl3).
[0228] 光学纯度分析：产物的对映体比例95:5er,非对映异构体比例84:16dr,手性IC-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝12.18分钟，t2＝14.02分钟。
[0229] 实施例21
[0230] 化合物I-21
[0231] 的制备
[0232] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-14(45mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-21目标产物41.4mg，产率88％。
[0233] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.05(d,J＝8.4Hz,2H,minor),7.97–7.91(m,2H,major),7.64(dd,J＝8.2,1.1Hz,1H,minor),7.52(dd,J＝7.5,1.8Hz,1H,major),7.36(t,J＝9.0Hz,4H,major+monor),7.16–7.01(m,12H,major+minor),6.95–6.91(m,2H,major),6.90–6.86(m,2H,minor),5.77–5.67(m,1H,minor),5.62(m,1H,major),5.36–5.31(m,1H,minor),5.22(dt,J＝16.7,1.2Hz,2H,major+minor),5.11(dt,J＝10.1,0.9Hz,1H,major),
3.92(d,J＝8.1Hz,1H,major),3.71(d,J＝8.8Hz,1H,minor),2.47(s,6H,major+minor),
2.03–1.90(m,4H,major),1.88(t,J＝2.6Hz,1H,minor),1.84(t,J＝2.6Hz,1H,major),
1.81–1.74(m,4H,minor),1.23(m,4H,major+minor).
3.92(d,J＝8.1Hz,1H,major),3.71(d,J＝8.8Hz,1H,minor),2.47(s,6H,major+minor),
2.03–1.90(m,4H,major),1.88(t,J＝2.6Hz,1H,minor),1.84(t,J＝2.6Hz,1H,major),
1.81–1.74(m,4H,minor),1.23(m,4H,major+minor).
[0234] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.3,173.1,145.2,144.9,137.6,137.2,136.5,134.9,134.1,133.8,133.7,133.3,131.4,131.3,130.7,129.4,129.4,129.3,129.2,
129.0,128.2,128.2,127.9,127.6,127.3,127.1,127.1,126.9,126.5,126.3,126.2,
123.3,122.5,119.3,84.0,83.7,68.4,68.3,56.7,55.5,49.3,35.7,35.3,26.9,22.7,
21.7,21.7,18.6.
129.0,128.2,128.2,127.9,127.6,127.3,127.1,127.1,126.9,126.5,126.3,126.2,
123.3,122.5,119.3,84.0,83.7,68.4,68.3,56.7,55.5,49.3,35.7,35.3,26.9,22.7,
21.7,21.7,18.6.
[0235] 高分辨：计算值：[M+H]+:470.1784，实测值:470.1782.
[0236] (c＝1.0,CHCl3).
[0237] 光学纯度分析：产物的对映体比例94:6er,非对映异构体比例84:16dr,手性OX-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝17.48分钟，t2＝22.01分钟。
[0238] 实施例22
[0239] 化合物I-22
[0240] 的制备
[0241] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-15(59mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-22目标产物53.0mg，产率96％。
[0242] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.09–8.02(m,2H,minor),7.96–7.90(m,2H,major),7.64(dd,J＝8.2,1.1Hz,1H,minor),7.52(dd,J＝7.5,1.7Hz,1H,major),7.37–7.20(m,
14H,major+minor),7.16–7.01(m,12H,major+minor),6.96–6.88(m,4H,major+minor),
5.71(m,1H,minor),5.59(m,1H,major),5.30(d,J＝10.1Hz,1H,minor),5.21(m,2H,minor+major),5.08(m,1H,major),4.36(s,2H,minor),4.34(s,2H,major),3.92(d,J＝8.1Hz,1H,major),3.71(d,J＝8.6Hz,1H,minor),3.26(m,4H,major+mnior),2.47(s,3H,major),2.42(s,3H,minor),2.04(m,1H,minor),1.94(m,2H,major+minor),1.75(m,1H,major),1.32(m,
2H,major+minor).
14H,major+minor),7.16–7.01(m,12H,major+minor),6.96–6.88(m,4H,major+minor),
5.71(m,1H,minor),5.59(m,1H,major),5.30(d,J＝10.1Hz,1H,minor),5.21(m,2H,minor+major),5.08(m,1H,major),4.36(s,2H,minor),4.34(s,2H,major),3.92(d,J＝8.1Hz,1H,major),3.71(d,J＝8.6Hz,1H,minor),3.26(m,4H,major+mnior),2.47(s,3H,major),2.42(s,3H,minor),2.04(m,1H,minor),1.94(m,2H,major+minor),1.75(m,1H,major),1.32(m,
2H,major+minor).
[0243] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.4,173.2,145.1,144.9,138.5,138.4,137.7,137.4,136.7,136.5,134.2,133.9,133.8,133.6,131.5,130.8,129.3,129.3,129.2,
129.1,128.2,128.1,127.9,127.7,127.5,127.5,127.4,127.3,127.1,127.0,127.0,
126.9,126.6,126.2,126.1,123.4,122.4,120.5,119.2,72.6,72.4,70.4,70.1,56.8,
55.5,49.2,32.9,32.8,30.3,23.9,23.7,21.7,21.6.
