多晶钨及钨合金烧结体以及其制造方法

摘要

在本发明中，将由W粒子构成的原料粉末或者由W粒子粉末和选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn中的一种或两种以上的合金成分粒子粉末进行配合而成的原料粉末或其压粉成型体装入加压烧结装置中，在施加2.55GPa以上且13GPa以下的压力的状态下，在1200℃以上且熔点以下的温度范围内进行烧结，从而得到相对密度为99％以上、在烧结体的任意截面中测定的孔隙率为0.2面积％以下、平均晶粒直径为50μm以下、晶粒的平均纵横比为1～2.5的高密度且为微粒组织并且无各向异性的多晶W烧结体或多晶W合金烧结体。

权利要求

1.一种多晶钨烧结体，其为高密度且无各向异性的多晶钨烧结体，其中，所述烧结体的相对密度为99％以上，在所述烧结体的任意截面中测定的孔隙率为0.2面积％以下，平均晶粒直径为50μm以下，晶粒的平均纵横比为1～2.5。

2.根据权利要求1所述的多晶钨烧结体，其中，所述孔隙率为0.02面积％～0.19面积％。

3.根据权利要求1所述的多晶钨烧结体，其中，所述孔隙率为0.02面积％～0.15面积％。

4.根据权利要求1所述的多晶钨烧结体，其中，所述平均晶粒直径为0.8μm～33.4μm。

5.根据权利要求1所述的多晶钨烧结体，其中，所述平均晶粒直径为0.8μm～18.3μm。

6.根据权利要求1所述的多晶钨烧结体，其中，所述平均纵横比为1.0～2.2。

7.根据权利要求1所述的多晶钨烧结体，其中，所述平均纵横比为1.0～1.4。

8.一种多晶钨合金烧结体，其为高密度且无各向异性的多晶钨合金烧结体，且含有25质量％以上的钨，其中，该钨合金为含有选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn中的一种或两种以上的合金成分的钨合金，所述烧结体的相对密度为99％以上，在所述烧结体的任意截面中测定的孔隙率为0.2面积％以下，平均晶粒直径为50μm以下，晶粒的平均纵横比为1～2.5。

9.根据权利要求8所述的多晶钨合金烧结体，其中，所述孔隙率为0.02面积％～0.19面积％。

10.根据权利要求8所述的多晶钨合金烧结体，其中，所述孔隙率为0.02面积％～0.15面积％。

11.根据权利要求8所述的多晶钨合金烧结体，其中，所述平均晶粒直径为0.8μm～33.4μm。

12.根据权利要求8所述的多晶钨合金烧结体，其中，所述平均晶粒直径为0.8μm～18.3μm。

13.根据权利要求8所述的多晶钨合金烧结体，其中，所述平均纵横比为1.0～2.2。

14.根据权利要求8所述的多晶钨合金烧结体，其中，所述平均纵横比为1.0～1.4。

说明书

多晶钨及钨合金烧结体以及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高密度且各向同性较高的多晶钨烧结体、多晶钨合金烧结体，进一步涉及其制造方法。

[0002] 本申请主张基于2015年3月23日于日本申请的专利申请2015-60039号及2016 年3月15日于日本申请的专利申请2016-051244号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

[0003] 多晶钨及多晶钨合金利用于多种领域，例如，利用于焊接用非自耗电极、靶材料、X射线屏蔽材料、耐蚀材料等。为此，一般多晶钨及多晶钨合金要求较高的强度、硬度及高比重。

[0004] 作为以往所知的多晶钨及多晶钨合金的用途、制法，例如可举出以下专利文献1～ 4所示的内容。

[0005] 在专利文献1中，提出有如下内容，即，作为反复进行加热、加压的熔焊用电极，为了抑制在前端部中的脱粒损耗、缺损，并稳定地提高耐久性，作为在包括Cu或Cu 合金的电极主体的前端部安装有将W或Mo或者以它们为基材的合金作为基材的电极芯材的双重结构电极的所述电极芯材，将实施有烧结及挤锻压加工以及退火的热处理，并且具有以横截面平均粒径成为50μm以上且纵横比成为1.5以上的方式沿轴向延伸的纤维状组织的W或Mo或者以它们为基材的合金用作熔焊用电极材料。

[0006] 在专利文献2中，提出有如下内容，即，以提高钼、钨或以它们为主要成分的高纯度高熔点金属或合金的精制效果，并大幅提高材料的功能性(超导特性、耐蚀性、高温耐热性等)和加工性(锻造性、轧制性、切削性等)为目的，预先对钨、钼或包括以它们为主要成分的金属或合金的精制用高熔点金属和包括钒、铬、锰、铁、钴、镍的过渡金属元素或选自稀土类元素中的一种或两种以上的添加元素的粉末或小块状的原料进行冲压成型，且在1000℃以上及100MPa以上的高温高压下对该成型材料进一步进行烧结之后，进行电子束熔炼，从而使以与杂气成分的低阶化合物或非计量化合物(使添加元素或者杂质金属与杂气成分之间或金属彼此的计量化合物在高压高温条件下进行相变的化合物)的形态包含于被熔炼物中的各种杂质一次性挥发并进行精制，由此提高杂质的去除效果。

