一种用于超级电容器的电解液、超级电容器

摘要

本申请公开了一种用于超级电容器的电解液、超级电容器。本申请的电解液由电解质和溶剂组成，电解质含浓度1.0～2.0mol/L的N,N‑二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐，溶剂包括质量比1～8:1的环丁砜和乙腈。本申请的电解液以环丁砜为主，辅少量乙腈，保障高温性能同时，改善溶剂低温性能差的缺陷；电解质溶解度高，有效提高高温性能。采用本申请电解液的超级电容器，充电截止电压达2.85V，耐高压，且拓宽了工作温度范围‑40℃～85℃，解决了电容器高温高电压使用时，内阻急剧变化、容量急剧减少的问题。本申请的电解液在2.85V，‑40℃～85℃下能长时稳定工作，能量密度高，高功率密度，电容器工作寿命长。

权利要求

1.一种用于超级电容器的电解液，所述电解液由电解质和溶剂组成，其特征在于：所述电解质含有N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐，所述溶剂包括环丁砜和乙腈；所述溶剂中，环丁砜和乙腈的质量比为1～8:1；所述N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐的浓度为1.0～

2.0mol/L。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述溶剂中，环丁砜和乙腈的质量比为

2.5～5:1。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：所述N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐的浓度为1.4～2.0mol/L。

4.一种超级电容器，其特征在于：所述超级电容器采用权利要求1-3任一项所述的电解液；所述级电容器还包括浸入所述电解液的电芯，所述电芯由两极电极及设置于两极电极中间的隔膜组成，两极电极上附着有活性炭。

5.根据权利要求4所述的超级电容器，其特征在于：所述超级电容器的充电截止电压为

2.85V。

6.根据权利要求4或5所述的超级电容器，其特征在于：所述超级电容器的正常工作温度范围为-40℃～85℃。

说明书

一种用于超级电容器的电解液、超级电容器

技术领域

[0001] 本申请涉及超级电容器领域，特别是涉及一种用于超级电容器的电解液，采用该电解液的超级电容器。

背景技术

[0002] 超级电容器又称为双电层电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的电化学储能装置。超级电容器具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电、工作温度范围宽-40℃～70℃，以及节能、环保、高效等优点；因此，被广泛应用于消费类电子产品领域、新能源发电系统领域、分布式储能系统领域、智能分布式电网系统领域、新能源汽车等交通领域、节能电梯吊车等负载领域、电磁炸弹等军用设备领域以及运动控制领域等，涉及新能源发电、智能电网、新能源汽车、节能建筑、智能电表/水表/燃气表、工业节能减排等各个行业，属于标准的全系列低碳经济核心产品。

[0003] 目前商业化的超级电容器电解液主要采用四乙基四氟硼酸铵(缩写Et4NBF4)或甲基三乙基四氟硼酸铵(缩写Et3MeNBF4)的乙腈(缩写AN)或碳酸丙烯酯(缩写PC)的溶液。AN体系超级电容器的电压上限仅为2.7V，工作温度范围为-40℃～65℃；PC体系超级电容器的电压上限仅为2.5V，工作温度范围为-40℃～70℃。随着超容市场的发展，为了安全起见和增加市场竞争能力，目前的常规电解液已经不能满足客户对超级电容器的耐高温、耐高压性能的要求。常规电解液在高电压、高温下工作会引起电解液的电化学分解，导致电容器内压力显著增大，电化学性能明显降低，最终导致电容器失效。为了解决此问题，本领域内正在研制利用环丁砜作为电解液中的溶剂，因其分解电位高。但是环丁砜的凝固点高，在室温下难以使用，且单独使用环丁砜的电解液在-20℃时凝固，用其制备的超级电容器-20℃不具备充放电性能。为此，目前本领域内正在研制使用碳酸酯系列的溶剂与环丁砜混合的方法，但碳酸酯系列的溶剂耐电压性能不足，与原有的PC溶剂的电解液相比无法得到大的改善效果。且环丁砜对常规电解质Et4NBF4或Et3MeNBF4的溶解度较低，低温下发生内阻急剧变化和容量减少的情况。