129.1,128.2,128.1,127.9,127.7,127.5,127.5,127.4,127.3,127.1,127.0,127.0,
126.9,126.6,126.2,126.1,123.4,122.4,120.5,119.2,72.6,72.4,70.4,70.1,56.8,
55.5,49.2,32.9,32.8,30.3,23.9,23.7,21.7,21.6.
[0244] 高分辨：计算值：[M+H]+:552.2203，实测值:552.2212.
[0245] (c＝1.0,CHCl3).
[0246] 光学纯度分析：产物的对映体比例95:5er,非对映异构体比例87:13dr,手性IA-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝15.35分钟，t2＝16.20分钟。
[0247] 实施例23
[0248] 化合物I-23
[0249] 的制备
[0250] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-16(35mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-23目标产物42.6mg，产率99％。
[0251] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.03(d,J＝8.1Hz,2H,minor),7.98(d,J＝8.1Hz,2H,major),7.76(d,J＝8.2Hz,1H,major),7.72(d,J＝8.1Hz,1H,minor),7.46–7.40(m,2H,major+minor),7.33(d,J＝8.0Hz,4H,major+minor),7.29–7.23(m,2H,major+minor),
7.18–7.06(m,6H,major+minor),6.97–6.90(m,1H,minor),6.82(t,J＝7.6Hz,1H,major),
6.37(d,J＝7.7Hz,1H,minor),5.94(d,J＝7.8Hz,1H,major),5.81–5.68(m,1H,major),
5.62(dt,J＝17.8,9.3Hz,1H,major),5.22(d,J＝10.2Hz,1H,minor),5.18–5.04(m,3H,major+minor),3.52(d,J＝8.4Hz,1H,major),3.48(d,J＝9.2Hz,1H,minor),3.06(dt,J＝
15.6,7.7Hz,1H,major),2.91(d,J＝8.2Hz,1H,minor),2.89–2.79(m,2H,major+minor),
2.52–2.45(m,1H,major),2.44(s,6H,major+minor),2.39–2.31(m,1H,minor),2.00(ddd,J＝13.4,8.5,7.0Hz,1H,major),1.91(d,J＝6.0Hz,1H,minor).
7.18–7.06(m,6H,major+minor),6.97–6.90(m,1H,minor),6.82(t,J＝7.6Hz,1H,major),
6.37(d,J＝7.7Hz,1H,minor),5.94(d,J＝7.8Hz,1H,major),5.81–5.68(m,1H,major),
5.62(dt,J＝17.8,9.3Hz,1H,major),5.22(d,J＝10.2Hz,1H,minor),5.18–5.04(m,3H,major+minor),3.52(d,J＝8.4Hz,1H,major),3.48(d,J＝9.2Hz,1H,minor),3.06(dt,J＝
15.6,7.7Hz,1H,major),2.91(d,J＝8.2Hz,1H,minor),2.89–2.79(m,2H,major+minor),
2.52–2.45(m,1H,major),2.44(s,6H,major+minor),2.39–2.31(m,1H,minor),2.00(ddd,J＝13.4,8.5,7.0Hz,1H,major),1.91(d,J＝6.0Hz,1H,minor).
[0252] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.3,144.9,144.6,142.2,136.6,134.9,134.5,131.2,129.3,129.0,128.5,128.1,127.7,126.5,126.4,124.9,123.9,123.4,119.3,60.6,
51.6,33.9,30.8,21.7.
51.6,33.9,30.8,21.7.
[0253] 高分辨：计算值：[M+H]+:430.1471，实测值:430.1464.
[0254] (c＝1.0,CHCl3).
[0255] 光学纯度分析：产物的对映体比例94:6er,非对映异构体比例>95:5dr,手性IF-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝17.30分钟，t2＝18.32分钟。
[0256] 实施例24
[0257] 化合物I-24
[0258] 的制备
[0259] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-17(42mg，0.5mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-24目标产物28.7mg，产率84％。
[0260] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.93(d,J＝7.9Hz,2H),7.71(d,J＝8.1Hz,1H),7.37–7.30(m,3H),7.23(d,J＝7.0Hz,2H),5.67(ddd,J＝17.4,10.2,7.5Hz,1H),5.31–5.02(m,2H),3.19(t,J＝7.7Hz,1H),2.52(p,J＝7.3Hz,1H),2.44(s,3H),1.03(d,J＝7.1Hz,
3H).
3H).
[0261] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)173.0,144.9,136.6,136.2,134.5,131.1,129.2,129.0,127.3,127.3,126.2,123.4,118.9,46.6,43.5,21.7,14.2.
[0262] 高分辨：计算值：[M+H]+:342.1158，实测值:342.1150.
[0263] (c＝1.0,CHCl3).
