粘合膜、包含所述粘合膜的光学元件、以及包含所述光学元件的光学显示器转让专利
申请号 : CN201710273163.0
文献号 : CN107418481B
文献日 : 2020-06-12
发明人 : 郭炳都 , 金志浩 , 姜知媛 , 金一镇 , 文星现 , 辛善喜 , 文炯朗 , 李光奂 , 李珍泳 , 赵益晥 , 韩在铉 , 黄仁澈
申请人 : 三星SDI株式会社 , 三星电子株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种粘合膜,
所述粘合膜具有-35℃或更低的玻璃化转变温度,以及
所述粘合膜允许50,000个循环或更多的弯曲直到在长度×宽度为100cm×160cm的试样中发生在所述粘合膜和聚对苯二甲酸乙二酯PET膜之间的分层、开裂或气泡产生,所述试样通过顺序堆叠厚度为100μm的第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜、厚度为50μm的粘合膜、厚度为50μm的第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜、厚度为50μm的粘合膜以及厚度为125μm的第三聚对苯二甲酸乙二酯PET膜来制备,从而具有五层结构,通过以下步骤测量:将所述试样固定于折叠测试仪,通过使所述试样朝向所述第三聚对苯二甲酸乙二酯PET膜弯曲,使得所述试样的宽度被减半,以及在i)-20℃和ii)60℃和93%相对湿度RH的至少一种的条件下,在
30个循环/分钟的弯曲速率下,重复弯曲所述试样的循环,使得在所述试样的宽度的0°和
180°方向上所述试样被反复弯曲和伸直以及所述试样的弯曲部分具有3mm的曲率半径以及
1个循环是指一次弯曲所述试样一半并展开所述试样回到原始状态的操作,其中,所述粘合膜具有在25℃下60%至85%的恢复力,由方程1表示:<方程1>
恢复力=(1-(X1)/(X2))×100,
其中X1和X2是根据以下程序获得的值:假设聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的两端被分别定义为第一端和第二端;用于恢复力的计算的试样是通过经由尺寸为20mm×20mm的粘合膜彼此附着第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜和第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜来制备,从而按照第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的第一端/粘合膜/第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的第二端的顺序,将所述第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜和第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的两端彼此附着;此后,将一个夹具固定于第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的第二端并将另一个夹具固定于第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的第一端;在10MPa的负载下固定这些夹具之一;
在25℃下并在300mm/分钟下拉拔另一夹具直到粘合膜具有所述粘合膜的以μm为单位计X0的初始厚度的1,000%的以μm为单位计X2的长度,即,所述粘合膜的初始厚度10倍,并维持
10秒,接着以与拉拔速度相同的速度300mm/分钟恢复另一夹具,从而获得在曲线图中在对所述粘合膜施加0kPa以后所述粘合膜的以μm为单位计X1的拉伸长度,其中X轴是所述粘合膜的拉伸长度以及Y轴是施加于所述粘合膜的力,其中,所述粘合膜由包含以下各项的粘合剂组合物形成:
单体混合物,包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯,或通过所述单体混合物的部分聚合所制备的具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物;
大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种;以及
引发剂,
相对于100重量份的所述单体混合物,所述有机纳米颗粒的存在量为0.1重量份至3重量份。
2.根据权利要求1所述的粘合膜,其中,所述粘合膜具有-60℃至-35℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1所述的粘合膜,其中,所述粘合膜具有1:1至1:10的在80℃下的模量:在-20℃下的模量。
4.根据权利要求1所述的粘合膜,其中,所述粘合膜具有在-20℃下10kPa至500kPa的模量。
5.根据权利要求1所述的粘合膜,其中,在所述单体混合物中,所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在量为10wt%至30wt%。
6.根据权利要求1所述的粘合膜,其中,所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸酯,其中所述(甲基)丙烯酸酯含有具有至少一个羟基的C2至C4烷基。
7.根据权利要求1所述的粘合膜,其中,所述有机纳米颗粒具有10nm至400nm的平均颗粒直径。
8.根据权利要求1所述的粘合膜,其中,所述有机纳米颗粒具有核心-壳体结构,所述核心和所述壳体满足方程2:<方程2>
Tg(c)