[0004] 同时，本领域也在研究砜化合物混合溶剂应用于超级电容器，例如，日本特开昭62-237715号公报的专利中使用了将环丁砜及3-甲基环丁砜等环丁砜衍生物混合溶剂的双电层电容器；但是，其同样存在低温环境下电解液凝固、电 化学性能显著降低的不良情况。
申请号201510418412的专利申请中使用溶质为SBPTFB，溶剂由腈类溶剂、酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种与含有硝基的烷烃化合物组成的电解液，使超级电容器能在不影响电化性能的前提下，于-60℃～80℃下稳定工作；但此发明仅描述-60℃低温性能，未对高温性能和寿命进行描述。申请号201380006921的专利申请中采用链状烷基砜化合物和乙腈，或进一步含有环丁砜的有机溶剂溶解季铵盐或锂盐，得到电导率高，在2.5V下能够表现出优异的电特性，并且长期可靠性优异的电容器用电解液，特别是在-30℃低温下不存在凝固和盐析出，具有稳定液态；但是2.5V完全不能满足耐高压的需求，且申请文件中也未对其高温性能进行说明。

[0005] 综上所述，目前用于超级电容器的电解液，比较关注超级电容器的耐低温性能，而对耐高压和高温性能则少有关注。因此为了满足日益发展的使用需求，亟需研究一种耐高压，同时又耐高温、耐低温的超级电容器电解液。

发明内容

[0006] 本申请的目的是提供一种新的用于超级电容器的电解液，采用该电解液的超级电容器。

[0007] 为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

[0008] 本申请的一方面公开了一种用于超级电容器的电解液，电解液由电解质和溶剂组成，本申请中，电解质含有N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐，溶剂包括环丁砜和乙腈；溶剂中，环丁砜和乙腈的质量比为1～8:1；N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐的浓度为1.0～2.0mol/L。

[0009] 需要说明的是，本申请经过大量的研究和试验发现，特定配比的环丁砜和乙腈组成的混合溶剂，配以N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐电解质，不仅能够克服环丁砜-20℃凝固的问题，而且能够有效的提高所制备的超级电容器的耐高温和耐高压性能。

[0010] 还需要说明的是，本申请的一个关键技术点在于环丁砜和乙腈的特定比例优化，以及N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐电解质的浓度优化。根据本申请的试验显示，环丁砜和乙腈的质量比大于8:1时，电解液低温下凝固，电容器低温性能差，而质量比小于1时，电解液用于电容器高温下性能差，易产气。N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐的浓度高于2.0mol/L时，在环丁砜和乙腈组合溶剂中，电解液低温下凝固，电容器低温性能差；浓度低于1mol/L时，电容器的容量较小，ESR较大，且影响高温性能。

[0011] 更优选的，溶剂中，环丁砜和乙腈的质量比为2.5～5:1。

[0012] 更优选的，N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐的浓度为1.4～2.0mol/L。

[0013] 本申请的另一面公开了一种超级电容器，该超级电容器采用了本申请的电解液；并且，超级电容器还包括浸入电解液的电芯，电芯由两集电极及设置于两集电极中间的隔膜组成，两集电极上附着有活性炭。

[0014] 优选的，本申请的超级电容器的充电截止电压为2.85V。

[0015] 优选的，超级电容器的正常工作温度范围为-40℃～85℃。

[0016] 需要说明的是，本申请的电解液，通过对溶剂组分的选择和优化，配以N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐电解质，能够有效的提高超级电容器的耐高压性能，使其充电截止电压提高到2.85V，同时，提高超级电容器的耐高温和耐低温性能，工作温度达到85℃。

[0017] 本申请创造性的采用环丁砜作为主溶剂，辅助少量乙腈，采用耐高压耐高温的电解质盐N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐，显著提高了超级电容器的耐高压、耐高温低温性能。因电解质盐N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐在本申请溶剂体系中具有溶解度高的特性，本申请电解液中高浓度的N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐能有效提高高温性能，同时，本申请采用环丁砜作为主溶剂，辅助少量乙腈可有效改善砜类溶剂低温性能差的缺陷，而乙腈含量过高会显著降低高温性能，本申请中少量添加的乙腈可有效改善低温性能，同时保证电解液的高温性能。

