一种导电导锂双功能化氧化石墨烯材料及其制备方法和在锂硫或锂空气电池中的应用

摘要

本发明公开了一种导电导锂双功能化氧化石墨烯材料及其制备方法和在锂硫或锂空气电池中的应用；该材料由金属元素掺杂在接枝有导锂化合物的氧化石墨烯中构成，制备方法为在氧化石墨烯中接枝导锂化合物，再进一步通过液相反应掺杂金属元素，即得；导锂化合物的引入提高了正极材料的导锂功能，在锂硫电池中起到固定多硫化物的作用，在锂空气电池中，可加快氧气与锂离子的反应，减小电池极化；而嵌入的金属离子能提高氧化石墨烯的导电性，在锂空气电池中催化Li2O2的分解，减少电池充放电过程中的极化问题，在锂硫电池中，束缚多硫化物，减少多硫化物进入电解质中；从全新的角度解决现阶段锂硫、锂空气电池存在的问题，具有广泛的应用前景。

权利要求

1.制备导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的方法，其特征在于：将导锂化合物与氧化石墨烯悬浊液搅拌混合后，置于保护气氛下，加入浓硫酸催化剂，控制温度在50～100℃条件下反应，得到接枝有导锂化合物的氧化石墨烯；所述接枝有导锂化合物的氧化石墨烯与金属盐搅拌分散于溶剂后，转移至高压釜中，在80～250℃条件下反应，即得由金属元素掺杂在接枝有导锂化合物的氧化石墨烯中构成的导电导锂双功能化氧化石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述的制备导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的方法，其特征在于：所述的导锂化合物与氧化石墨烯的质量比为1:(0.1～5)，金属元素与氧化石墨烯质量比为

1:(0.1～5)。

3.根据权利要求2所述的制备导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的方法，其特征在于：所述的导锂化合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、氟化橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷、淀粉、单糖、多糖、环状碳酸酯、线性碳酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述的金属元素为镁、钙、钒、锌、铜、锡、锗、铁、铝、铬、钴、镍、锰、钛、钼、稀土中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的方法，其特征在于：导锂化合物与氧化石墨烯反应的时间为8～36h；接枝有导锂化合物的氧化石墨烯与金属盐反应的时间为24～120h。

6.根据权利要求1所述的制备导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的方法，其特征在于：所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、DMF、丙酮、乙腈和甲苯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的方法，其特征在于：导锂化合物与氧化石墨烯悬浊液搅拌混合的时间为10～30h。

8.权利要求1～7任一项所述方法制备的导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的应用，其特征在于：作为正极材料应用于制备锂硫电池。

9.权利要求1～7任一项所述方法制备的导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的应用，其特征在于：作为正极材料应用于制备锂空气电池。

说明书

一种导电导锂双功能化氧化石墨烯材料及其制备方法和在锂

硫或锂空气电池中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种导电导锂双功能化氧化石墨烯材料及其在锂硫或锂空气电池中的应用，以及其制备方法，属于锂电池制备技术领域。

背景技术

[0002] 随着新能源技术的快速发展，锂离子电池已广泛应用于军事国防、电动汽车、便携式数码设备等领域，同时对其性能要求也越来越高，尤其是安全性能、能量密度。

[0003] 锂硫电池以高比容量单质硫(1675mAh/g)为正极，比能量可达2600Wh/kg，受到广泛关注。然而，硫及其放电产物电子和离子导电性差，放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中，发生穿梭效应，造成活性硫利用率不高，库伦效率低，可逆容量衰减严重的问题，其实际应用受到极大地限制。

[0004] 锂空气电池具有更高的理论比容量3861mAh/g，比能量11428Wh/kg。锂空气电池以空气中的氧气为正极活性物质，具有价格便宜、资源丰富、环境友好等特点使其成为最理想的锂电正极材料。但是，放电产物Li2O2导电性差，分解电压高，使得电池在充放电过程中出现严重的极化现象。这些缺陷严重影响到锂空气电池的循环寿命、容量发挥以及商业化应用。