其中Tg(c)是所述核心的玻璃化转变温度,以℃为单位计,以及Tg(s)是所述壳体的玻璃化转变温度,以℃为单位计。
9.根据权利要求1所述的粘合膜,其中,相对于100重量份的所述单体混合物,所述大分子单体的存在量为0.1重量份至20重量份。
10.根据权利要求1所述的粘合膜,进一步包含:
交联剂和硅烷偶联剂的至少一种。
11.根据权利要求1所述的粘合膜,其中,所述粘合膜在380nm至780nm的波长下具有2%或更低的雾度。
12.一种光学元件,包含光学膜和形成在所述光学膜的至少一个表面上的粘合膜,其中,所述粘合膜包含权利要求1至11中任一项所述的粘合膜。
13.根据权利要求12所述的光学元件,其中,所述光学元件是三层膜层压体,所述三层膜层压体包含第一光学膜、第二光学膜、和设置在所述第一光学膜和所述第二光学膜之间用来将所述第一光学膜附着于所述第二光学膜的粘合膜。
14.根据权利要求13所述的光学元件,其中,所述第一光学膜和所述第二光学膜各自由至少一种树脂形成,其中所述树脂选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、环烯烃聚合物树脂、和丙烯酸树脂。
15.根据权利要求13所述的光学元件,其中,所述第一光学膜和所述第二光学膜各自具有10μm至100μm的厚度,以及所述粘合膜具有10μm至100μm的厚度。
16.根据权利要求13所述的光学元件,其中,所述光学元件包含用于窗膜的光学元件。
17.一种光学显示器,包含权利要求1所述的粘合膜。
18.一种窗膜,包含:
权利要求12至16中任一项所述的光学元件;以及
形成在所述光学元件上的窗涂层。
说明书 :
粘合膜、包含所述粘合膜的光学元件、以及包含所述光学元件
的光学显示器
技术领域
背景技术
发明内容
指一次弯曲试样一半并展开试样回到原始状态的操作。
附图说明
具体实施方式
表示,以及通过SEM(扫描电子显微镜)/TEM(透射电子显微镜)所确定的。
是指以下操作:一次弯曲试样一半并展开(unfolding)试样回到原始状态。通过顺序堆叠第一PET膜(厚度:100μm)、粘合膜(厚度:50μm)、第二PET膜(厚度:50μm)、粘合膜(厚度:50μm)和第三PET膜(厚度:125μm)来制备试样(长度×宽度:100cm×160cm)以具有五层结构。通过使试样朝向第三PET膜弯曲将试样固定于折叠测试仪(CFT系列,COVOTEC Co.,Ltd.),使得试样的宽度被减半。试样是显示器的模拟模型,其中一个在另一个之上地顺序堆叠显示部分、粘合膜、光学膜(偏振板或触摸屏面板)、粘合膜、和窗膜。
20mm的粘合膜彼此附着两个PET膜,使得通过粘合膜按照第一PET膜的第一端/粘合膜/第二PET膜的第二端的顺序彼此附着PET膜的两端,其中在每个第一和第二PET膜与粘合膜之间的接触面积是粘合膜的尺寸,即,20mm×20mm。
50,000个循环或更多的弯曲,直到在i)-20℃和ii)60℃和93%RH的至少一种的条件下在可折叠性评价中发生在粘合膜和PET膜之间的分层、开裂或气泡产生。当粘合膜允许约50,000个循环或更多的弯曲,具体地约60,000至约200,000个循环的弯曲,直到在i)-20℃和ii)60℃和93%RH的至少一种的条件下在可折叠性评价中发生在粘合膜和PET膜之间的分层、开裂或气泡产生时,粘合膜可以确保在柔性显示器中的高可靠性。没有气泡产生是指0%的气泡产生面积比(bubble generation area ratio)。特别地,不仅当单独使用粘合膜时而且当连同多个光学膜一起将粘合膜堆叠在一起时(如在可折叠性评价中),粘合膜呈现良好的可折叠性。此外,在i)-20℃和ii)60℃和93%RH的条件下,粘合膜均呈现良好的可折叠性。
20℃和ii)60℃和93%RH的至少一种的条件下,粘合膜可以呈现良好的可折叠性。例如,粘合膜可以具有约-60℃、-59℃、-58℃、-57℃、-56℃、-55℃、-54℃、-53℃、-52℃、-51℃、-50℃、-49℃、-48℃、-47℃、-46℃、-45℃、-44℃、-43℃、-42℃、-41℃、-40℃、-39℃、-38℃、-
37℃、-36℃、或-35℃的玻璃化转变温度。
83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、或95%。在折叠堆叠在光学膜或光学元件上的粘合膜一段时间以后,当恢复到原始状态时,通过测量恢复程度来获得恢复力。在i)-20℃和ii)60℃和93%RH的至少一种的条件下,当连同光学元件或光学膜一起堆叠时,包括大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种并具有在上述范围内的恢复力的粘合膜可以呈现良好的可折叠性。
230kPa、240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa、300kPa、310kPa、320kPa、330kPa、
340kPa、350kPa、360kPa、370kPa、380kPa、390kPa、400kPa、410kPa、420kPa、430kPa、440kPa、
450kPa、450kPa、460kPa、470kPa、480kPa、490kPa、或500kPa。在此范围内,粘合膜可以在高温下呈现改善的可靠性。
110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa、200kPa、210kPa、
220kPa、230kPa、240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa、300kPa、310kPa、320kPa、
