一种碳氢燃料管式裂解炉在线清焦方法

摘要

本发明涉及一种碳氢燃料管式裂解炉在线清焦方法，所述方法包括向其内已经结焦的管式裂解炉中通入H2O2水溶液进行清焦，并将该管式裂解炉内的温度设定为600～850℃。本发明中，燃料裂解后将清焦剂H2O2水溶液直接通入反应管中进行在线清焦，无需在反应管上配备其它管阀。本发明采用双氧水清焦技术，通过高温条件下双氧水分解成水蒸气和氧气，进行管式炉的在线清焦，清焦后能迅速恢复裂解炉的使用。通过反应管压差和壁温对清焦效果进行评价，清焦效果明显，能够保证反应管的重复使用。

权利要求

1.一种碳氢燃料管式裂解炉在线清焦方法，其特征在于，所述方法包括向其内已经结焦的管式裂解炉中通入H2O2水溶液进行清焦，并将该管式裂解炉内的温度设定为750℃；所述H2O2水溶液的质量百分比浓度为30％；所述H2O2水溶液的体积空速为0.8×10-2s-1；清焦时间为30min。

说明书

一种碳氢燃料管式裂解炉在线清焦方法

技术领域

[0001] 本发明属于石油化工产业中的管式加热炉维护操作领域，具体涉及一种碳氢燃料管式裂解炉在线清焦方法。

背景技术

[0002] 碳氢燃料、尤其是吸热型碳氢燃料是实现高超音速飞行器的首选燃料，不仅具有优良的燃烧性能，而且能够满足高超音速飞行器的冷却要求，目前已成为各航天大国燃料研究的重点和热点。吸热型碳氢燃料在高温裂解时通过非催化和催化两种方式在反应器内壁形成焦体。非催化结焦是指裂解产物中的结焦前驱体扩散到反应器表面，在高温下经聚合、环化、稠环化和深度脱氢等反应形成结焦。催化结焦是指结焦前驱体育活性表面发生化学吸附，在催化作用下发生脱氢，产生结焦。这不仅会影响反应器的传热效率，同时会造成反应段压差增大，使裂解处于一种极度不稳定状态。

[0003] 目前，在模拟高超音速飞行器燃料裂解的装置中，以管式炉裂解技术最为成熟，具有结构简单、传热能力大、运转稳定等特点。但由于管式炉直径较小，给清焦带了一定的困难。管式裂解炉的清焦分为离线清焦和在线清焦两种，前者需要在裂解反应结束后将反应管卸下放入烧炭炉中进行清焦，此方法不仅费时费力，还会对反应管外壁造成一定程度的损伤，优点是清焦时间充分，清焦彻底。在线清焦通过将水蒸气和空气按照一定比例与燃料混合后通入反应段炉管中进行清焦，其原理是利用焦碳在高温条件下与水蒸气和空气的混合物进行反应生成COx(COx包括CO和CO2，CO可进一步被氧化为CO2)，达到除碳的目的。优点是清焦速度快、操作简便，缺点是燃料中引入空气后，其中的氧气可与燃料分子发生反应生成烷基过氧化物。烷基过氧化物不稳定，容易生成自由基，通过夺氢和支链化反应，最终转化为酮或醛沉积在反应管内壁形成胶质。

[0004] 专利CN 101852557 B提供了一种尿素脱蜡装置的管式加热炉清焦方法，通过反复通入一定温度的热水和蒸汽，冲洗溶解尿素产生的缩二脲结焦达到彻底清焦的目的。专利CN 104353403 B提供了一种实现热能回收与连续清焦耦合的系统，所述系统的热能回收与连续清焦耦合的工艺是将热等离子体炬和反应器壁面损失的热量用于生产蒸汽，并将蒸汽用于反应器的连续清焦过程。这两种专利的共性是在管式炉上自设热水管、蒸汽管、冷水管、气液分离器等清焦管路，使系统本身结构变得复杂，且操作步骤繁琐。

[0005] 专利CN 101872205 B提供了一种乙烯工业裂解炉辐射段在线快速清焦过程的自动控制方法，通过在线监测清焦尾气中的一氧化碳、二氧化碳和氧气浓度含量，自动调整水蒸气、空气流量以及炉管出口温度。该方法能够精确地控制清焦量，但对空气与水蒸气最大质量流速比例限制严格，且清焦时间需要6.5小时以上。清焦时间过长，易造成资源的浪费。

发明内容

[0006] 本发明目的在于克服背景技术中的不足，提供一种节省原料、节省时间，同时不改变管式裂解炉本身构造的在线清焦方法。

[0007] 本发明通过以下技术方案解决上述问题：

[0008] 一种碳氢燃料管式裂解炉在线清焦方法，所述方法包括向其内已经结焦的管式裂解炉中通入H2O2水溶液进行清焦，并将该管式裂解炉内的温度设定为600～850℃。

[0009] 其中，所述H2O2水溶液的质量百分比浓度为15～30％。

[0010] 优选地，清焦时间为10～60min。

[0011] 优选地，所述H2O2水溶液的体积空速为0.05×10-2s-1～1.06×10-2s-1，更优选地，其中所述H2O2水溶液的体积空速为0.80×10-2s-1。

[0012] 本发明的有益效果：

[0013] 1、操作简便。本发明采用在线清焦方式，在不改变原有裂解装置结构的基础上，只需将H2O2进料泵直接接到反应管入口处即可，简化了清焦步骤。

[0014] 2、清焦时间短。本发明采用的清焦剂为H2O2，利用高温条件下H2O2分解产生H2O和O2进行清焦。O2与C反应放出的热量能够被H2O与C的反应所利用，平衡了系统的热量。同时，相对于空气，O2与C的反应速率更快，提高了清焦效率。