[0007] 在专利文献3中，提出有如下内容，即，为了提高电极的耐久性且提高电极的耐冲击性、耐破坏性，使用通过轧制形成纤维状组织的钨及钼中的任一烧结合金来构成电阻焊接用电极材料，并将该电极材料的纤维状组织的端面作为夹压工件的焊接面的电阻焊接用电极。

[0008] 并且，在专利文献4中，提出有如下内容，即，以在平版显示器中所使用的溅射靶材的高密度化、长寿命化为目的，作为溅射靶材，使用30～70wt％的钨及剩余部分包括钼的钼-钨合金，为了将该合金的相对密度设为96％～99.9％，通过组合基于预先确定的压制压力的冲压成型与基于预先确定的烧结条件的烧结而将规定组分的钼-钨粉末制作成具有相对密度93％～94.5％的烧结体，接下来，在加热温度1400～1600℃下进行轧制或锻造，从而可实现高密度化。

[0009] 专利文献1：日本特开2008-73712号公报(A)

[0010] 专利文献2：日本特开平8-165528号公报(A)

[0011] 专利文献3：日本特开2000-158178号公报(A)

[0012] 专利文献4：日本特开平9-3635号公报(A)

[0013] 专利文献5：日本特开2003-226964号公报(A)

[0014] 如前述专利文献1～4所示，作为多晶钨及多晶钨合金的制造方法，众所周知粉末冶金法(参考专利文献1、3、4及5)或者熔炼法(参考专利文献2)。

[0015] 然而，通过粉末冶金法制造的多晶钨烧结体及多晶钨合金烧结体的密度较低(比重较小)，因此作为实现高密度化的方法，一般进行锻造、轧制等的后加工(参考专利文献3、4)。但是，在进行了轧制、锻造等的后加工的情况下，由于其加工而在结晶组织中产生各向异性，因此加工后的烧结体特性(例如，强度)产生各向异性。

[0016] 另一方面，若保持密度较低的状态进行使用，例如，若用作专利文献5所记载的溅射用钨靶材，则溅射成膜时的粒子缺陷增大等在靶材的品质上存在较大的课题。

[0017] 在此，“各向异性”表示在构成烧结体的晶粒的结晶组织中大量含有纵横比较高的晶粒的状态，更具体而言，表示晶粒的平均纵横比大于2.5的情况。

[0018] 若作为多晶钨烧结体及多晶钨合金烧结体的烧结体特性，产生各向异性，则在使用通过其多晶钨烧结体及多晶钨合金烧结体制造的部件时，局部性地示出依赖于晶粒的朝向的偏向的运动(例如，偏向一个方向的损耗)。

[0019] 并且，依赖于晶粒的朝向的偏向的运动成为降低通过多晶钨烧结体及多晶钨合金烧结体制造的部件的中长期的耐久性、可靠性等的原因。例如，若作为电阻焊接用电极材料(参考专利文献3)进行反复使用，则沿轧制方向在晶界上容易产生龟裂，结果，显示出比较短的寿命。被轧制加工的钨具有纤维组织，但由于残余应力的积蓄，容易引起沿组织的龟裂。

[0020] 另一方面，对于通过熔炼法制作多晶钨及多晶钨合金的烧结体(参考专利文献2)，可实现高密度化(比重较大)，但与通过粉末冶金法制作的烧结体相比，晶粒变大，并且，在冷却时的凝固过程中，根据冷却温度梯度，结晶的生长速度不同，因此产生各向异性，很难制作一种为微粒且组织均匀的多晶钨、多晶钨基合金。

[0021] 根据部件的使用用途，有时需要由高密度且无各向异性的(或各向异性较低的) 微细组织构成的多晶钨及多晶钨合金。通过以上内容，要求一种高密度且为微粒组织并且无各向异性的多晶钨及多晶钨合金。

发明内容

[0022] 本申请发明人等以得到高密度且为微粒组织并且无各向异性的多晶钨及多晶钨合金为目的，对各种制造方法进行了研究。其结果，发现相对于多晶钨粉末、多晶钨合金粉末或者它们的压粉成型体，在2.5GPa以上的超高压且1200℃以上的高温条件下进行烧结，从而可得到高密度且为微粒组织并且无各向异性的(或各向异性较低的) 多晶钨烧结体及多晶钨合金烧结体。