[0018] 可以理解，本申请的超级电容器，由于提高了其耐高温、耐低温、耐高压等性能，因此，可以更好的应用于各个领域，包括但不仅限于新能源发电、智能电网、新能源汽车、节能建筑、智能电表、工业节能减排等。

[0019] 由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

[0020] 本申请的电解液，其所制备的超级电容器，充电截止电压最高可达2.85V，工作温度范围-40℃～85℃，提高了超级电容器的耐高压性能，拓宽了超级电容器的工作温度范围，很好地解决了现有的超级电容器在高温高电压下使用时，内阻急剧变化和容量急剧减少的问题。本申请的电解液以环丁砜为主溶剂，辅助少量乙腈，在保障高温性能的同时，有效改善了砜类溶剂低温性能差的缺陷；与此同时，N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐电解质溶解度高，能有效提高高温性能；因此，采用本申请的电解液显著提高了超级电容器的耐高压、耐高温低温性能。本申请的电解液在2.85V，工作温度范围为-40℃～85℃下能长时间稳定工作，极大地提高了能量密度，又保持了其高功率密度的特性，特别是大大的延长了电容器的工作寿命。同时，在低温状态下电解质的溶解度较高，低温容量和ESR性能较好，可靠性更高。本申请的超级电容器能量密度高、工作温度 范围宽、使用寿命长。

具体实施方式

[0021] 本申请的关键在于，创造性的发现环丁砜和乙腈在本申请特定比例下组成的混合溶剂，配以N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵盐电解质，所制备的电解液，不仅克服了环丁砜低温性能差的问题，而且，能提高电解液的耐高温、耐高压性能。本申请的电解液，在2.85V，-40℃～85℃下能长时间稳定工作，能量密度高，又保持了其高功率密度的特性，同时，在低温状态下低温容量和ESR性能较好，可靠性更高。

[0022] 采用本申请的电解液制作超级电容器在85℃高温，2.85V高电压状态下使用容量保持率显著提升，内阻增长率明显降低；能长时间稳定工作，提高了能量密度，保持了其高功率密度的特性，特别是大大的延长了电容器的工作寿命。

[0023] 下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

[0024] 实施例

[0025] 按照表1所示的比例和组分配置电解液，同时，设计单独采用乙腈作为溶剂的电解液、单独采用环丁砜作为溶剂的电解液、环丁砜与其它溶剂组合的电解液、碳酸丙烯酯作为溶剂的电解液作为对比，所有试验例和对比例详见表1。

[0026] 配置好电解液后，本例在手套箱中组立超级电容器模型：电芯包括铝箔制作的两集电极、由活性炭制作的两工作电极和在其间插入的纤维布隔膜。将电芯浸入以各试验例和对比例的电解液中，采用铝壳和胶粒组立封口。

[0027] 超级电容器测试过程为：

[0028] (1)预循环10次：25℃，充电截止电压U为2.85V、恒定电流10mA/F进行充电；然后按下限电压U/2，恒定电流10mA/F进行放电。

[0029] (2)85℃高温箱中，恒定电流10mA/F充电至上限电压2.85V，恒压一定时间；取出超级电容器并冷却至25℃，再进行充放电测试，测试条件同预循环，并计算超级电容器的容量保持率、ESR增长率。

[0030] (3)以容量保持率≤60％，或ESR增长率≥100％时，作为超容寿命的判断标准。

[0031] (4)高低温箱中，在工作温度范围-40℃～85℃下，每间隔10℃恒温一定时间 后，进行充放电测试，测试条件同预循环，并计算超级电容器的容量和ESR。

[0032] 本例具体测试了，电解液在25℃时的电导率，超级电容器在25℃时的容量、ESR，超级电容器在-40℃时的容量、ESR，超级电容器在85℃时的使用寿命。测试结果如表2所示。

