包含铅氧化物和碲氧化物的厚膜糊料及其在半导体装置制造中的用途

摘要

本发明提供了用于印刷太阳能电池装置的前侧面的厚膜糊料，所述太阳能电池装置具有一个或多个绝缘层。所述厚膜糊料包含导电金属以及分散于有机介质中的铅‑碲‑氧化物。

权利要求

1.厚膜糊料组合物，该厚膜糊料组合物用于形成制品中的电极，所述制品包括半导体基底，在所述半导体基体上具有一个或多个绝缘层，所述电极与所述一个或多个绝缘层接触并与所述半导体基底电接触，所述厚膜糊料组合物包含：a)基于所述组合物中的总固体计从大于95重量％至等于或小于99.5重量％的导电金属；

b)基于固体计0.5-15重量％的铅-碲-氧化物，其中所述铅-碲-氧化物包含5摩尔％至小于30摩尔％的铅氧化物和15-70摩尔％的碲氧化物；

其中以所述组合物中的总固体计，所有固体的组分的总量之和为100％；和c)有机介质；

所述厚膜糊料组合物当焙烧时能透过所述一个或多个绝缘层。

2.根据权利要求1所述的厚膜糊料组合物，其中所述导电金属包括银。

3.根据权利要求1所述的厚膜糊料组合物，其中所述有机介质包括聚合物。

4.根据权利要求3所述的厚膜糊料组合物，其中所述有机介质还包括选自以下的一种或多种添加剂：溶剂、稳定剂、表面活性剂和增稠剂。

5.根据权利要求1所述的厚膜糊料组合物，其中所述铅-碲-氧化物为至少部分结晶的。

6.根据权利要求1所述的厚膜糊料组合物，还包含选自以下的添加剂：TiO2、LiO2、B2O3、PbF2、SiO2、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、V2O5、ZrO2、MoO3、Mn2O3、Ag2O、ZnO、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Bi2O3、BiF3、P2O5、CuO、NiO、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Co2O3和CeO2。

7.根据权利要求1所述的厚膜糊料组合物，其中所述铅-碲氧化物还包含一种或多种选自以下的元素：Si、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce和Nb。

8.根据权利要求1所述的厚膜糊料组合物，其中所述铅-碲-氧化物包含5摩尔％至小于

30摩尔％的铅氧化物和35-70摩尔％的碲氧化物。

9.形成半导体制品的方法，包括：

(a)提供半导体基底，所述半导体基底包含沉积到半导体基底的至少一个表面上的一个或多个绝缘膜；

(b)将厚膜糊料组合物施用到所述绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，其中所述厚膜糊料组合物包含：

i)基于所述组合物中的总固体计从大于95重量％至等于或小于99.5重量％的导电金属；

ii)基于固体计0.5重量％-15重量％的铅-碲-氧化物，其中所述铅-碲-氧化物包含5摩尔％至小于30摩尔％的铅氧化物和15-70摩尔％的碲氧化物；

其中以所述组合物中的总固体计，所有固体的组分的总量之和为100％；和iii)有机介质；以及

(c)焙烧所述半导体基底、一个或多个绝缘膜和厚膜糊料，从而形成与所述一个或多个绝缘层接触并与所述半导体基底电接触的电极。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述厚膜糊料组合物以图案方式施用到所述绝缘膜上。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述焙烧在含氧气氛中进行。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述焙烧在空气中进行。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述铅-碲-氧化物包含5摩尔％至小于30摩尔％的铅氧化物和35-70摩尔％的碲氧化物。

14.半导体制品，包括：

a)半导体基底：

b)在所述半导体基底上的一个或多个绝缘层；和c)与所述一个或多个绝缘层接触并与所述半导体基底电接触的电极，所述电极包含导电金属和铅-碲-氧化物，其中所述铅-碲-氧化物包含5摩尔％至小于30摩尔％的铅氧化物和15-70摩尔％的碲氧化物。

15.根据权利要求14所述的半导体制品，其中所述制品为半导体装置。

16.根据权利要求14所述的半导体制品，其中所述半导体制品为太阳能电池。

17.根据权利要求14所述的半导体制品，其中所述铅-碲-氧化物包含5摩尔％至小于30摩尔％的铅氧化物和35-70摩尔％的碲氧化物。

说明书

包含铅氧化物和碲氧化物的厚膜糊料及其在半导体装置制造

中的用途

[0001] 本申请是申请人E.I.内穆尔杜邦公司提交的申请日为2011年5月4日、申请号为201180031225.8、名称“包含铅氧化物和碲氧化物的厚膜糊料及其在半导体装置制造中的
用途”的中国发明专利申请的分案，并且上述中国发明专利申请第201180031225.8号是基
于PCT申请PCT/US2011/035154提交的，要求以下优先权：美国专利申请61/467,003号，优先
权日2011年3月24日；美国专利申请61/331,006号，优先权日2010年5月4日；美国专利申请
61/440,117，优先权日2011年2月7日；美国专利申请61/445,508，优先权日2011年2月22日。
发明领域