[0023] 并且，发现上述多晶钨烧结体及多晶钨合金烧结体的强度、硬度优异，并且具备均质的材质、特性。

[0024] 本申请发明是基于上述见解而完成的，具有以下方式。

[0025] (1)一种多晶钨烧结体，其为高密度且为微粒组织并且无各向异性的多晶钨烧结体，其中，

[0026] 所述烧结体的相对密度为99％以上，在所述烧结体的任意截面中测定的孔隙率为0.2面积％以下，平均晶粒直径为50μm以下，晶粒的平均纵横比为1～2.5。

[0027] (2)根据所述(1)中所记载的多晶钨烧结体，其中，所述孔隙率为0.02面积％～ 0.19面积％。

[0028] (3)根据所述(1)中所记载的多晶钨烧结体，其中，所述孔隙率为0.02面积％～ 0.15面积％。

[0029] (4)根据所述(1)中所记载的多晶钨烧结体，其中，所述平均晶粒直径为0.8 μm～33.4μm。

[0030] (5)根据所述(1)中所记载的多晶钨烧结体，其中，所述平均晶粒直径为0.8 μm～18.3μm。

[0031] (6)根据所述(1)中所记载的多晶钨烧结体，其中，所述平均纵横比为1.0～2.2。

[0032] (7)根据所述(1)中所记载的多晶钨烧结体，其中，所述平均纵横比为1.0～1.4。

[0033] (8)一种多晶钨合金烧结体，其为高密度且为微粒组织并且无各向异性的多晶钨合金烧结体，且含有25质量％以上的钨，其中，该钨合金为含有选自Ti、Zr、Hf、V、 Nb、Ta、Cr、Mo及Mn中的一种或两种以上的合金成分的钨合金，所述烧结体的相对密度为99％以上，在所述烧结体的任意截面中测定的孔隙率为0.2面积％以下，平均晶粒直径为50μm以下，晶粒的平均纵横比为1～2.5。

[0034] (9)根据所述(8)中所记载的多晶钨合金烧结体，其中，所述孔隙率为0.02面积％～0.19面积％。

[0035] (10)根据所述(8)中所记载的多晶钨合金烧结体，其中，所述孔隙率为0.02 面积％～0.15面积％。

[0036] (11)根据所述(8)中所记载的多晶钨合金烧结体，其中，所述平均晶粒直径为 0.8μm～33.4μm。

[0037] (12)根据所述(8)中所记载的多晶钨合金烧结体，其中，所述平均晶粒直径为 0.8μm～18.3μm。

[0038] (13)根据所述(8)中所记载的多晶钨合金烧结体，其中，所述平均纵横比为 1.0～2.2。

[0039] (14)根据所述(8)中所记载的多晶钨合金烧结体，其中，所述平均纵横比为 1.0～1.4。

[0040] (15)一种制造方法，其为高密度且为微粒组织并且无各向异性的多晶钨烧结体或者多晶钨合金烧结体的制造方法，该制造方法的特征在于，

[0041] 将由平均粒径50μm以下的钨粒子构成的原料粉末或者由平均粒径50μm以下的钨粒子粉末和平均粒径50μm以下的选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn 中的一种或两种以上的合金成分粒子粉末进行配合而成的原料粉末或其压粉成型体装入加压烧结装置中，在对该原料粉末或其压粉成型体施加2.55GPa以上且13GPa以下的压力的状态下，在1200℃以上且熔点以下的温度范围内进行烧结。

[0042] 作为本申请发明的一方式的W烧结体及W合金烧结体(以下，称为“本申请发明的W烧结体”及“本申请发明的W合金烧结体”)的相对密度为99％以上，在烧结体的任意截面中测定的孔隙率为0.2面积％以下，平均晶粒直径为50μm以下，晶粒的平均纵横比为1～2.5，与以往的W烧结体及W合金烧结体相比，其为高密度且为微粒组织，并且无各向异性且均质，因此能够在靶材、电极材料等各种利用领域中，长期发挥优异的特性。

附图说明

[0043] 图1表示本申请发明的W烧结体的组织照片的一例。

[0044] 图2表示通过现有的方法(粉末冶金法与轧制的组合)制作的W烧结体的组织照片的一例。

[0045] 图3表示通过现有的方法(熔炼法)制作的W烧结体的组织照片的一例。

[0046] 图4表示本申请发明的W合金(W：50质量％、Mo：50质量％)烧结体的组织照片的一例。

[0047] 图5表示对图4的本申请发明的W合金(W：50质量％、Mo：50质量％)烧结体进行测定(使用软件：Image J)的孔隙检测结果的一例。在本孔隙检测结果中，孔隙率为检测极限以下。