发明内容

[0005] 针对现有技术中的锂硫、锂空气电池存在循环性能差、容量发挥低等问题，本发明的目的是在于提供一种导电、导锂性能好的导锂化合物及金属元素改性的氧化石墨烯材料。

[0006] 本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备所述导电、导锂双功能化氧化石墨烯材料的方法。

[0007] 本发明还有一个目的是在于提供一种所述导电导锂双功能化氧化石墨烯材料作为正极材料在锂硫电池或锂空气电池中的应用，导电导锂双功能化氧化石墨烯材料在锂硫电池中能将硫固定在正极区域，使活性物质硫充分反应，而在锂空气电池中，能有效地降低Li2O2的分解电压，增强正极材料导电性，减小锂空气电池充放电过程中的极化问题；可用于制备具有高放电比容量、稳定的循环性能和较高安全性能的锂硫或锂空气电池。

[0008] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种导电导锂双功能化氧化石墨烯材料，该材料由金属元素掺杂在接枝有导锂化合物的氧化石墨烯中构成。

[0009] 优选的方案，导锂化合物与氧化石墨烯的质量比为1:(0.1～5)。

[0010] 优选的方案，金属元素与氧化石墨烯质量比为1:(0.1～5)。

[0011] 较优选的方案，导锂化合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、氟化橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷、淀粉、单糖、多糖、环状碳酸酯、线性碳酸酯中的至少一种。

[0012] 较优选的方案，金属元素为镁、钙、钒、锌、铜、锡、锗、铁、铝、铬、钴、镍、锰、钛、钼、稀土中的至少一种。

[0013] 本发明还提供了一种制备所述的导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的方法，该方法是将导锂化合物与氧化石墨烯悬浊液搅拌混合后，置于保护气氛下，加入浓硫酸催化剂，控制温度在50～100℃条件下反应，得到接枝有导锂化合物的氧化石墨烯；所述接枝有导锂化合物的氧化石墨烯与金属盐搅拌分散于溶剂后，转移至高压釜中，在80～250℃条件下反应，即得。

[0014] 优选的方案，导锂化合物与氧化石墨烯反应的时间为8～36h。

[0015] 优选的方案，接枝有导锂化合物的氧化石墨烯与金属盐反应的时间为24～120h。

[0016] 优选的方案，溶剂为去离子水、无水乙醇、DMF、丙酮、乙腈和甲苯中的至少一种。

[0017] 优选的方案，导锂化合物与氧化石墨烯悬浊液搅拌混合的时间为10～30h。

[0018] 本发明还提供了所述导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的应用，将所述导电导锂双功能化氧化石墨烯材料作为正极材料应用于制备锂硫电池；或者，将导电导锂双功能化氧化石墨烯材料作为正极材料应用于制备锂空气电池。

[0019] 本发明还提供了一种以导电导锂双功能化氧化石墨烯材料为基体材料，单质硫、氧气或空气作为活性物质，通过熔融扩散、化学沉积和氧气或空气吸附的方法制备氧化石墨烯/硫复合材料或氧化石墨烯/空气复合材料。

[0020] 本发明制备所述氧化石墨烯/硫复合材料的方法包括方案a、方案b、方案c或方案d：

[0021] 方案a：将溶有单质硫的有机溶液与分散有导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的溶液搅拌混合后，挥发溶剂，所得混合体置于130～200℃温度下热处理，即得；

[0022] 方案b：将含硫代硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的溶液与分散有导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的溶液搅拌混合后，在继续搅拌的条件下，加入盐酸反应，反应完成后，挥发溶剂，所得混合体置于130～200℃温度下热处理，即得；

[0023] 方案c：将含硫化钠和亚硫酸钠的溶液与分散有导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的溶液搅拌混合后，在继续搅拌的条件下，加入硫酸反应，反应完成后，挥发溶剂，所得混合体置于130～200℃温度下热处理，即得；

[0024] 方案d：将升华硫和导电导锂双功能化氧化石墨烯材料充分研磨，所得混合体置于130～200℃温度下热处理，即得。

[0025] 本发明制备所述氧化石墨烯/空气复合材料的方法包括方案e和方案f:

[0026] 方案e：以有电子导电性物质的碳布、碳纸、碳毡或氧选择性渗透膜为集流体，将导电导锂双功能化氧化石墨烯材料涂覆在集流体的表面，即得；

[0027] 方案f：以乙二醇、DMF、丙酮或乙腈为溶剂，导电导锂双功能化氧化石墨烯材料与溶剂搅拌均匀后滴定干燥成正极膜，即得。

[0028] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

[0029] 1、本发明的技术方案首次将导锂化合物和金属元素通过化学方法与氧化石墨烯材料复合，作为锂硫或锂空气电池正极的基础材料，能显著提高正极材料的电子导电性和离子导电性，减小电池充放电过程中的极化问题；

[0030] 2、本发明的技术方案中提出的导电导锂双功能化氧化石墨烯材料在锂硫电池中，氧化石墨烯为硫正极材料提供大的比表面积，接枝的导锂化合物能将电解质中的锂离子快速导入正极材料中与多硫化锂反应，减少多硫化锂溶入电解质中，嵌入的金属元素能提高氧化石墨烯的电子导电性，同时嵌入的金属元素也能束缚多硫化合物，减少多硫化合物进入电解质中，减小充放电过程中的极化问题，提高锂硫电池的容量发挥和循环寿命；

[0031] 3、本发明的技术方案中提出的导电导锂双功能化氧化石墨烯材料在锂空气电池中，导锂化合物能快速导入锂离子，加快氧气与锂离子的反应，减小电池极化，金属元素在提高正极材料电子导电性和离子导电性的同时，能催化放电产物Li2O2的分解，减小充放电过程中的极化问题，提高锂空气电池的循环寿命；

[0032] 4、本发明的导电导锂双功能化氧化石墨烯材料导锂化合物通过化学接枝在石墨烯片层间，同时金属元素也通过液相反应嵌入氧化石墨烯材料内部片层之间，能降低氧化石墨烯片层之间严重的再堆叠，且复合材料稳定性好，电化学性能能得到充分发挥。

[0033] 5、本发明的技术方案中提出的导电导锂双功能化氧化石墨烯材料的制备方法，操作简单，工艺条件温和，适应于工业化生产；

[0034] 6、本发明的导电导锂双功能化氧化石墨烯材料用于制备锂硫、锂空气电池正极，可以显著提高电池的放电比容量，改善电池的循环性能稳定性。

附图说明

[0035] 【图1】所示为实施例2中描述的电池在80℃、0.2C的循环性能。

[0036] 【图2】所示为实施例2中描述的电池在80℃的倍率循环性能。

具体实施方式

[0037] 以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的保护范围的限制。实施例1[0038] 制备组分导电导锂双功能化氧化石墨烯/硫复合正极材料：

[0039] 制备复合材料：称取1g鳞片状石墨置于250mL的圆底烧瓶中，加入100mL浓硫酸(≧98％)和13.3mL浓磷酸(≧85％)，在50℃温度下500r/min搅拌12h，将混合物倒在400mL的冰中，滴加3mL双氧水，搅拌均匀后，溶液呈黄褐色悬浊液，将悬浊液用去离子水离心洗涤5次，离心速率为10000r/min，离心后的固体分散在200mL去离子水中，超声震荡3h，得到氧化石墨烯悬浊液。

[0040] 量取10mL氧化石墨烯悬浊液，向其中加入0.2mL的单头PEG，并搭建回流装置，氩气保护，将温度升至50℃，并保持500r/min搅拌溶液，向其中加入2mL的浓硫酸，持续搅拌12h，得接枝单头PEG氧化石墨烯复合材料溶液。称取0.5g Al(NO3)3.9H2O溶于上述溶液中，将溶液转移到50ml的高压缶中，140℃温度下500r/min搅拌反应48h，过滤，洗涤，冷冻干燥后得到黑色粉末。

[0041] 称取0.2g上述氧化石墨烯复合材料与0.3g升华硫充分研磨30min，将研磨后的混合物转移到坩埚中，在密封管式炉中160℃条件下热处理12h，得到导电导锂双功能化氧化石墨烯/硫复合正极材料，计算得复合材料中硫含量为54.3％。