330kPa、340kPa、350kPa、360kPa、370kPa、380kPa、390kPa、400kPa、410kPa、420kPa、430kPa、
440kPa、450kPa、450kPa、460kPa、470kPa、480kPa、490kPa、或500kPa。在此范围内,粘合膜可以呈现粘弹性(在室温下)并具有良好的恢复力。
240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa、300kPa、310kPa、320kPa、330kPa、340kPa、
350kPa、360kPa、370kPa、380kPa、390kPa、400kPa、410kPa、420kPa、430kPa、440kPa、450kPa、
450kPa、460kPa、470kPa、480kPa、490kPa、或500kPa。在此范围内,粘合膜可以呈现粘弹性(在室温下)并具有良好的恢复力,同时呈现良好的可折叠性。
1,800gf/in、1,900gf/in、2,000gf/in、2,100gf/in、2,200gf/in、2,300gf/in、2,400gf/in、
2,500gf/in、2,600gf/in、2,700gf/in、2,800gf/in、2,900gf/in、或3,000gf/in。在剥离强度的此范围内,粘合膜可以呈现良好的可靠性,这是由于当用在柔性显示器中时在粘合膜和粘附体之间的较少分层。
12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、
23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、或30wt%。在此范围内,就粘附力、耐久性、和可折叠性而言,粘合膜可以呈现良好的性能,并且具有在高温和低温之间模量的较小差异以提供良好的可靠性。特别地,当在单体混合物中含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在量为约15wt%至约25wt%时,粘合膜可以在低温下以及在高温/湿度条件下呈现进一步改善的可折叠性。
72wt%、73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、
83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%、89wt%、或90wt%。在此范围内,粘合膜可以呈现进一步改善的粘附力和可靠性。
含烷基的(甲基)丙烯酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的良好的相容性。
90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、
220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、
340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、或400nm。在此范围内,有机纳米颗粒可以防止凝聚(agglomerate),可以不影响粘合膜的可折叠性,并且可以确保粘合膜的良好的透明性,即使在有机纳米颗粒和粘合膜之间存在折射率的差异(下文描述的)。
0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、或0.1。在此范围内,粘合膜可以呈现良好的透明性。
90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、或150℃。在此范围内,有机纳米颗粒可以呈现在(甲基)丙烯酸共聚物中的良好的分散性。壳体可以包括具有在上述范围内的玻璃化转变温度的聚(甲基丙烯酸烷基酯)。例如,壳体可以包括以下至少一种:聚(甲基丙烯酸甲酯)
(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、和聚(甲基丙烯酸环己酯),但不限于此。
55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%、或99wt%。在此范围内,粘合膜可以在宽温度范围内呈现良好的可折叠性。在有机纳米颗粒中,壳体的存在量可以为约1wt%至约70wt%,具体地约5wt%至约60wt%,更具体地约10wt%至约50wt%,例如,约1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、
50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、或70wt%。在此范围内,粘合膜可以在宽温度范围内呈现良好的可折叠性。
0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20重量份。在此范围内,就粘合膜在高温下的模量、粘合膜在室温和高温下的可折叠性、以及粘合膜在低温和/或室温下的粘弹性而言有机纳米颗粒可以确保良好的性能。
000、9,000、1,0000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,
000、或20,000。在此范围内,粘合剂组合物可以呈现足够的粘合强度和良好的耐热性,同时抑制可操作性的劣化(起因于粘合剂组合物的粘度增加)。