[0048] 图6表示通过现有的方法(HIP法)制作的W合金(W：50质量％、Mo：50 质量％)烧结体的组织照片的一例。

[0049] 图7表示对图6的通过现有的方法(HIP法)制作的W合金(W：50质量％、Mo：50质量％)烧结体进行测定(使用软件：Image J)的孔隙检测结果的一例。在本孔隙检测结果中，孔隙率为0.659面积％。

具体实施方式

[0050] 在此，本申请发明中的“相对密度”表示通过阿基米德法测定的多晶钨烧结体的密度相对于钨的理论密度的比率，并且，表示多晶钨合金烧结体的密度相对于根据钨及其合金成分元素的含有比率求出的合金的理论密度的比率。

[0051] 并且，烧结体中的“孔隙率(面积％)”、“平均晶粒直径(μm)”及“晶粒的平均纵横比(晶粒的长边/晶粒的短边)”均表示对于烧结体的任意截面根据使用扫描电子显微镜(SEM)及电子背散射衍射装置(EBSD)进行的组织观察来测定的数值的平均值。

[0052] 在上述基于EBSD的组织观察中，将烧结体的任意截面的210μm×140μm(纵横尺寸)作为观察视场，且将该观察视场中所包含的所有晶体粒子作为用于获得平均值的观察对象。在该情况下，存在于观察视场交界部，对于仅是晶体的一部分包含于观察视场中的部分，从观察对象中进行排除。

[0053] 并且，原料粉末的“平均粒径”表示对于烧结前的粉末，通过激光衍射散射法(Microtrac法)所求出的粒度分布中的累计值50％中的粒径(累积中位直径：中值粒径d50)。

[0054] 并且，在本申请发明中“多晶钨合金烧结体”表示，由含有25质量％以上的钨的钨合金构成的烧结体。

[0055] 对本申请发明进行以下详细的说明。

[0056] 另外，本申请发明涉及一种多晶钨烧结体及多晶钨合金烧结体以及其制造方法，以下，将多晶钨烧结体简称为“W烧结体”，并且，将多晶钨合金烧结体简称为“W合金烧结体”，并且，将钨简称为“W”。

[0057] 本申请发明的W烧结体通过将平均粒径50μm以下的W粒子粉末进行烧结而制作，但在W粒子的纯度低于99.9质量％的情况下，由于高温烧结温度下的W 中所含有的杂质成分，W烧结体的烧结性容易产生偏差，并且，W烧结体的组织、材质、特性容易变得不均质，因此优选将用作原料粉末的W粒子的纯度设为99.9 质量％以上。

[0058] 并且，在进行烧结时，能够将W粒子粉末直接装入加压烧结装置中进行烧结，但也能够将W粒子粉末预先制作成压粉成型体，并将其装入加压烧结装置中进行烧结。

[0059] 在原料粉末的W粒子的平均粒径大于50μm的情况下，由于烧结时的粒子生长而无法得到烧结体的平均晶粒直径为50μm以下的微粒组织，因此将原料粉末的W粒子的平均粒径设为50μm以下，但更优选的平均粒径为0.25～50μm。

[0060] 对于本申请发明的W烧结体，若通过阿基米德法测定其相对密度，则所测定的相对密度均为99％以上，可实现高密度化。

[0061] 另外，若相对密度低于99％，则不能说烧结体的致密化较充分，因此无法将孔隙率降低至0.2面积％以下，从而将W烧结体的相对密度设为99％以上。

[0062] 图1表示本申请发明的W烧结体的组织照片的一例，可知在该组织照片所示的W烧结体中，确认不到孔隙的存在(孔隙率≈0面积％)，且平均晶粒直径为 50μm以下，并且为晶粒的平均纵横比满足1～2.5的微粒组织且具备各向同性的结晶组织。图1所示的本申请发明W烧结体为在施加6.1GPa的压力的状态下，在 1700℃下烧结20分钟而成的烧结体，且为通过阿基米德法测定的相对密度为 99.69％(比重：19.24)的高密度W烧结体，且维氏硬度HV为460并且具有高硬度。

[0063] 维氏硬度HV能够通过JIS标准Z2244中规定的方法进行测定。

[0064] 在本申请发明烧结体中，将孔隙率规定为0.2面积％以下的理由为，若孔隙率大于0.2面积％，则不仅不能说是致密且比重较大的高密度W烧结体，而且例如将孔隙率大于0.2面积％的W烧结体用作焊接用电极时，只有孔隙部分成为绝缘状态，尤其，在高电压中进行焊接时容易成为破坏起点。并且，在将孔隙率大于 0.2面积％的W烧结体用作靶材的情况下，有孔隙的部分引起异常放电或显示出不均匀的降低趋势。