[0033] 表1电解液组分及用量

[0034]  电解质 溶剂 电解质浓度
试验例1 N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 环丁砜：乙腈＝1:1 2.0mol/L 试验例2 N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 环丁砜：乙腈＝2.5:1 1.0mol/L 试验例3 N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 环丁砜：乙腈＝3.5:1 1.4mol/L 试验例4 N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 环丁砜：乙腈＝3.5:1 2.0mol/L 试验例5 N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 环丁砜：乙腈＝5:1 1.5mol/L 试验例6 N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 环丁砜：乙腈＝8:1 1.0mol/L 对比例1 四乙基四氟硼酸铵 乙腈 1mol/L
对比例2 N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 乙腈 1mol/L
对比例3 甲基三乙基四氟硼酸铵 碳酸丙烯酯 1mol/L
对比例4 N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 环丁砜 1.9mol/L
对比例5 N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 环丁砜：二甲基砜＝5:1 2mol/L 对比例6 螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐 环丁砜：二甲基砜＝5:1 2mol/L 对比例7 甲基三乙基四氟硼酸铵 环丁砜：乙腈＝1:2 1mol/L

[0035] 表1中，对比例1和2是单独采用乙腈作为溶剂，对比例3单独采用碳酸丙烯酯作为溶剂，对比例4单独采用环丁砜作为溶剂，并且，对比例2、4和5采用了试验例相同的电解质。

[0036] 表2电解液电导率以及超级电容器容量、ESR、寿命测试结果

[0037]测试项 1 2 3 4 5 6
试验例1 36.81 78.3 32.4 59.6 231.5 850
试验例2 17.17 77.3 41.3 61.3 267.2 1139
试验例3 15.69 80.1 44.8 55.5 478.0 1357
试验例4 20.85 81.2 38.4 50.2 504.3 1400
试验例5 12.94 76.7 50.2 注1 注2 1183
试验例6 3.89 74.3 73.2 注3 注4 930
对比例1 54.6 74.8 23.8 70.9 30.6 683
对比例2 51.0 78.3 24.0 75.2 31.0 885
对比例3 13.04 77.5 44.0 43.9 404.0 200
对比例4 5.53 76.5 98.3 注5 注6 810
对比例5 5.82 76.6 97.5 注7 注8 1460
对比例6 6.53 75.3 92.1 注9 注10 1210
对比例7 45 78.5 25.8 75.4 40.2 712

[0038] 表2中，测试项1为电解液在25℃的电导率，单位为mS/cm；测试项2为超级电容器25℃下的容量，单位为F；测试项3为超级电容器25℃下的ESR，单位为mΩ；测试项4为超级电容 器-40℃下的容量，单位为F；测试项5为超级电容器-40℃下的ESR，单位为mΩ；测试项6为超级电容器85℃下的使用寿命，单位为h。注1和注2：试验例5在-40℃时出现凝固，因此，测定其在-35℃下的容量为59.4F，ESR为345.9mΩ；注3和注4：试验例6在-30℃时出现凝固，测定其在-25℃下的容量为41.6F，ESR为421.7mΩ；注5和注6：对比例4在-20℃时出现凝固，测定其在-10℃下的容量为48.3F，ESR为383.3mΩ；注7和注8：对比例5在-20℃时出现凝固，测定其在-10℃下的容量为51.5F，ESR为357.4mΩ；注9和注10：对比例6在-20℃时出现凝固，测定其在-10℃下的容量为50.1F，ESR为313.5mΩ。

[0039] 从表2中数据可以明显看出，在不同的溶剂体系中，工作电压2.85V，使用温度范围-40℃～85℃下，使用本例的电解液的超级电容器，电化学性能显著提高，实现了超级电容器耐高电压，宽工作温度范围与长寿命的良好平衡，兼顾低温下容量和ESR性能，在保持超级电容器高功率密度的同时，也极大地提高了超级电容器的能量密度。而从对比例可以看出，使用惯常的溶质制备电解液制作的超级电容器，在高温下电容器的寿命衰减比较剧烈；而使用纯溶剂环丁砜、或者环丁砜和二甲基砜混合溶剂的电解液在低温下容量和ESR性能差，-10℃时，容量保持率已经不足70％，-20℃时电解液凝固。

[0040] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。