[0002] 本发明提供了用于印刷太阳能电池装置的前侧面的厚膜糊料，所述太阳能电池装置具有一个或多个绝缘层。所述厚膜糊料包含导电金属和分散于有机介质中的铅-碲-氧化
物。

[0003] 发明背景

[0004] 常规的具有p型基板的太阳能电池结构具有通常位于电池的前侧面(光照面)上的负极和位于背侧面上的正极。在半导体的p-n结上入射的适宜波长的辐射用作产生空穴-电
子对载荷子的外部能源。这些电子-空穴对载荷子在由p-n半导体结产生的电场中迁移，并
通过传导性网格或施用到半导体表面的金属触点来收集。产生的电流流向外部电路。

[0005] 导电胶(也被称为油墨)通常用来形成传导性网格或金属触点。导电胶通常包括玻璃料、传导性物质(如银颗粒)和有机介质。为了形成金属触点，导电膏以网格线或其它图案
印刷到基底上，并接着焙烧，在这期间，电触头在网格线和半导体基底之间制备。

[0006] 然而，结晶硅PV电池通常涂覆有减反射涂层，如氮化硅、氧化钛或氧化硅以促进光吸附，这增加了电池效率。此类减反射涂层还用作绝缘体，其减少电子从基底至金属触点的
流动。为了克服该问题，传导性油墨应在焙烧以形成金属触点期间渗透减反射涂层，所述金
属触点与半导体基底电接触。在金属触点和基底之间形成强效粘结也是所期望的。

[0007] 在焙烧时渗透减反射涂层并与基底形成强效粘结的能力高度取决于传导性油墨组合物和焙烧条件。效率，即PV电池性能的关键量度，同样受介于焙烧的传导性油墨和基底
之间制得的电触头的质量的影响。

[0008] 为了提供用于制造具有良好效率的PV电池的经济型方法，需要有厚膜糊料组合物，所述组合物能够在低温下焙烧以渗透减反射涂层并提供与半导体基底良好电接触。

[0009] 发明概述

[0010] 本发明的一个方面是厚膜糊料组合物，所述组合物包含：

[0011] a)基于所述组合物中的总固体计85-99.5重量％的导电金属或其衍生物；

[0012] b)基于固体计0.5-15重量％的铅-碲-氧化物，其中铅-碲-氧化物中的铅与碲的摩尔比介于5/95和95/5之间；和

[0013] c)有机介质。

[0014] 本发明的另一个方面是如下方法，所述方法包括：

[0015] (a)提供沉积在其上的包括一个或多个绝缘膜的半导体基底；

[0016] (b)将厚膜糊料组合物施用到一个或多个绝缘膜上以形成层状结构；

[0017] 其中厚膜糊料组合物包含：

[0018] i)基于所述组合物中的总固体计85-99.5重量％的导电金属或其衍生物；

[0019] ii)基于固体计0.5-15重量％的铅-碲-氧化物，其中铅-碲-氧化物中的铅与碲的摩尔比介于5/95和95/5之间；和

[0020] iii)有机介质；以及

[0021] (c)焙烧半导体基底、一个或多个绝缘膜和厚膜糊料，从而形成与一个或多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极。

[0022] 本发明的另一个方面为制品，所述制品包括：

[0023] a)半导体基底：

[0024] b)在半导体基底上的一个或多个绝缘层；和

[0025] c)与一个或多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极，所述电极包含导电金属和铅–碲-氧化物。

[0026] 附图简述

[0027] 图1为示出半导体装置制造过程的工艺流程图。图1中所示的附图标号说明如下。

[0028] 10：p-型硅基板

[0029] 20：n-型扩散层

[0030] 30：绝缘膜

[0031] 40：p+层(背表面场，BSF)

[0032] 60：沉积在背侧面上的铝浆

[0033] 61：铝背面电极(通过焙烧背侧面铝浆获得)

[0034] 70：沉积在背侧面上的银或银/铝浆

[0035] 71：银或银/铝背面电极(通过焙烧背侧面银浆获得)

[0036] 500：沉积在前侧面上的厚膜糊料

[0037] 501：正面电极(通过焙烧厚膜糊料形成)