[0065] 虽然不是特别必须的构成，但优选的孔隙率的范围为大于0面积％且0.2面积％以下。更优选的孔隙率的范围为0.02面积％～0.19面积％。进一步更优选的孔隙率的范围为0.02面积％～0.15面积％。进一步更优选的孔隙率的范围为0.02面积％～0.12面积％。

[0066] 并且，在本申请发明烧结体中，将平均晶粒直径设为50μm以下的理由为，在平均粒径大于50μm的情况下，成为粗大晶粒组织，从而无法得到强度、硬度优异的微粒组织。

[0067] 虽然不是特别必须的构成，但优选的平均晶粒直径的范围为0.8μm～33.4μ m。更优选的平均晶粒直径的范围为0.8μm～18.3μm。进一步更优选的平均晶粒直径的范围为2.6μm～14.0μm。

[0068] 并且，在本申请发明烧结体中，将晶粒的平均纵横比(＝晶粒的长边/晶粒的短边)规定为1～2.5的理由为，若平均纵横比脱离该范围，则结晶组织中产生各向异性，从而无法得到均质的材质、特性。即，在本说明书中，对于结晶组织“无各向异性”表示成为对象的烧结体中晶粒的平均纵横比在1～2.5的范围内。相反，“具有各向异性”表示上述平均纵横比在1～2.5的范围外。

[0069] 虽然不是特别必须的构成，但优选的平均纵横比的范围为1～2.2。更优选的平均纵横比的范围为1～1.4。

[0070] 关于本申请发明的W烧结体，并不是在特定的截面，而是在烧结体的任意截面中测定的孔隙率、平均晶粒直径及晶粒的平均纵横比均在前述范围内，由此可知具备烧结体组织中无各向异性、而具有各向同性的组织。

[0071] 利用图2及图3，表示通过现有的方法制作的W烧结体的组织照片。

[0072] 图2为组合粉末冶金法与轧制来制作的W烧结体(参考专利文献3、4)的沿轧制方向的一面上的组织照片的一例。

[0073] 通过粉末冶金法制作W烧结体之后，通过实施轧制等加工，能够使烧结体一定程度高密度化，在图2中，得到了99.48％(比重：19.2)的相对密度、并且500 的维氏硬度HV。

[0074] 然而，与此相反，通过加工在烧结体的结晶组织中产生各向异性(在图2中，可观察到竖条纹状或者纤维状的结晶组织，且沿轧制方向的一面上的平均纵横比成为6.5以上。)，因此得不到为微粒且组织均匀的烧结体，其结果，在该W烧结体中无法期待各向同性的特性。

[0075] 图3为通过熔炼法制作的W烧结体(参考专利文献2)的组织照片的一例。

[0076] 在通过图3所示的熔炼法制得的W烧结体中，未能实现充分的高密度化(相对密度：99.33％(比重：19.17))，并且，硬度(维氏硬度HV：440)也不够充分。而且，在熔炼后的凝固过程中，根据冷却温度梯度，结晶的生长速度不同，因此产生各向异性，很难得到一种为微粒且组织均匀的W烧结体。

[0077] 本申请发明的W烧结体例如能够通过以下方法制造。

[0078] 如前所述，将纯度为99.9质量％以上且整粒成平均粒径0.25～50μm的W粒子粉末装入加压烧结装置中，并对该粉末施加2.55GPa以上且13GPa以下的压力的状态下，在1200℃以上且熔点以下(例如，1200～2000℃)的温度范围内烧结 10分钟以上，从而能够制造具有本申请发明中规定的孔隙率、平均晶粒直径、晶粒的平均纵横比的高密度且为微粒组织并且无各向异性的W烧结体。

[0079] 在烧结压力低于2.55GPa时，不会产生高密度化，另一方面，施加大于13GPa 的压力从装置开发成本、实际操作的观点考虑，经济效益较低，因此将烧结压力设为2.55GPa以上且13GPa以下。

[0080] 并且，在烧结温度低于1200℃时，固相反应不会进行，另一方面，若烧结温度大于熔点，则产生与基于熔炼法的制造同样的问题(例如，晶粒的粗大化、凝固过程中的结晶组织的各向异性)，从而无法得到高密度且为微粒并且组织均匀的W烧结体，因此将烧结温度规定为1200℃以上且熔点以下的温度范围，优选规定为1200℃以上且2000℃以下的温度范围。

[0081] 另外，关于W粒子粉末，在烧结之前，预先制作成压粉成型体，且在前述烧结压力、烧结温度、烧结时间下烧结该压粉成型体，从而也能够得到本申请发明的W烧结体。