[0015] 3、清焦效率显著。本发明主要是利用双氧水在高温条件下分解为水蒸气和氧气，而水蒸气和氧气均能够与焦碳反应，从而起到清焦作用。如以下本发明实施例中所示，双氧-2 -1水溶液的体积空速为0.80×10 s ，清焦率为93.7％。

附图说明

[0016] 图1为本发明管式炉裂解装置示意图。

[0017] 图2为反应管壁温测试分布点。

[0018] 图3为采用在线清焦方法时监测到反应管压差变化。

[0019] 图4为采用在线清焦方法时监测到反应管壁温变化。

[0020] 图5为清焦前后反应管积炭量对比图。

[0021] 图1中的附图标记含义如下：

[0022] 1为原料储箱，2为泵，3为阀门，4为压力传感器，5为温度传感器，6为电加热管，7为冷凝器，8为过滤器，9为背压阀，10为气液分离器。

具体实施方式

[0023] 下面通过实施例及附图进一步阐述本发明，目的仅在于更好地理解本发明内容。

[0024] 实施例1

[0025] 1)裂解实验

[0026] (1)按图1中的顺序连接好管路，并检查整个系统的气密性；

[0027] (2)开始从1向6中供给碳氢燃料，流速为1g/s，调整反应管的压力至4MPa，温度从室温逐渐升至750℃，并在此温度下裂解30min；

[0028] (3)到达指定时间，停止加热，泄压。

[0029] 2)裂解实验后的管压差和壁温测定

[0030] (1)重新进燃料，流速为1g/s，压力调节到4MPa；

[0031] (2)加热到600℃后，稳定2min，记下此时的管压差P和壁温T；

[0032] (3)停止实验，泄压，降温。待温度降至室温之后，用乙醇清洗管路，再用氮气吹干。

[0033] 3)H2O2清焦

[0034] (1)改装管路，将图1中1处的燃料换成H2O2；

[0035] (2)将系统均速加热到750℃后，开始通H2O2溶液进行清焦，H2O2浓度为30wt％，H2O2溶液的体积空速为0.80×10-2s-1；

[0036] (3)清焦反应进行30min后，停止通H2O2，降温。待温度降至室温后，通乙醇清洗管路中的水。

[0037] 4)清焦反应后的管压差和壁温测定

[0038] (1)改装管路，将图1中1处的H2O2换成燃料；

[0039] (2)反应管加热到600℃后，稳定2min，记下此时的管压差P’和壁温T’；

[0040] (3)停止实验，泄压，降温。待温度降至室温之后，用乙醇清洗管路，再用氮气吹干。

[0041] 5)清焦效果评价

[0042] 通过管压差和壁温来评价H2O2的清焦效果。

[0043] (1)管压差

[0044] 利用反应管进出口之间的压差ΔP＝P-P’来对清焦效果进行评价，结果如图3所示。从图中可以看出，清焦前反应管压差维持在45～70KPa之间，而清焦后压差在30KPa附近波动，压差明显降低，代表清焦效果显著。

[0045] (2)壁温

[0046] 在图1中6处的反应管外壁上焊接热电偶，用来测试裂解、清焦过程中反应管外壁温变化，热电偶的焊接位置如图2所示，共12个点。将清焦前后，将这12个点处的壁温T与T’进行对比，对清焦效果进行评价，结果如图4所示。从图中可以看出，清焦后，从反应管入口到管长80cm段的壁温明显下降，壁温下降说明管壁上的积炭量下降。但80～95cm段壁温差距不大。

[0047] (3)积炭量

[0048] 在相同裂解条件下(碳氢燃料流速为1g/s，反应管的压力至4MPa，最高裂解温度750℃，并在此温度下保持裂解30min)，进行了对照组和实验组积炭量的表征。对照组只进行裂解，但并未用H2O2清焦，实验组在一次裂解结束后，利用H2O2按上述步骤进行清焦。最后，采用烧炭法进行反应管积炭量表征发现，实验组总的积炭量为2.0mg，对照组的积炭量为31.6mg，清焦率达到93.7％。

[0049] 实施例2

[0050] 基本上同实施例1，只不过把其中的浓度为30wt％H2O2水溶液替换为摩尔比为10.8:1的水与氧气的混合物，该比例恰恰是30wt％H2O2水溶液完全分解后所得到的水与氧气的摩尔比。控制该混合物的通入速率使得其与通入30wt％H2O2水溶液分解产生的水和氧气的摩尔量相同。并用同样方法计算清焦率，发现清焦率只有73。

[0051] 可见，使用H2O2水溶液不仅能够清焦，而且比与分解产物中H2O：O2摩尔比相同比例的水与氧气的混合物的清焦效率还要高出约29％左右。这说明H2O2水溶液清焦并非仅仅是相同比例的水和氧气的混合物的清焦效果的简单叠加，而是效果优于上述简单叠加。

[0052] 实施例3

[0053] 裂解过程同实施例1，清焦试剂选择去离子水，利用高温条件下去离子水气化成水蒸气与焦碳反应进行清焦。将系统均速加热到750℃后，开始通去离子水，体积空速为0.80×10-2s-1。清焦反应进行30min后，停止通去离子水，降温。待温度降至室温后，通乙醇清洗管路中的水。同样，采用烧炭法对反应管积炭量进行表征。结果显示最后的积炭量为13.8mg，与实施例1中的对照组相比，清焦率为56.3％。

[0054] 由此证明，相同裂解、清焦条件下，H2O2溶液的清焦效率高于水蒸气的清焦效率，且效果显著。