[0042] 制备正极极片：称取导电导锂双功能化氧化石墨烯/硫复合正极材料0.21g、Super P 0.06g、聚丙烯酸(PAA)0.03g，置于研钵中研磨30分钟，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，湿磨5分钟，调制成泥浆状后涂覆在已用酒精清洗的铝箔上，在50℃的烘箱中干燥，挥发溶剂12h，得到锂硫电池的正极极片。

[0043] 将所制备的正极极片组装成正极/PEO基聚合物电解质/锂片全固态锂硫电池，在84℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1420mAh/g，循环10圈后放电比容量为1321mAh/g，效率为98.3％。在60℃条件下进行0.1C倍率充放电测试。首圈放电比容量为1123mAh/g，循环10圈后，放电比容量为1079mAh/g，效率为99.5％。

[0044] 实施例2

[0045] 制备与实施例1中材料比例相同的双功能化氧化石墨烯/硫复合材料，组装成全固态锂硫电池，在80℃条件下进行0.2C倍率充放电测试，首次放电比容量为1234.2mAh/g，循环25圈后放电比容量为1068.2mAh/g，效率为98.9％。80℃条件下进行不同倍率充放电测试，首圈0.2C放电比容量为1245.7mAh/g，循环5圈后，0.5下放电比容量为852.5mAh/g，循环10圈后，1C下放电比容量为613.2mAh/g，循环15圈后，2C下放电比容量为422.8mAh/g，当倍率逐步回到0.2C，循环35圈后放电比容量为985.6mAh/g，效率为98.3％。

[0046] 实施例3

[0047] 制备与实施例1中材料比例相同的双功能化氧化石墨烯/硫复合材料和正极级片，将所制备的锂硫电池的正极极片利用正极极片/锂硫醚类电解液/锂片组装成液态锂硫扣式电池，在25℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1524mAh/g，循环20圈后放电比容量为1269mAh/g，效率为98.3％。在25℃条件下进行1C倍率充放电测试，首次放电比容量为
1237.2mAh/g，循环200圈后放电比容量为875.2mAh/g，效率为98.2％。

[0048] 实施例4

[0049] 制备与实施例1中材料比例相同的接枝单头PEG氧化石墨烯复合材料溶液。称取0.52g Fe(NO3)3·9H2O溶于上述溶液中，将溶液转移到50ml的高压缶中，140℃温度下500r/min搅拌反应48h，过滤，洗涤，冷冻干燥后得到黑色粉末。

[0050] 称取0.2g上述氧化石墨烯复合材料与0.3g升华硫充分研磨30min，将研磨后的混合物转移到坩埚中，在密封管式炉中160℃条件下热处理12h，得到双功能化氧化石墨烯/硫复合正极材料，计算得复合材料中硫含量为56.2％。

[0051] 制备正极极片：称取导电导锂双功能化氧化石墨烯/硫复合正极材料0.21g、Super P 0.06g、聚丙烯酸(PAA)0.03g，置于研钵中研磨30分钟，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，湿磨5分钟，调制成泥浆状后涂覆在已用酒精清洗的铝箔上，在50℃的烘箱中干燥，挥发溶剂12h，得到锂硫电池的正极极片。

[0052] 将所制备正极极片组装成正极/PEO基聚合物电解质/锂片全固态锂硫扣式电池，在80℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1563mAh/g，循环10圈后放电比容量为1245mAh/g，效率为98.5％。在60℃条件下进行0.1C倍率充放电测试。首圈放电比容量为1223mAh/g，循环10圈后，放电比容量为1087mAh/g，效率为99.1％。

[0053] 实施例5

[0054] 制备与实施例4中材料比例相同的双功能化氧化石墨烯/硫复合材料和正极级片，将所制备的锂硫电池的正极极片利用正极极片/锂硫醚类电解液/锂片组装成液态锂硫扣式电池，在25℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1496mAh/g，循环20圈后放电比容量为1311mAh/g，效率为99.2％。在25℃条件下进行1C倍率充放电测试，首次放电比容量为
1137.2mAh/g，循环200圈后放电比容量为903.2mAh/g，效率为98.2％。