[0038] 发明详述

[0039] 太阳能光伏系统因它们降低化石燃料的需求而被认为是环境友好的。

[0040] 本发明提供了能够用来制造具有改善电性能的光伏器件的组合物。厚膜糊料组合物包含：

[0041] a)基于所述组合物中的总固体计85-99.5重量％的导电金属或其衍生物；

[0042] b)基于固体计0.5-15重量％的铅-碲-氧化物，其中铅-碲-氧化物中的铅与碲的摩尔比介于5/95和95/5之间；和

[0043] c)有机介质。

[0044] 如本文所定义，有机介质不被认为是固体(包括厚膜糊料组合物)的一部分。

[0045] 导电金属

[0046] 导电金属选自银、铜和钯。导电金属可为薄片形式、球状形式、颗粒状形式、结晶形式、粉末、或其它不规则形式以及它们的混合。导电金属可以胶态悬浮液提供。

[0047] 当金属为银时，可为银金属、银衍生物、或它们的混合物的形式。示例性衍生物包括：例如银的合金、氧化银(Ag2O)、银盐，例如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(乙酸银)、AgOOCF3(三氟乙酸银)、或Ag3PO4(正磷酸银)。也可使用与其它厚膜糊料组分相容的其它形式的银。

[0048] 在一个实施方案中，导电金属或其衍生物为所述厚膜糊料组合物的固体组分的约85至约99.5重量％。在另一个实施方案中，导电金属或其衍生物为所述厚膜糊料组合物的
固体组分的约90至约95重量％。

[0049] 在一个实施方案中，厚膜糊料组合物的固体部分包含约85至约99.5重量％的球形银颗粒。在一个实施方案中，厚膜糊料组合物的固体部分包含约85至约90重量％的银颗粒
和约1至约9.5重量％的银薄片。

[0050] 在一个实施方案中，厚膜糊料组合物包含导电的涂覆的银颗粒。适宜的涂层包含磷酸盐和表面活性剂。适宜的表面活性剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)
乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。盐抗衡离子可为铵、钠、钾、以及它们的混合物。

[0051] 银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度为0.5-10微米；在另一个实施方案中，平均粒度为1-5微米。如本文所用，“粒度”或“D50”旨在表示“平均粒度”；“平均粒度”表示50％体积分布粒度。体积分布粒度可通过使用Microtrac粒度分析仪的激光衍
射和分散方法确定。

[0052] 铅-碲-氧化物

[0053] 铅-碲-氧化物(Pb-Te-O)可通过以下来制备：将TeO2和铅氧化物粉末混合，在空气或含氧气氛下加热粉末混合物以形成熔体，淬灭所述熔体，碾磨并球磨所述淬灭的材料，并
筛选经研磨的材料以提供具有期望粒度的粉末。铅氧化物粉末可包括一种或多种选自以下
的组分：PbO、Pb3O4和PbO2。通常将铅氧化物和碲氧化物的混合物焙烧至800-1200℃的峰值
温度。熔融混合物可例如在不锈钢压板上或在反转不锈钢辊之间淬火以形成片状物。所得
片状物可被研磨以形成粉末。通常，经研磨的粉末具有0.1-3.0微米的D50。在一个实施方案
中，以该方式形成的Pb-Te-O可为至少部分结晶的。

[0054] 通常，基于所述混合的粉末计，PbO和TeO2粉末的混合物包含5-95mol％的铅氧化物和5-95mol％的碲氧化物。在一个实施方案中，基于所述混合的粉末计，PbO和TeO2粉末的
混合物包含30-85mol％的铅氧化物和15-70mol％的碲氧化物。在另一个实施方案中，基于
所述混合的粉末计，PbO和TeO2粉末的混合物包含30-65mol％的铅氧化物和35-70mol％的
碲氧化物。

[0055] 在一些实施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物还包含一种或多种其它金属化合物。适宜的其它金属化合物包括TiO2、LiO2、B2O3、PbF2、SiO2、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、V2O5、ZrO2、MoO3、Mn2O3、Ag2O、ZnO、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Bi2O3、BiF3、P2O5、CuO、NiO、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Co2O3和CeO2。表1和2列出了包含PbO、TeO2和其它可用来制造铅-碲氧化物的任选金属化合物的粉末混合物的一些实例。该列表旨在为例证性而非限
制性的。

[0056] 因此，如本文所用，术语“Pb-Te-O”也可包括金属氧化物，其包含一个或多个选自以下的元素的氧化物：Si、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce和Nb。

[0057] 有机介质

[0058] 将厚膜糊料组合物的无机组分与有机介质混合以形成粘稠的糊料，所述糊料具有适用于印刷的稠度和流变性。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有机介质可为这样的
有机介质：无机组分可在糊料的制造、装运和贮藏期间以适当程度的稳定性分散于有机介
质中，并且可在丝网印刷过程期间分散在印刷丝网上。

[0059] 适宜的有机介质具有提供固体的稳定分散的流变特性、用于丝网印刷的适当粘度和触变性、基板和糊料固体的适当的可润湿性、良好的干燥速率和良好的焙烧特性。有机介
质可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它常见添加剂。有机介质可为一种或多种聚
合物在一种或多种溶剂中的溶液。适宜的聚合物包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松
香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、以及乙二醇单乙酸酯的单
丁基醚。适宜的溶剂包括萜烯例如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸
二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸点高于150℃的醇以及醇酯的混合物。
其它适宜的有机介质组分包括：双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二价酸酯例如DBE、
DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9和DBE 1B、环氧化树脂酸辛酯、异四癸醇和氢化松香的季戊四醇酯。有机介质也可包括挥发性液体以促进厚膜糊料组合物施用在基底上之后
的快速硬化。