[0082] 在作为原料粉末，使用比表面积较大的微粒W粒子粉末(例如，平均粒径 0.25～4μm)的情况下，若将其作为压粉成型体，且在烧结之前，例如在10-1Pa 以下的真空气氛中或者将热处理容器置换成氮气或氩气等的气氛中，在到达温度 450～1200℃下进行30～180分钟的热处理来对W粒子表面进行净化，则容易进行烧结反应，因此即使为相对低压条件、低温区域，也能够在短时间内实现烧结体的高密度化。

[0083] 另外，假设即使在W粒子粉末中存在一定程度的氧等杂质元素的情况下，也能够通过前述真空或者惰性气体气氛中的热处理来进行去除、净化，从而能够将 W粒子粉末的纯度提高成99.9质量％以上。

[0084] 并且，关于W粒子粉末的平均粒径，整体上优选在0.25～50μm的范围内，但无需粒径分布频率的峰值为一个(表示单峰峰值的粒度分布)，也能够使用具备多个粒径分布频率峰值(多峰性的频率粒度分布)的W粒子粉末。在该情况下，能够通过粒径较小的粒子进入粒径较大的粒子间隙中来减少空隙，因此即使为相对低压条件、低温区域，烧结反应也会进行，且可实现烧结体的更进一步的高密度化，并且，可得到为微粒组织且无各向异性的W烧结体。

[0085] 无论如何，通过在如上所述的条件下进行烧结且赋予充分的烧结时间来使高温高压下的W粒子塑性变形，并且，能够通过进行再次排列来得到高密度的W烧结体。

[0086] 关于W烧结体，虽然为如上所述，但本申请发明通过使用与W粒子粉末一同作为合金成分配合了选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn中的一种或两种以上的合金成分粒子粉末而成的原料粉末，从而能够得到高密度且为微粒组织并且无各向异性的W合金烧结体。

[0087] 在此，关于含有选自前述Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn中的一种或两种以上的各成分作为合金成分的W合金烧结体，例如用作电阻焊接用电极材料、靶材料等，但任何情况下，也与前述W烧结体同样地，要求高密度且为微粒组织并且无各向异性的W合金烧结体。

[0088] 在W含量较少的W合金烧结体中，能够通过以往的烧结体的制法，例如通过 HIP等来实现烧结体的高密度化，但W含量增加，例如对于W含量为25质量％以上的W合金烧结体，通过以往方法无法得到高密度且为微粒组织并且无各向异性的W合金烧结体。

[0089] 但是，根据本申请发明，在W含量为25质量％以上、且作为其合金成分而含有选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn中的一种或两种以上的W合金烧结体中，与所述W烧结体同样地，能够得到高密度且为微粒组织并且无各向异性的W合金烧结体。

[0090] 本申请发明的W合金烧结体能够通过在与制造所述W烧结体时同样的条件下进行烧结来制造。

[0091] 但是，关于作为原料粉末的选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn中的一种或两种以上的合金成分粒子粉末，在从使烧结体的组织微细化的观点考虑，均使用平均粒径50μm以下的金属粒子粉末。

[0092] 将原料粉末或由原料粉末制作的压粉成型体装入加压烧结装置中，在施加 2.55GPa以上且13GPa以下的压力的状态下，在1200℃以上且熔点以下的温度范围内进行烧结，从而能够制造高密度且为微粒组织并且无各向异性的W合金烧结体，该原料粉末为由平均粒径50μm以下的W粒子粉末与平均粒径50μm以下的选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn中的一种或两种以上的合金成分粒子粉末以烧结体中的W含量成为25质量％以上的方式进行配合而成的原料粉末。

[0093] 并且，在作为原料粉末，使用比表面积较大的粉末(例如，平均粒径0.25～4 μm)的情况下，若将其作为压粉成型体，且在烧结之前，例如在10-1Pa以下的真空气氛中或者将热处理容器置换成氮气或氩气等的气氛中，在到达温度450～1200 ℃下进行30～180分钟的热处理来对粒子表面进行净化，则即使为相对低压条件、低温区域，也能够在短时间内实现烧结体的高密度化，并且，假设即使在粒子粉末中存在一定程度的氧等杂质元素，也能够通过前述真空或者惰性气体气氛中的热处理来进行去除、净化。

[0094] 规定本申请发明的W合金烧结体的孔隙率、平均晶粒直径及晶粒的平均纵横比的理由与前述W烧结体的情况相同，并且在本申请发明的W合金烧结体中，也可知不是在特定的截面，而是在烧结体的任意截面中测定的孔隙率、平均晶粒直径及晶粒的平均纵横比均在规定的范围内，且烧结体组织中无各向异性，具备具有各向同性的组织。

[0095] 图4中示出本申请发明的W合金烧结体的组织照片的一例。

[0096] 图4中所示的W合金烧结体为由W：50质量％、Mo：50质量％构成的W-Mo 合金烧结体，是通过在施加5.8GPa的压力的状态下烧结500℃×20分钟来制作的烧结体。

