一种蛋白基纺织涂料印花粘合剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种蛋白基纺织涂料印花粘合剂的制备方法，属于高分子材料改性技术领域。本发明利用漆酶的氧化作用将含有酚羟基的酯类物质接枝到谷朊蛋白分子上，使其形成的膜具备涂料印花粘合剂所需要的柔韧性好、物理机械性能高并且水稳定性好的特点；采用酶法加工，条件温和、无毒、易控制，具有很强的实用性，同时还克服了使用传统化学粘合剂导致的难降解、环境污染等缺点。利用本发明制备的蛋白基纺织涂料印花粘合剂对棉织物进行涂料印花，可以得到印花性能优良的印花织物。

权利要求

1.一种粘合剂，其特征在于，所述粘合剂是利用漆酶的催化氧化作用将含有酚羟基的酯类物质接枝到谷朊蛋白分子上而得到的；所述含有酚羟基的酯类物质为没食子酸酯或者咖啡酸酯。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂的制备方法包括：将漆酶、含有酚羟基的酯类物质、谷朊蛋白在反应介质中搅拌反应2～5小时，然后离心，去除谷朊蛋白残存的未反应单体及均聚物，干燥，得到粘合剂。

3.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述含有酚羟基的酯类物质、谷朊蛋白的质量比为1:3～2:1。

4.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂的制备方法具体是：首先将漆酶溶于缓冲液中，待充分溶解后离心取上清液加入已放入含有没食子酸月桂酯的反应介质中，摇匀，再放入谷朊蛋白，置于恒温磁力搅拌锅中反应2-5小时；完毕后，离心，而后用丙酮抽提以去除谷朊蛋白残存的未反应单体及均聚物，抽提后置于烘箱中烘干得到改性谷朊蛋白；其中反应介质为醋酸盐缓冲液-乙醇混合溶液。

5.一种印花色浆，其特征在于，所述色浆中含有权利要求1～4任一所述的粘合剂。

6.根据权利要求5所述的印花色浆，其特征在于，所述色浆为棉织物涂料印花色浆。

7.根据权利要求5所述的印花色浆，其特征在于，所述色浆中含有涂料、增稠剂、权利要求1～4任一所述的粘合剂、水。

8.权利要求1～4任一所述的粘合剂或者权利要求6～7任一所述的印花色浆在纺织领域的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用是应用于棉织物涂料印花。

说明书

一种蛋白基纺织涂料印花粘合剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种蛋白基纺织涂料印花粘合剂的制备方法，属于高分子材料改性技术领域。

背景技术

[0002] 纺织品的涂料印花色浆中加入适当的粘合剂是通过其成膜作用提高涂料印花织物的洗涤、摩擦等各项性能，然而传统粘合剂不易降解，严重污染环境，不能重复利用，造成资源浪费。利用再生资源制备来源于石化产品的粘合剂的替代产品，可在一定程度上克服上述问题。蛋白质是一种可再生资源，具有生物可降解性，能经过合适的方法改性后应用于各行各业。目前人们对改性蛋白用作粘合剂的研究主要集中在植物蛋白，如大豆蛋白，将其应用于木材行业作为板胶粘剂来使用。目前对蛋白的改性方法主要为化学法改性，大量化学试剂的使用造成了严重的环境污染和有毒化学试剂残留等问题。

[0003] 利用生物技术对各种材料进行功能化改性具有高效、专一、作用条件温和及环境友好的优点，日益成为材料学科领域研究的热点。谷朊蛋白是小麦淀粉行业加工的副产品，因此具有可再生性及价格低廉等特点。

[0004] 谷朊粉吸水后即形成具有网络结构的湿面筋，相对其它来源的动物及植物蛋白，具有优良的湿热稳定性、粘弹延伸性、热凝固性能等特点。与其它蛋白膜一样，谷朊蛋白膜也具有膜脆、机械强度不高及在水溶液中易吸水溶胀等问题。