[0060] 厚膜糊料组合物中有机介质的最佳量取决于施用糊料的方法和所用的具体有机介质。通常，厚膜糊料组合物包含70-95重量％的无机组分和5-30重量％的有机介质。

[0061] 如果有机介质包括聚合物，则有机组合物可包含8-15重量％的聚合物。

[0062] 厚膜糊料组合物的制备

[0063] 在一个实施方案中，厚膜糊料组合物可通过以任何顺序混合传导性金属粉末、Pb-Te-O粉末和有机介质来制备。在一些实施方案中，首先将无机材料混合，然后将它们加入到
有机介质中。如有需要，可通过加入溶剂来调节粘度。提供高剪切的混合方法可能是有用
的。

[0064] 本发明的另一个方面是方法，所述方法包括：

[0065] (a)提供半导体基底，所述半导体基底包含沉积到半导体基底的至少一个表面上的一个或多个绝缘膜；

[0066] (b)将厚膜糊料组合物涂覆在一个或多个绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，其中所述厚膜糊料组合物包含：

[0067] i)基于所述组合物中的总固体计85-99.5重量％的导电金属或其衍生物；

[0068] ii)基于固体计0.5-15重量％的铅-碲-氧化物，其中铅-碲-氧化物中的铅与碲的摩尔比介于5/95和95/5之间；和

[0069] iii)有机介质；以及

[0070] (c)焙烧半导体基底、一个或多个绝缘膜和厚膜糊料，从而形成与一个或多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极。

[0071] 在一个实施方案中，半导体装置由制品制造，所述制品包含承载结点的半导体基底和形成于其主要表面上的氮化硅绝缘膜。所述方法包括以下步骤：将能够渗透绝缘层的
厚膜糊料组合物以预定的形状和厚度并在预定位置施用(例如，涂层或丝网印刷)到绝缘膜
上，然后焙烧，使得厚膜糊料组合物与绝缘膜反应并渗透绝缘膜，从而达到与硅基板电接触
的目的。

[0072] 该方法的一个实施方案示出于图1中。

[0073] 图1(a)示出了单晶硅或多晶硅p-型基板10。

[0074] 在图1(b)中，形成逆偏振的n-型扩散层20以产生p-n结。n-型扩散层20可通过使用三氯氧化磷(POCl3)作为磷源的磷(P)的热扩散形成。在没有任何具体变型的情况下，n-型
扩散层20在硅p型基板的整个表面上形成。扩散层的深度可通过控制扩散温度和时间而变
化，并且通常在约0.3-0.5微米的厚度范围内形成。n型扩散层可具有几十欧姆/平方的薄膜
电阻率。

[0075] 如图1(c)所示，在用抗蚀剂等保护n-型扩散层20的一个表面之后，通过蚀刻将n型扩散层20从大多数表面上移除以使其仅保留在一个主表面上。然后使用有机溶剂等将抗蚀
剂移除。

[0076] 接下来，在图1(d)中，绝缘层30(其也用作减反射涂层)在n型扩散层20上形成。绝缘层通常为氮化硅，但也可为SiNx:H膜(即，绝缘膜包含在随后的焙烧过程期间用于钝化的
氢)、氧化钛膜或氧化硅膜。约700- 的氮化硅膜厚度适用于约1.9-2.0的折射率。绝缘
层30的沉积可通过溅射、化学气相沉积或其它方法进行。

[0077] 然后形成电极。如图1(e)所示，本发明的厚膜糊料组合物被丝网印刷在绝缘膜30上，然后干燥。此外，铝浆60和背侧面银浆70被丝网印刷在基板的背侧面上，并且依次进行
干燥。在750-850℃的温度下进行焙烧几秒钟至几十分钟的一段时间。

[0078] 因此，如图1(f)所示，在焙烧过程中，铝在背侧面上从铝浆扩散到硅基板中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太
阳能电池的能量转化效率。焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背侧面的银
浆70焙烧，变成银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，介于背侧面铝和背侧面银之间的边界
呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占据背面电极的大部分面积，这部分归因于需要形
成p+层40。同时，由于不可能对铝电极进行焊接，因此在背侧面的有限面积上形成银或银/
铝背面电极，作为用于通过铜带或类似物互连太阳能电池的电极。

[0079] 在前侧面上，本发明的厚膜糊料组合物500烧结，并在焙烧期间透过绝缘膜30，并因此实现具有n-型扩散层20的电触头。该类型的方法一般被称为“烧透”。该烧透状态，即所述糊料熔融并穿过绝缘膜30的程度，取决于绝缘膜30的质量和厚度、糊料的组合物以及焙
烧条件。如图1(f)所示，当焙烧时，糊料500变成电极501。