[0055] 实施例6

[0056] 制备组分双功能化氧化石墨烯/空气复合正极材料：

[0057] 制备与实施例4材料比例相同的双功能化氧化石墨烯复合材料

[0058] 制备复合锂空气电池正极片：称取双功能化氧化石墨烯复合材料0.21g、Super P 0.06g、聚丙烯酸(PAA)0.03g，向其中加入乙腈9g，充分搅拌使其均匀，之后在室温条件下挥发溶剂6h，再在80℃的条件下挥发24h，切成片状，厚度为60μm，质量为0.005g，得到复合锂空气电池正极片。

[0059] 将所制备的锂空气电池正极极片组装成正极/PEO基聚合物电解质/锂片全固态锂空气电池，在80℃，电流密度为150mA/gc，截止容量为1000mA/gc的条下进行恒流充放电测试。首圈放电平台为2.6V，充电平台为3.3V，循环的电压差为0.7V，循环7圈后放电平台为2.6V，充电平台为3.6V，充放电电压差为1.0V。

[0060] 实施例7

[0061] 制备与实施例1中材料比例相同的接枝单头PEG氧化石墨烯复合材料溶液。称取0.48g Co(NO3)3.9H2O溶于上述溶液中，将溶液转移到50ml的高压缶中，160℃温度下400r/min搅拌反应48h，过滤，洗涤，冷冻干燥后得到黑色粉末。

[0062] 称取0.2g上述氧化石墨烯复合材料与0.3g升华硫充分研磨30min，将研磨后的混合物转移到坩埚中，在密封管式炉中160℃条件下热处理12h，得到双功能化氧化石墨烯/硫复合正极材料，计算得复合材料中硫含量为51.2％。

[0063] 制备正极极片：称取导电导锂双功能化氧化石墨烯/硫复合正极材料0.21g、Super P 0.06g、聚丙烯酸(PAA)0.03g，置于研钵中研磨30分钟，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，湿磨5分钟，调制成泥浆状后涂覆在已用酒精清洗的铝箔上，在50℃的烘箱中干燥，挥发溶剂12h，得到锂硫电池的正极极片。

[0064] 将所制备的正极极片组装成正极/PEO基聚合物电解质/锂片全固态锂硫电池，在80℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1611mAh/g，循环10圈后放电比容量为1301mAh/g，效率为97.5％。在60℃条件下进行0.1C倍率充放电测试。首圈放电比容量为1123mAh/g，循环10圈后，放电比容量为1009mAh/g，效率为99.2％。

[0065] 实施例8

[0066] 制备与实施例7中材料比例相同的双功能化氧化石墨烯/硫复合材料和正极级片，将所制备的正极极片组装成正极/锂硫醚类电解液/锂片液态锂硫扣式电池，在25℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1487mAh/g，循环20圈后放电比容量为1256mAh/g，效率为98.2％。在25℃条件下进行1C倍率充放电测试，首次放电比容量为1134.2mAh/g，循环200圈后放电比容量为913.2mAh/g，效率为97.2％。

[0067] 实施例9

[0068] 制备与实施例7材料比例相同的双功能化氧化石墨烯复合材料

[0069] 制备复合锂空气电池正极片：称取双功能化氧化石墨烯复合材料0.21g、Super P 0.06g、聚丙烯酸(PAA)0.03g，向其中加入乙腈9g，充分搅拌使其均匀，之后在室温条件下挥发溶剂6h，再在80℃的条件下挥发24h，切成片状，厚度为60μm，质量为0.005g，得到复合锂空气电池正极片。

[0070] 将所制备的正极极片组装成正极/PEO基聚合物电解质/锂片全固态锂空气扣式电池，在80℃，电流密度为150mA/gc，截止容量为1000mA/gc的条下进行恒流充放电测试。首圈放电平台为2.5V，充电平台为3.3V，循环的电压差为0.8V，循环7圈后放电平台为2.5V，充电平台为3.6V，充放电电压差为1.1V。