[0097] 图4的W-Mo合金烧结体为通过阿基米德法测定的相对密度为99.32％(比重： 13.27)的高密度W-Mo合金烧结体，且维氏硬度HV为330并且具有高硬度。

[0098] 另外，由W：50质量％、Mo：50质量％构成的W-Mo合金烧结体的理论密度为13.36(W的理论密度：19.3、Mo的理论密度：10.2)。

[0099] 图5中示出对图4所示的本申请发明的另一方式的W-Mo合金烧结体(以下，称为“本申请发明的W-Mo合金烧结体”)进行测定(使用软件：Image J)的孔隙检测结果。

[0100] 根据图5，确认到相对于本申请发明的W-Mo合金烧结体的孔隙率为检测极限以下，且实质上不存在孔隙。

[0101] 为了进行比较，通过现有的方法(HIP法)制作了与本申请发明的W-Mo合金烧结体相同组分的由W：50质量％、Mo：50质量％构成的W-Mo合金烧结体。

[0102] 另外，HIP法中的制造条件为34.32MPa的压力、1400℃×3小时。

[0103] 图6中示出通过上述现有的方法(HIP法)制作的W-Mo合金烧结体的组织照片的一例。

[0104] 对通过上述现有的方法(HIP法)制作的W-Mo合金烧结体的相对密度及维氏硬度HV进行测定的结果，相对密度为96.33％(比重：12.87)、维氏硬度HV 为255，相对密度、硬度均比本申请发明的W-Mo合金烧结体差。

[0105] 图7中示出对通过图6所示的现有的方法(HIP法)制作的W-Mo合金烧结体进行测定(使用软件：Image J)的孔隙检测结果的一例。

[0106] 根据图7，孔隙率为0.659面积％，显然高密度化不够充分。

[0107] 以下，通过实施例对本申请发明进行详细说明。

[0108] 实施例1

[0109] 作为原料，准备具有表1所示的平均粒径的W粒子粉末，将其在同样地表1 所示的烧结条件下进行加压烧结，从而制作了同样地表1所示的本申请发明W烧结体1～8。

[0110] 另外，在制作本申请发明W烧结体6～8时，作为原料粉末，使用了具备表1 所示的多个粒径分布频率峰值(多峰性频率粒度分布)的W粒子粉末。

[0111] 并且，对于本申请发明的W烧结体6～8，由W粒子粉末制作了压粉成型体之后，在烧结之前，在10-1Pa的真空气氛中在到达温度580～620℃下实施了30～ 40分钟的真空热处理。

[0112] 接下来，对于这些烧结体，通过阿基米德法测定了相对密度(比重)。然后，相对于这些烧结体，在任意方向上设定一个烧结体截面X，并设定相对于该设定的截面X正交的截面Y、截面Z，通过使用扫描电子显微镜(SEM)及电子背散射衍射装置(EBSD)的组织观察来求出截面X、Y、Z中的孔隙率、平均晶粒直径、晶粒的平均纵横比，进一步，测定了截面X、Y、Z中的维氏硬度HV。

[0113] 另外，在SEM图像的纵轴与横轴中，在以能够观察15～30个左右的W粒子那样的倍率(例如，W粒径为2～4μm时为3000倍，并且，W粒径为10～20μ m时为500倍)下，使用Image J进行二值化，且测定孔隙及不是孔隙的部分，并通过三视场平均来求出了孔隙率。

[0114] 在与上述同样的观察倍率下，通过使用EBSD而得到的粒子信息的三视场平均来计算了平均晶粒直径、平均纵横比。

[0115] 并且，作为在载荷1kg时测定的值的5点平均来计算了维氏硬度HV。

[0116] 将这些结果示于表2。

[0117] 图1中示出本申请发明的W烧结体5的组织的一例。

[0118] 并且，为了进行比较，准备表3所示的平均粒径的W粒子粉末，将其在同样地表3所示的烧结条件下进行烧结，从而制作了具有表4所示的相对密度(比重)、孔隙率、平均晶粒直径、晶粒的平均纵横比及维氏硬度HV的比较例W烧结体1～ 5。

[0119] 对于该比较例W烧结体1～5，以与实施例1同样的方法求出了相对密度(比重)、孔隙率、平均晶粒直径、晶粒的平均纵横比及维氏硬度HV。

[0120] 将这些结果示于表4。

[0121] 进一步，为了进行参考，使用表3所示的平均粒径的W粒子粉末，并通过现有的制造方法制作了现有例W烧结体1、2。

[0122] 并且，对于现有例W烧结体1、2，求出了相对密度(比重)、孔隙率、平均晶粒直径、晶粒的平均纵横比及维氏硬度HV。

[0123] 将这些结果示于表4。

[0124] 另外，现有例W烧结体1为通过进行如专利文献3、4中所记载的轧制加工来得到的W烧结体，并且，现有例W烧结体2为通过如专利文献2中所记载的熔炼法来制作的W烧结体。