[0080] 在一个实施方案中，绝缘膜选自氧化钛、铝氧化物、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、硅碳氮氧化物、包含碳的氮化硅膜、包含碳的氧化硅膜以及氧化硅/氧化钛膜。氮化硅膜可通过溅射、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或热化学气相沉积方法形成。在一个实施方案
中，氧化硅膜通过热氧化、溅射或热CFD或等离子CFD形成。氧化钛膜可通过将含钛的有机液
体材料涂覆到半导体基底上并进行焙烧来形成，或通过热化学气相沉积来形成。

[0081] 在该方法中，半导体基底可为单晶或多晶硅电极。

[0082] 适宜的绝缘膜包括一种或多种选自以下的组分：氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、硅碳氮氧化物、包含碳的氮化硅膜、包含碳的氧化硅膜、以及氧化硅/氧化钛。在本发明的一个实施方案中，绝缘膜为减反射涂层(ARC)。绝缘膜可被施用到半导体基底，或其可为天然形成的，如在氧化硅的情况下。

[0083] 在一个实施方案中，绝缘膜包括氮化硅层。氮化硅可通过CVD(化学气相沉积)、PECVD(等离子体增强化学气相沉积)、溅射或其它方法沉积。

[0084] 在一个实施方案中，处理绝缘层的氮化硅以移除氮化硅的至少一部分。所述处理可为化学处理。氮化硅的至少一部分被移除可导致改善的厚膜糊料组合物导体与半导体基
底之间的电接触。这可导致改善的半导体装置的效率。

[0085] 在一个实施方案中，绝缘膜的氮化硅为减反射涂层的一部分。

[0086] 厚膜糊料组合物可以图案形式如具有连接线的母线被印刷在绝缘膜上。所述印刷可通过丝网印刷、电镀、挤出、喷墨、成型或多版印刷或带式印刷。

[0087] 在该电极形成过程中，将厚膜糊料组合物加热以移除有机介质并烧结金属粉末。加热可在空气或含氧气氛中进行。该步骤通常称为“焙烧”。焙烧温度分布通常设置为使得
来自干燥厚膜糊料组合物的有机粘结剂材料以及存在的任何其它有机材料烧尽。在一个实
施方案中，焙烧温度为750-950℃。焙烧可在带式炉中使用高输送率例如100-500cm/min进
行，最终保持时间为0.05-5分钟。多个温度区域，例如3-11区域，可用于控制期望的热分布。

[0088] 在焙烧时，导电金属和铅-Te-O混合物渗透所述绝缘膜。绝缘膜的渗透获得介于电极和半导体基底之间的电触头。在焙烧后，夹层可形成于半导体基底和电极之间，其中夹层
包括碲、碲化合物、铅、铅化合物和硅化合物中的一种或多种，其中硅可起源于硅基板和/或一种或多种绝缘层。在焙烧后，电极包含烧结金属，所述烧结金属接触下面的半导体基底并
还可接触一个或多个绝缘层。

[0089] 本发明的另一个方面为通过以下方法形成的制品，所述方法包括：

[0090] (a)提供半导体基底，所述半导体基底包含沉积到半导体基底至少一个表面上的一个或多个绝缘膜；

[0091] (b)将厚膜糊料组合物施用到一个或多个绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，

[0092] 其中所述厚膜糊料组合物包含：

[0093] i)基于所述组合物中的总固体计85-99.5重量％的导电金属或其衍生物；

[0094] ii)基于固体计0.5-15重量％的铅-碲-氧化物，其中铅-碲-氧化物中的铅与碲的摩尔比介于5/95和95/5之间；和

[0095] iii)有机介质，以及

[0096] (c)焙烧半导体基底、一个或多个绝缘膜和厚膜糊料，从而形成与一个或多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极。

[0097] 此类制品可用于制造光伏器件。在一个实施方案中，制品为包含由厚膜糊料组合物形成的电极的半导体装置。在一个实施方案中，电极为在硅太阳能电池上的前侧面电极。
在一个实施方案中，制品还包括背面电极。
实施例