[0005] 目前报道的利用谷朊改性制备粘合剂，是利用化学法经丙烯酰胺接枝到谷朊蛋白，将其用于涂料印花粘合剂。然而该方法属于化学方法，改性过程存在反应条件苛刻、环境污染及化学试剂残留等缺点。

发明内容

[0006] 为了解决上述问题，本发明以谷朊蛋白为加工对象，利用漆酶的催化氧化作用将没食子酸接枝到谷朊蛋白分子上，提高谷朊蛋白膜的物理机械性能和耐水性，制备得到了适用于纺织材料的涂料印花粘合剂。本发明方法是一种环境友好、生态安全的生物酶法，制备的得到的改性蛋白不含对环境和人体有害物质，具有良好的成膜性，得到的蛋白膜机械强力高，水溶稳定性好，应用于涂料印花具有良好的印花性能。

[0007] 本发明的第一个目的是提供一种粘合剂，所述粘合剂是利用漆酶的催化氧化作用将含有酚羟基的酯类物质接枝到谷朊蛋白分子上而得到的。

[0008] 在一种实施方式中，所述含有酚羟基的酯类物质可以是没食子酸酯或者咖啡酸酯，其可以通过所含的酚羟基酶促氧化反应接枝到谷朊蛋白中，提高谷朊蛋白的可塑性和疏水性。

[0009] 在一种实施方式中，所述没食子酸酯为没食子酸月桂酯。

[0010] 在一种实施方式中，所述粘合剂的制备方法包括：将漆酶、含有酚羟基的酯类物质、谷朊蛋白在反应介质中搅拌反应2～5小时，然后离心，去除谷朊蛋白残存的未反应单体及均聚物，干燥，得到粘合剂。

[0011] 在一种实施方式中，所述搅拌反应是在40-60℃下进行。

[0012] 在一种实施方式中，所述含有酚羟基的酯类物质、谷朊蛋白的质量比为1:3～2:1。

[0013] 在一种实施方式中，所述没食子酸酯、谷朊蛋白的质量比为1:1。

[0014] 在一种实施方式中，所述反应介质为醋酸盐缓冲液-乙醇混合溶液。

[0015] 在一种实施方式中，所述反应介质为0.2M pH 4.6-4.8的醋酸盐缓冲液-乙醇混合溶液(4:1,V:V)。其中，0.2M是醋酸盐缓冲液中醋酸盐的浓度。4:1是醋酸盐缓冲液与乙醇的体积比。

[0016] 在一种实施方式中，所述漆酶与谷朊蛋白的用量比为25-50U/g谷朊蛋白。

[0017] 在一种实施方式中，所述去除谷朊蛋白残存的未反应单体及均聚物是采用丙酮抽提。

[0018] 在一种实施方式中，所述粘合剂的制备方法具体是：首先将漆酶溶于缓冲液中，待充分溶解后离心取上清液加入已放入含有没食子酸月桂酯的反应介质中，摇匀，再放入谷朊蛋白，置于恒温磁力搅拌锅中反应2-5小时；完毕后，离心，而后用丙酮抽提以去除谷朊蛋白残存的未反应单体及均聚物，抽提后置于烘箱中烘干得到改性谷朊蛋白；其中反应介质为醋酸盐缓冲液-乙醇混合溶液。

[0019] 在一种实施方式中，所述粘合剂的制备方法具体是：将0.5～2U/mL的漆酶溶于反应介质中，待充分溶解后以4000r/min离心5min得到酶液，将酶液加入已放入含有没食子酸月桂酯的反应介质中，没食子酸月桂酯最终浓度为5mM，摇匀，再放入谷朊蛋白(谷朊蛋白:没食子酸月桂酯＝1～3:1，w/w)，置于50℃恒温磁力搅拌锅中反应2～5小时。完毕后，以
4000r/min离心5min，而后用丙酮抽提10～14h以去除谷朊蛋白残存的未反应单体及均聚物，抽提后置于50℃烘箱中烘干得到改性谷朊蛋白。