(nitazo)二-2-羟基甲基丙腈、二甲基-2,2-甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、和2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),但不限于此。过氧化物化合物的实例可以包括:无机过氧化物如高氯酸钾、过硫酸铵、和过氧化氢;以及有机过氧化物如二乙酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酯、四甲基丁基过氧新癸酸酯、二(4-丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧碳酸酯、丁基过氧新癸酸酯、二丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二乙氧基己基过氧二碳酸酯、己基过氧二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、二丁基过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧特戊酸酯、己基过氧特戊酸酯、过氧特戊酸丁酯、三甲基己酰基过氧化物、过氧新癸酸二甲基羟基丁酯、过氧新癸酸戊酯、过氧新癸酸丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧特戊酸戊酯、过氧特戊酸叔丁酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、月桂酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、二癸酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、和二苯甲酰过氧化物,但不限于此。氧化还原化合物的实例可以包括过氧化合物和还原剂的混合物,但不限于此。可以单独或以它们的组合来使用这些偶氮、过氧化物和氧化还原化合物。
(甲基)丙烯酸酯;五官能丙烯酸酯如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;以及六官能丙烯酸酯如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯(例如,异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物),但不限于此。可以单独或以它们的组合来使用这些交联剂。优选地,交联剂是多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等,但不限于此。可以进行部分聚合以实现在25℃下约1,000cP至10,000cP的粘度。具体地约4,000cP至约9,000cP。可以通过典型方法来产生粘合膜。例如,可以通过将粘合剂组合物涂布在离型膜上,接着固化,来产生粘合膜。.可以在低压灯下,在约300nm至约400nm的波长和约400mJ/cm2至约3,000mJ/cm2的剂量下,并在无氧状态下,来进行固化。
130一起来整体形成触摸屏面板140。
0.005重量份的作为引发剂的Irgacure 651。在用氮气替换在反应器中的溶解氧以后,通过用UV光辐照几分钟(利用低压汞灯)对混合物进行部分聚合,从而制备在25℃下具有5,
000cP的粘度的粘稠液体。将0.3重量份的引发剂(Irgacure184)、0.01重量份的作为交联剂的己二醇二丙烯酸酯、和0.1重量份的作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)加入粘稠液体并与其混合,从而制备粘合剂组合物。将粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)离型膜上,然后用UV光在2,000mJ/cm2的剂量下加以照射,从而制备粘合片,其中粘合膜被堆叠在PET膜上。
120℃下保持约10分钟。然后,以约10℃/分钟的速率从约-120℃加热粘合膜至约160℃以获得吸热转变曲线(endothermic transition curve)。吸热转变曲线的拐点被确定为玻璃化转变温度。
93%RH的至少一种的条件下在30个循环/分钟的弯曲速率下,重复弯曲试样的循环,直到在试样中发生分层或气泡产生,使得试样在试样宽度的0°和180°方向上被反复弯曲和伸直,以及试样的弯曲部分具有3mm的曲率半径。1个循环是指一次弯曲粘合膜一半并展开粘合膜回到原始状态的操作。没有气泡产生是指0%的气泡产生面积比,以及作为气泡产生面积,借助于Mac-view软件(Mountech Co.,Ltd.),通过分析通过光学显微镜(EX-51,Olympus Co.,Ltd.)所获得的图像来计算气泡占据的总面积与粘合膜的面积的比率。
第二PET膜的顺序,彼此附着两个PET膜的两端,以具有在PET膜和粘合膜之间的20mm×20mm的接触面积。将夹具固定于试样的PET膜的两端。在这里,调节在每个第一和第二PET膜与夹具之间的接触面积至长度×宽度(15mm×20mm)。在10MPa的负载下固定夹具之一的情况下,在300mm/分钟下拉拔(pull)另一夹具,直到粘合膜具有其初始厚度(X0,单位:μm)的1,
000%的长度(X2,单位:μm),即,粘合膜的初始厚度10倍,然后保持10秒,接着以和拉拔速度相同的速度(在300mm/分钟下)恢复另一夹具。在粘合膜被拉伸至其初始厚度的1,000%的长度以后,在对粘合膜施加0kPa以后粘合膜的拉伸长度被定义为X1。参照图5的图形,X轴是粘合膜的拉伸长度以及Y轴是施加于粘合膜的力。通过方程1来计算恢复力。
从而制备样品,如图2中的(a)所示。在约3.5巴和约50℃的条件下热压(autoclave)处理样品约1,000秒并固定于TA.XT_Plus质地分析仪(Stable Micro System Co.、Ltd.)。参照图2中的(b),在25℃下,在每个PET膜在其一侧固定于TA.XT_Plus质地分析仪的情况下,通过在
50mm/分钟下拉拔每个PET膜的另一侧来测量T-剥离强度。