[0098] 厚膜糊料组合物的例证性制备和评估描述于下文。

[0099] 实施例I

[0100] 铅-碲-氧化物制备

[0101] 表1和2的玻璃料铅-碲-氧化物的制备

[0102] TeO2粉末(99+％纯度)和PbO粉末(ACS试剂级，99+％纯度)以及任选地PbF2、SiO2、B2O3、P2O5、磷酸铅、SnO2、SnO、Li2O、Li2(CO3)、Li(NO3)、V2O5、Ag2O、Ag2(CO3)、Ag(NO3)的混合物在聚乙烯容器中翻滚30分钟以混合起始粉末。所述起始粉末混合物被置于铂坩埚中并以
10℃/min的加热速率在空气中加热至900℃，并然后在900℃下保持一小时以熔融所述混合
物。所述熔体通过将铂坩埚从炉子中移除并将所述熔体倾倒在不锈钢压板上从900℃淬灭。
所得材料被磨成灰泥并用研杵捣成小于100目。然后将研磨的材料在具有氧化锆球和异丙
醇的聚乙烯容器中球磨，直至D50为0.5-0.7微米。然后将球磨的材料与研磨球分离，干燥并
运行穿过100目的筛网以提供用于厚膜糊料制备的助熔剂粉末。

[0103] 表1：可用来制备适宜的铅-碲氧化物的粉末混合物的例证性实例。

[0104]

[0105]

[0106] 表2：以重量％表示的玻璃料组合物

[0107]

[0108] 注释：基于总玻璃组合物的重量计，表中的组合物以重量％表示。TeO2/PbO比率为介于所述组合物的仅TeO2和PbO之间的摩尔比。

[0109] 表3的玻璃料的铅-碲-氧化物制备

[0110] 表3的铅-碲-锂-氧化物(Pb-Te-Li-Ti-O)组合物通过混合并共混Pb3O4和TeO2粉末，以及任选地如表3中所示的SiO2、P2O5、Pb2P2O7、Ag2O、Ag(NO3)和/或SnO2来制备。将共混的粉末批料加载到铂合金坩埚中，然后放入利用空气或含O2气氛的900-1000℃的炉子中。热
处理的持续时间为在达到组分完全熔融以后持续20分钟。然后，由组分的融化造成的所得
低粘度液体用金属辊淬灭。然后研磨淬灭的玻璃，并筛选以提供具有D50为0.1至3.0微米的
粉末。

[0111] 表3：以重量％表示的玻璃料组合物

[0112]玻璃# SiO2 PbO P2O5 Ag2O SnO2 TeO2
27   44.53   7.71   47.76
28       59.22   40.78
29   41.72   13.54   44.75
30   80.75       19.25
31 1.66 41.85 0.86 9.58 1.16 44.89
32   58.31       41.69
33 5.95 54.27   5.41 1.23 33.14

[0113] 注释：基于总玻璃组合物的重量计，表中的组合物以重量％表示。

[0114] 实施例II

[0115] 糊料制备

[0116] 表5、6、7和8的厚膜糊料制备

[0117] 厚膜糊料的有机组分及相对量在表2中给出。

[0118] 表4：厚膜糊料的有机组分

[0119]

[0120]

[0121] 有机组分被放入Thinky混合广口瓶中(Thinky USA，Inc)并在2000RPM下Thinky-混合2-4min直至充分共混。无机组分(Pb-Te-O粉末和银传导性粉末)在玻璃广口瓶中翻滚
混合15min。无机组分的总重量为88g，其中85-87g为银粉并且1-3g为PbO和TeO2粉末的混合
物。然后将无机组分的三分之一加入到包含有机组分的Thinky广口瓶中并在2000RPM下混
合1min。重复该步骤直至所有的无机组分被加入并混合。冷却所述糊料并通过加入溶剂将
粘度调节至介于200和500Pa·s之间，然后在200RPM下混合1min。重复该步骤直至获得期望
的粘度。然后以1密耳间隙在零psi下将糊料辊磨3次并在75psi下辊磨3次。分散度通过研磨
细度(FOG)测量。对于厚膜糊料，研磨细度值通常等于或小于20/10。每种糊料的粘度在具
有#14锭子和#6杯的布氏粘度计上测量。24小时后在室温下，将糊料的粘度调节至介于200
和320Pa·s之间。粘度在以10RPM的粘度计中3分钟后测量。

[0122] 表5：厚膜糊料组合物

[0123]

[0124] 表9、10、12和13的厚膜糊料制备

[0125] 一般来讲，糊料制剂使用以下程序制备：将来自表9、10、12和13的适量的溶剂、介质和表面活性剂称重并在混合罐中混合15分钟。

[0126] 由于银是固体中的主要成分，因此要以逐步增量方式加入以确保较好的润湿。当充分混合后，用三辊研磨机反复碾压糊料，压力从0逐渐增加至250psi。辊的间隙设置为2密
耳。使用布氏粘度计测量糊料的粘度并加入适量的溶剂和树脂以将糊料粘度调节至介于
230和280Pa-sec之间的目标粘度。分散度通过研磨细度(FOG)测量。对于第四最长的连续刮
涂，糊料的典型研磨细度值小于20微米。当刮出50％的糊料时，研磨细度值小于10微米。