[0020] 在一种实施方式中，所述漆酶为任何一种微生物或组织来源的漆酶。

[0021] 在一种实施方式中，所述的谷朊蛋白为所有来源的谷朊蛋白。

[0022] 本发明的第二个目的是提供一种印花色浆，所述色浆中含有本发明的粘合剂。

[0023] 在一种实施方式中，所述色浆为棉织物涂料印花色浆。

[0024] 在一种实施方式中，所述色浆中含有涂料、增稠剂、本发明的粘合剂、水。

[0025] 在一种实施方式中，所述色浆，按照质量份数计，含有涂料2.5份、增稠剂1-5份、本发明的粘合剂12.5份、水50份。

[0026] 在一种实施方式中，所述色浆，按照质量份数计，含有涂料2.5份、增稠剂2份、本发明的粘合剂5-20份、水30-70份。

[0027] 本发明的第三个目的是提供所述粘合剂或者所述印花色浆在纺织领域的应用。

[0028] 在一种实施方式中，所述应用是应用于棉织物涂料印花。

[0029] 在一种实施方式中，所述应用是：利用含有本发明的印花色浆对棉布进行涂料印花；印花流程为：棉布→印花→烘干→焙烘→水洗→皂煮→水洗→烘干，得到印花织物。

[0030] 在一种实施方式中，所述印花流程具体为：棉布→印花→烘干(50℃)→焙烘(105℃，120s)→水洗→皂煮(3g/L皂片，90℃，浴比1:50，5min)→水洗→烘干(50℃)，得到印花织物。

[0031] 本发明的有益效果：

[0032] (1)本发明方法，区别于既有的利用化学法生产的化学粘合剂的制备方法，而是采用了利用漆酶的氧化作用将没食子酸月桂酯接枝到谷朊蛋白分子上，使其形成的膜具备涂料印花粘合剂所需要的柔韧性好、物理机械性能高并且水稳定性好的特点。与传统方法相比，原料采用天然材料谷朊蛋白，制备过程采用酶法加工，条件温和、无毒、易控制，具有很强的实用性，同时还克服了使用传统化学粘合剂导致的难降解、环境污染等缺点。

[0033] (2)利用本发明制备的蛋白基纺织涂料印花粘合剂对棉织物进行涂料印花，可以得到印花性能优良的印花织物。具体实施方案

[0034] 利用皂化返滴定法测定没食子酸月桂酯对谷朊蛋白的接枝率，通过测定印花织物的K/S值及干湿摩擦牢度评价谷朊蛋白作为涂料印花粘合剂的印花效果。

[0035] 实施例1：漆酶催化谷朊蛋白接枝没食子酸月桂酯改性

[0036] 反应介质为0.2M pH 4.6—4.8醋酸盐缓冲液-乙醇(4:1,V:V)混合溶液。首先将1.0U/mL的漆酶溶于缓冲液中，待充分溶解后以4000r/min离心5min，取上清液加入已放入含有5mM没食子酸月桂酯的反应介质中，摇匀，再放入谷朊蛋白(谷朊蛋白:没食子酸月桂酯＝1:1)，置于50℃恒温磁力搅拌锅中反应3-5小时。完毕后，以4000r/min离心5min，而后用丙酮抽提12h以去除谷朊蛋白残存的未反应单体及均聚物，抽提后置于50℃烘箱中烘干得到改性谷朊蛋白，即粘合剂。

[0037] 精确称取烘至绝干的0.100g接枝物，磨碎放于50ml烧瓶中。用移液管吸取12.00ml 0.2mol/L的氢氧化钠溶液于烧瓶内，加入沸石，装上回流冷凝管，在90℃下加热回流2h，使皂化完全。冷却后，用0.1000mol/L的盐酸标准溶液在微机自动电位滴定仪上滴定过量的氢氧化钠，并记录滴定终点时消耗的盐酸体积。以下述公式计算得到的没食子酸月桂酯-谷朊蛋白的接枝率为9％。