[0125] 图2中示出现有例W烧结体1的沿轧制方向的一面上的组织的一例，并且，图3中示出现有例W烧结体2的组织的一例。

[0126] 另外，通过与所述本申请发明W烧结体1～8的情况同样的方法求出了比较例 W烧结体1～5与现有例W烧结体1、2的孔隙率、平均晶粒直径、平均纵横比及维氏硬度HV。

[0127] [表1]

[0128]

[0129] (注)No.6～8表示分别具有多个粒径分布频率峰值，“X体积％a+Y体积％b”表示含有平均粒径a(μm)的W粉末X体积％且含有平均粒径b(μm)的W粉末Y体积％的混合粉末。

[0130] [表2]

[0131]

[0132] “-”表示检测极限以下。

[0133] [表3]

[0134]

[0135] [表4]

[0136]

[0137] 实施例2

[0138] 作为原料，准备了具有表5所示的平均粒径的W粒子粉末及具有同样地表5 所示的平均粒径的选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn中的一种或两种以上的合金成分粒子粉末，将其以成为表5所示的组分的方式进行配合而制作混合原料粉末，通过在表5的烧结条件下加压烧结该混合原料粉末，从而制作了表6 所示的本申请发明W合金烧结体11～20。

[0139] 另外，对于本申请发明W合金烧结体18～20，由W粒子粉末与合金成分粒子粉末的混合原料粉末制作了压粉成型体之后，烧结之前，在10-1Pa的真空气氛中，在到达温度580～620℃下实施了30～40分钟的真空热处理。

[0140] 并且，以与实施例1同样的方法求出了本申请发明W合金烧结体11～20的相对密度(比重)、孔隙率、平均晶粒直径、晶粒的平均纵横比及维氏硬度HV。

[0141] 将这些结果示于表6。

[0142] 并且，图4中示出本申请发明W合金烧结体15的组织的一例，在图5中示出对图4所示的本申请发明的W合金烧结体进行测定(使用软件：Image J)的孔隙检测结果的一例。

[0143] 并且，为了进行比较，准备表7所示的平均粒径的W粒子粉末及金属粒子粉末，将其在同样地表7所示的烧结条件下进行烧结，从而制作了具有表8所示的相对密度(比重)、孔隙率、平均晶粒直径、晶粒的平均纵横比及维氏硬度HV 的比较例W合金烧结体11～15。

[0144] 对于该比较例W合金烧结体11～15，以与实施例1同样的方法求出了相对密度(比重)、孔隙率、平均晶粒直径、晶粒的平均纵横比及维氏硬度HV。将这些结果示于表8。

[0145] 进一步，为了进行参考，使用表7所示的平均粒径的W粒子粉末及金属粒子粉，并通过现有的制造方法制作现有例W合金烧结体11、12，并求出了相对密度 (比重)、孔隙率、平均晶粒直径、晶粒的平均纵横比及维氏硬度HV。

[0146] 将这些结果示于表8。

[0147] 另外，现有例W合金烧结体11为通过进行轧制加工而得到的W合金烧结体，并且，现有例W合金烧结体12为通过熔炼法制作的W合金烧结体。

[0148] 并且，图6中示出现有例W合金烧结体11的组织的一例，图7中示出对图6 所示的现有例的W合金烧结体进行测定(使用软件：Image J)的孔隙检测结果的一例。

[0149] [表5]

[0150]

[0151] [表6]

[0152]

[0153] “-”表示检测极限以下。

[0154] [表7]

[0155]

[0156] [表8]

[0157]

[0158] 根据表2、表4、表6及表8所示的结果，本申请发明W烧结体及W合金烧结体均为相对密度为99％以上的高密度，而且，在烧结体的任意截面中观察的孔隙率为0.2面积％以下、平均晶粒直径为50μm以下、晶粒的平均纵横比为1～2.5 的具有微粒组织且无各向异性的烧结体。

[0159] 相对于此，比较例W烧结体、现有例W烧结体、比较例W合金烧结体及现有例W合金烧结体为相对密度、孔隙率、平均晶粒直径或者晶粒的平均纵横比中的至少任一个脱离本申请发明中所规定的范围的烧结体，显然不能说是高密度且无各向异性的烧结体。

[0160] 产业上的可利用性

[0161] 本申请发明的W烧结体及W合金烧结体为高密度且无各向异性，因此例如能够适合使用在溅射用靶材、焊接用电极材料等用途中。