[0127] 为了制备用来产生表9、10、12和13中的数据的最终糊料，得自表1的2-3重量％的玻璃料被混入银糊料的一部分中，并通过介于本领域技术员已知为研磨机的旋转玻璃板之
间的剪切来分散。为了制备表12和13的最终糊料，通过以下步骤制备三种单独的糊料：1)将
适量的银加入到适量的被辊磨的表4载体中，2)将适量的来自表3的第1玻璃料加入到适量
的被辊磨的表4载体中，和3)将适量的来自表3的第2玻璃料加入到适量的被辊磨的表4载体
中。使用行星式离心混合器(Thinky Corporation，Tokyo，Japan)将适量的银糊料和玻璃料
糊料混合到一起。

[0128] 表11示出混合的表12和13实施例的玻璃料组合物。在表11中所示的混合的玻璃料组合物使用表3的玻璃料组合物，以表12和13共混比率来计算。

[0129] 表5、7、8、9、12和13的糊料实例使用上述步骤制备，其用于制备表中列出的符合以下细节的糊料组合物。经测试的糊料包含85-88％的银粉。这些实施例使用具有D50＝2.0μm的单一球形银。

[0130] 实施例III

[0131] 太阳能电池制备

[0132] 表6、7和8中的太阳能电池的制备

[0133] 用于测试厚膜糊料性能的太阳能电池由175微米厚的具有65Ω/sq磷掺杂的发射极层的Q.Cell多晶硅晶片制成，所述发射极层具有酸蚀刻的纹理化表面和70nm厚的
PECVDSiNx减反射涂层。所述太阳能电池由Q-Cells SE(OT Thalheim，Germany)供应。使用
金刚石切片锯，将晶片切割成28mm×28mm的晶片。晶片在切割下来之后，使用AMI-Presco 
MSP-485丝网印刷机丝网印刷以提供母线、节距为0.254cm的11个导体线和完整的接地平
面、丝网印刷的铝背侧面导体。在印刷并干燥后，电池在BTU国际快速热加工带式炉中焙烧。
表3所示的焙烧温度为炉子设定点温度，其大于实际晶片温度大约125℃。焙烧的导线的中
值线宽为120微米并且平均线高为15微米。所述中值线的电阻率为3.0E-6ohm·cm。28mm×
28mm电池的性能预计被边缘效应影响，以～5％降低总体太阳能电池填充因数(FF)。

[0134] 表9、10、12和13中的实施例的太阳能电池制备

[0135] 糊剂被施用到1.1"×1.1"的切割锯切成的在p-型基板具有磷掺杂的发射器的多晶硅太阳能电池上。得自实施例#1的糊料被涂覆到DeutscheCell(DeutscheCell，Germany)
的具有62Ω/□发射器的多晶晶片，并且来自实施例#2至#6的糊料被使用到Gintech
(Gintech Energy Corporation，Taiwan)的具有55Ω/□发射器的多晶晶片。所用的太阳能
电池被各向同性的酸蚀刻质构化，并具有SiNX:H的减反射涂层(ARC)。对于每个样本，测量
如在表9、10、12和13中所示的效率和填充因数。对于每种糊料，显示了对于5-12个样本的效率和填充因数的平均值和中值。使用刮墨刀速度设为250mm/sec的ETP L555型印刷机进行
丝网印刷，从而制得每个样本。所用丝网在具有325目和23μm线材的丝网中在20μm乳剂上具有以下图案：11条具有100μm开口的指状线和1条具有1.5mm开口的母线。将可商购获得的铝
浆DuPont PV381印刷在所述装置的非受光面(背面)上。

[0136] 然后将两面均具有印刷图案的装置在250℃的峰值温度下于干燥箱中干燥10分钟。然后使基板的光照面向上，以使用560cm/min的带速和550-600-650-700-800-905至945
℃的温度设定点的CF7214Despatch 6区域红外炉焙烧。在加工过程中测量部件的实际温
度。每个部件的估计峰值温度为740-780℃，并且每个部件在4秒的总时间内均高于650℃。
然后使用校准的ST-1000测试仪对完成加工的样本进行PV性能测试。

[0137] 实施例IV

[0138] 太阳能电池性能：效率和填充因数

[0139] 测试程序：对于表6、7和8的实施例的效率和填充因数

[0140] 太阳能电池性能使用ST-1000，Telecom STV Co.IV测试机在25℃+/-1.0℃下测量。在IV测试机中的氙弧灯模拟具有已知强度的日光，并照射电池的正面。测试仪利用四点
接触方法来测量在负载电阻设定值为大约400时的电流(I)和电压(V)以确定电池的电流-
电压曲线。太阳能电池效率(Eff)、填充因数(FF)和串联电阻(Rs)从电流电压曲线来计算。
Rs尤其受到接触电阻率(ρc)、导体线性电阻和发射器薄层电阻的影响。由于导体线性电阻
和薄层电阻对于不同的实施例名义上是相等的，因此在Rs上的差值主要归因于ρc。理想因
子使用Suns-VOC技术确定。理想因子以0.1太阳辐射率报道。