[0038] 蛋白膜的平均断裂强度为1.8MPa，断裂伸长率为7％，膜的水溶失率为15.9ug/mL。

[0039] 其中，膜的机械性能测定方法如下：

[0040] 将膜裁成10mm×300mm的长条用于测试膜的抗拉强度(Ts)和断裂伸长率(E)，每张膜取四条条作为平行样。

[0041] 其中，断裂强度按照 测定；Ts为断裂强度(MPa)；F为膜断裂时的拉力(N)；a为样品的厚度(mm)；b为样品的宽度(mm)。

[0042] 断裂伸长率按照 测定；E为断裂伸长率(％)；L为样品断裂时被拉伸的距离(mm)；L0为样品的长度(mm)。

[0043] 水溶失率测定方法：将烘干至重量不变的谷朊蛋白膜，称取一定质量，放入水中，在37℃震荡溶解1小时，采用紫外分光光度计法以测定蛋白溶液在280nm处的吸光值计算溶液中蛋白质含量。

[0044] 粘合剂通过成膜将涂料颗粒着色于纤维表面，膜的性质是考察粘合剂印花效果的直接影响因素。

[0045] 实施例2：棉织物涂料印花

[0046] 印花工艺处方：取2.5g涂料蓝9301，实施例1制备的改性谷朊蛋白12.5g，合成增稠剂2g,加水后制成50g印花色浆，对棉布进行涂料印花，印花流程为：棉布→印花→烘干(50℃)→焙烘(105℃，120s)→水洗→皂煮(3g/L皂片，90℃，浴比1:50，5min)→水洗→烘干(50℃)，得到印花织物的K/S值为9.13，干、湿摩擦牢度分别达到4-5级，接近于市售粘合剂9218的印花效果。

[0047] 实施例3

[0048] (1)按以下步骤制备粘合剂：反应介质为0.2M pH 4.6—4.8醋酸盐缓冲液-乙醇(4:1,V:V)混合溶液。首先将1.0U/mL的漆酶溶于缓冲液中，待充分溶解后以4000r/min离心5min，取上清液加入已放入含有5mM没食子酸月桂酯的反应介质中，摇匀，再放入谷朊蛋白(谷朊蛋白:没食子酸月桂酯＝1:1)，置于40℃恒温磁力搅拌锅中反应3-5小时。完毕后，以
4000r/min离心5min，而后用丙酮抽提12h以去除谷朊蛋白残存的未反应单体及均聚物，抽提后置于50℃烘箱中烘干得到改性谷朊蛋白，即粘合剂。

[0049] (2)以上一步制备的粘合剂进行印花，具体是：取2.5g涂料蓝9301，改性谷朊蛋白12.5g，合成增稠剂2g，加水后制成50g印花色浆，对棉布进行涂料印花，印花流程为：棉布→印花→烘干(50℃)→焙烘(105℃，120s)→水洗→皂煮(3g/L皂片，90℃，浴比1:50，5min)→水洗→烘干(50℃)，得到印花织物的K/S值为6.77，干、湿摩擦牢度分别达到3-4级。

[0050] 实施例4

[0051] 与实施例3相比，仅仅是将接枝温度改成55℃，其他步骤或参数与实施例3一致。

[0052] 结果显示，得到印花织物的K/S值为7.83，干、湿摩擦牢度分别达到3-4级。

[0053] 实施例5

[0054] 与实施例3相比，仅仅是谷朊蛋白与没食子酸月桂酯的质量比调整为1:2，其他步骤或参数与实施例3一致。

[0055] 结果显示，得到印花织物的K/S值为7.01，干、湿摩擦牢度分别达到3-4级。

[0056] 对比实施例1：未经改性的谷朊蛋白应用于涂料印花

[0057] 印花工艺处方和印花流程如实施例2，但是采用未经没食子酸月桂酯改性的谷朊蛋白，得到的印花结果为：印花织物的K/S值为6.07，干、湿摩擦牢度分别为3-4级。

[0058] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。