[0264] 光学纯度分析：产物的对映体比例95:5er,非对映异构体比例>95:5dr,手性IE-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝22.67分钟，t2＝25.26分钟。
[0265] 实施例25
[0266] 化合物I-25
[0267] 的制备
[0268] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-18(23mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W bule LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-25目标产物27.8mg，产率75％。
[0269] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.91–7.84(m,2H),7.79(dd,J＝8.3,1.1Hz,1H),7.36(td,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),7.21(m,2H),5.62(m,1H),4.96–4.80(m,2H),3.45(m,1H),2.42(s,3H),2.24(dd,J＝9.7,2.4Hz,1H),1.37–1.27(m,1H),0.87(d,J＝6.7Hz,3H),0.81(d,J＝6.6Hz,3H).
[0270] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)171.5,144.8,137.3,136.2,134.7,129.6,129.4,128.9,128.7,127.4,126.3,123.7,117.2,56.5,43.5,26.8,21.6,20.8,20.4.
[0271] 高分辨：计算值：[M+H]+:370.1471，实测值:370.1479.
[0272] (c＝1.0,CHCl3).
[0273] 光学纯度分析：产物的对映体比例92:8er,非对映异构体比例>95:5dr,手性IF-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝12.44分钟，t2＝13.30分钟。
[0274] 实施例26
[0275] 化合物I-26
[0276] 的制备
[0277] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-19(26mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-26目标产物30.1mg，产率78％。
[0278] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.73(d,J＝8.2Hz,1H),7.35(m,1H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),7.25–7.17(m,2H),5.66(m,1H),5.01–4.75(m,2H),3.56(dd,J＝4.9,2.0Hz,1H),2.43(s,4H),0.73(s,9H).
[0279] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)171.2,144.8,138.8,136.3,135.5,129.6,129.6,128.9,128.5,127.5,126.5,123.7,116.5,58.7,42.4,34.0,28.6,21.7.
[0280] 高分辨：计算值：[M+H]+:384.1628，实测值:384.1630.
[0281] (c＝1.0,CHCl3).
[0282] 光学纯度分析：产物的对映体比例93:7er,非对映异构体比例>95:5dr,手性IE-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝20.77分钟，t2＝22.46分钟。
[0283] 实施例27
[0284] 化合物I-27
[0285] 的制备
[0286] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-20(22mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-27目标产物29.8mg，产率81％。
[0287] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.92–7.85(m,2H),7.78(d,J＝8.2Hz,1H),7.40–7.33(m,1H),7.29(d,J＝8.1Hz,2H),7.26–7.23(m,2H),5.65(m,1H),5.01–4.82(m,2H),
3.45(m,1H),2.43(s,3H),1.85–1.71(m,1H),0.54–0.35(m,4H),0.16–0.08(m,1H).[0288] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)171.6,144.9,137.0,136.1,134.4,129.8,129.6,
129.0,128.8,127.4,126.3,123.7,117.1,54.6,46.3,21.6,11.4,4.4,4.0.
3.45(m,1H),2.43(s,3H),1.85–1.71(m,1H),0.54–0.35(m,4H),0.16–0.08(m,1H).[0288] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)171.6,144.9,137.0,136.1,134.4,129.8,129.6,
129.0,128.8,127.4,126.3,123.7,117.1,54.6,46.3,21.6,11.4,4.4,4.0.
[0289] 高分辨：计算值：[M+H]+:368.1315，实测值:368.1310.
[0290] (c＝1.0,CHCl3).
[0291] 光学纯度分析：产物的对映体比例93:7er,非对映异构体比例>95:5dr,手性IF-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝23.18分钟，t2＝29.09分钟。
[0292] 实施例28
[0293] 化合物I-28
[0294] 的制备
[0295] 在室温下，金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(5.2mg，0.005mmol)与配体IV(7.6mg，0.011mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30分钟。随后加入4-乙烯基苯并噁嗪酮II-1(33mg，0.1mmol)，再将α-重氮酮III-21(30mg，0.2mmol)加入到反应体系中，将反应混合物置于6W蓝色LEDs的反应器中室温继续反应24h，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1-20:1柱层析直接得到式I-28目标产物38.8mg，产率95％。
[0296] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.97(d,J＝8.1Hz,2H),7.65(d,J＝8.1Hz,1H),7.33(dd,J＝8.3,5.6Hz,3H),7.24–7.17(m,2H),5.64(m,1H),5.31(d,J＝3.8Hz,1H),5.24–5.02(m,2H),3.56(t,J＝7.6Hz,1H),3.01(d,J＝7.8Hz,1H),2.44(s,3H),1.88(m,2H),1.71–1.65(m,2H),1.45(m,4H).
[0297] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)171.2,144.9,136.6,136.1,134.7,131.7,131.1,129.2,129.1,127.2,127.2,127.2,126.2,123.2,118.3,57.4,43.4,25.5,25.2,22.5,
21.8,21.6.
21.8,21.6.
[0298] 高分辨：计算值：[M+H]+:408.1628，实测值:408.1630.
[0299] (c＝1.0,CHCl3).
[0300] 光学纯度分析：产物的对映体比例95:5er,非对映异构体比例>95:5dr,手性IE-H柱(异丙醇:正己烷为10:90，v:v)，1.0mL/min，254nm，25℃，保留时间为t1＝35.08分钟，t2＝37.29分钟。
[0301] III-1～III-21结构如下：
[0302]
[0303] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0304] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。