[0141] 确定对于使用实施例1-12的厚膜糊料制备的太阳能电池的效率、填充因数、串联电阻和理想因子的中值并概括在表6中。确定对于使用实施例13-27的厚膜糊料制备的太阳
能电池的效率的平均值和中值并概括在表7中。确定对于使用实施例13-27的厚膜糊料制备
的太阳能电池的填充因数的平均值和中值并概括在表8中。

[0142] 表6：糊料的性能

[0143]

[0144]

[0145]

[0146] 测试程序：对于表9、10、12和13实施例的效率和填充因数

[0147] 测试根据本文所述方法形成的太阳能电池的转换效率。下面提供了示例性的效率测试方法。

[0148] 在一个实施方案中，将根据本文所述的方法构造的太阳能电池放置在用于测量效率的商业I-V测试仪中(Telecom STV，ST-1000型)。用I-V测试仪中已知强度AM 1.5的氙弧灯模拟日光，并照射电池正面。测试仪利用多点接触方法测量大约400负载电阻设置下的电流(I)和
电压(V)以确定电池的电流-电压曲线。填充因数(FF)和效率(Eff)均由电流-电压曲线计算。

[0149]

[0150] 表11：得自使用表3的玻璃料的表12和表13的共混玻璃料实验的混合的玻璃料组合物

[0151]混合的玻璃组合物编号 PbO Ag2O TeO2
I 33.40 20.58 46.02
II 37.70 20.92 41.37
III 29.15 29.61 41.24
IV 43.73 14.80 41.47

[0152]

[0153] 比较实施例I：铋-碲-氧化物

[0154] 铋-碲-氧化物的制备

[0155] 包含如表14中所示的组合物的铋-碲-氧化物(Bi-Te-O)使用氧化硼(B2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO2)、铋氧化物(Bi2O3)、碲氧化物(TeO2)、碳酸锂(LiCO3)和磷酸锂(LiPO4)，并通过在上文实施例I中所述的方法制备：表3的玻璃料的铅-碲-氧化物制备

[0156] 表14：以氧化物的重量％表示的铋-碲-氧化物组合物

[0157]

[0158] 注释：基于总玻璃组合物的重量计，表中的组合物以重量％表示。

[0159] 糊料制备

[0160] 使用玻璃A的糊料通过以下方法制得。糊料通过混适宜当量的有机载体(表4)和银粉制得。用三辊研磨机碾压银浆，压力从0逐渐增加至75psi。使用布氏粘度计测量银浆的粘
度并加入适量的溶剂和树脂以将糊料粘度调节至介于230和280Pa-sec之间的目标粘度。另
一种糊料通过混适宜当量的有机载体(表4)和玻璃粉A制得。所述玻璃粉浆以0至250psi逐
渐增加的压力穿过三辊研磨机。每种糊料的分散度通过研磨细度(FOG)测量。对于第四最长
的连续刮涂，糊料的典型研磨细度值小于20微米。当刮出50％的糊料时，研磨细度值小于10
微米。

[0161] 使用行星式离心混合器(Thinky Corporation，Tokyo，Japan)将银浆和玻璃粉浆混合到一起以制备表15中所示的最终糊料配方。

[0162] 太阳能电池制备以及效率和填充因数测量

[0163] 糊剂被施用到1.1"×1.1"切割锯切成的在p-型基板上具有磷掺杂的发射器的多晶硅太阳能电池上。将所述糊料施用到具有62Ω/□发射器的DeutscheCell
(DeutscheCell，Germany)多晶晶片。所用的太阳能电池通过各向同性的酸蚀刻来纹理化，
并具有SiNX:H的减反射涂层(ARC)。对于每个样本测量如表15中所示的效率和填充因数。使
用刮刀速度设为200mm/sec的ETP L555型印刷机进行丝网印刷，从而制得每个样本。所用丝
网在具有325目和23μm线材的丝网中于20μm乳剂上具有以下图案：11条具有100μm开口的指状线和1条具有1.5mm开口的母线。将可商购获得的铝浆DuPont PV381印刷在所述装置的非
受光面(背面)上。

[0164] 然后将两面均具有印刷图案的装置在250℃的峰值温度下于干燥箱中干燥10分钟。然后使基板的光照面向上，以使用560cm/min的带速和500-550-610-700-800-HZ6的温
度设定点的CF7214Despatch 6区域红外炉焙烧，其中HZ6＝885、900和915℃。在加工过程中
测量部件的实际温度。每个部件的估计峰值温度为745-775℃，并且每个部件的温度在4秒
的总时间内均高于650℃。然后使用校准的ST-1000测试仪对完成加工的样本进行PV性能测试。

[0165] 对于每个样本，测量表15中所示的效率和填充因数。对于每种糊料，显示对于6个样本的效率和填充因数的平均值和中值。

[0166]