用于通过弹道法制备弹性体成型部件的有机硅组合物

摘要

本发明涉及可交联的硅橡胶组合物，其中本发明的其性质使得可以通过弹道增材方法(3D打印)制备弹性体模塑体。

权利要求

1.在弹道增材DOD方法中用于3D打印有机硅部件的硅橡胶组合物，其包含：(A)50-95重量％的至少一种每个分子具有至少两个脂族不饱和基团的线性有机硅化合物，(B)1-10重量％的至少一种每个分子具有至少两个SiH基团的有机硅化合物，或者，除(A)+(B)之外，(G)0-95重量％的至少一种每个分子具有至少两个脂族不饱和基团和至少两个SiH基团的有机硅化合物，或者，替代(A)+(B)，(G)50-95重量％的至少一种每个分子具有至少两个脂族不饱和基团和至少两个SiH基团的有机硅化合物，(C)基于金属相对于整个硅橡胶组合物的含量，0.1-500重量ppm的至少一种氢硅化催化剂，(F)0-30重量％的非(D)和(E)的助剂，和

(D)1-30重量％的至少一种增强材料，结合(E)0.01-2重量％的含有极性基团并选自于(E1)、(E2)和(E3)及其混合物的流变剂

(E1)环氧基团官能化合物，

(E2)(聚)醚基团官能化合物，

(E3)(聚)酯基团官能化合物，

其中所述环氧和醚和酯基团也可存在于单个分子中，特征在于所述硅橡胶组合的松弛时间τ在下述范围内

0秒<τ≤10秒，

其中τ由式(III)计算：

η(t)＝ηmax+(η0-ηmax)*EXP(-t/τ),(III)其中

-η(t)是时间t时的粘度，

-ηmax表示剪切停止后在给定时间内所达到的最大粘度，-η0是在高剪切后立刻测量的粘度(即，时间t＝0)，和-EXP表示e函数，

条件是包含除组分(E)之外所有组分的硅橡胶组合物的粘度ηMP1不超过300 000mPa.s，其中用于确定所述松弛时间τ和粘度ηMP1的粘度测量是通过以下流变测试方法进行的：所有测量均根据DIN EN ISO 3219在25℃下使用带有空气轴承的Anton Paar MCR 302流变仪进行，并使用间隙宽度为300μm的平板-平板几何形状(直径25mm)进行。

2.如权利要求1所述的硅橡胶组合物，特征在于所述硅橡胶组合物的松弛时间τ在下述范围内：

0秒<τ≤7秒。

3.如权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，特征在于所述硅橡胶组合物的松弛时间τ在下述范围内：

0秒<τ≤5秒。

4.如权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，特征在于(E)是环氧官能的有机化合物(E1)。

5.如权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，特征在于用作(D)的组分是选自于气相二氧化硅和沉淀二氧化硅的组分(D1)。

6.如权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，特征在于交联是通过UV或UV-VIS辐照实施的。

7.如权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，特征在于(E)相对于(D)的含量使得，对于每克组分(D)，具有至少0.1μmol和至多100mmol的组分(E)的极性基团。

8.如权利要求1所述的硅橡胶组合物，特征在于所述组合物包括作为组分(E)的0.01-1重量％的流变剂，所述流变剂含有极性基团并选自于(E1)、(E2)和(E3)及其混合物：(E1)环氧基团官能化合物，

(E2)(聚)醚基团官能化合物，

(E3)(聚)酯基团官能化合物，

其中所述环氧和醚和酯基团也可存在于单个分子中。

9.如权利要求1所述的硅橡胶组合物，特征在于所述组合物包括作为组分(E)的0.01-2重量％的流变剂，所述流变剂含有极性基团并选自于(E2)和(E3)及其混合物：(E2)(聚)醚基团官能化合物，

(E3)(聚)酯基团官能化合物，

其中所述醚和酯基团也可存在于单个分子中。

10.制备弹性体成型体的方法，特征在于所述成型体是通过弹道增材DOD方法(3D打印)由权利要求1-9中任何一项所述的本发明的硅橡胶组合物形成的。

11.如权利要求1-9中任何一项所述的硅橡胶组合物用于通过弹道增材DOD方法(3D打印)制备弹性体成型体的用途。

说明书

用于通过弹道法制备弹性体成型部件的有机硅组合物

[0001] 本发明涉及可交联的有机硅组合物，根据本发明的其性质使得可以通过弹道增材方法(3D打印)制备弹性体成型体。现有技术

[0002] 有许多方法可用于由可交联的硅橡胶组合物制备弹性体模制品。根据硅橡胶组合物的一致性和交联机理，模制品的制备可以通过例如注射成型、压塑成型、挤出法、压延、铸造法等进行。这些常规方法的共同点在于所形成的模制品的性质(硬度、抗撕裂性、延展性、颜色等)基本上由所述可交联硅橡胶组合物的物理组成确定，这意味着这些方法通常提供了其机械、光学和电性质基本上各向同性的有机硅模制品。以这种方式形成的有机硅部件的形状通过使用在其中进行交联的特定模具(注射模具、压制模具、铸模)或通过挤出模具、压延辊等固定。

[0003] 然而，所述常规的加工方法在需要具有更复杂的几何形状、不同材料组成和/或具有可变性能特征的有机硅模制品时，其正越来越达到其极限。此外，日常物品的个性化和个性调整的总体趋势要求更小的件数(即样板、单独适应的假肢等)、快速可用的必要性及对新产品系列的简单转换，这意味着常规方法不再有效。

[0004] 对于模制品的制备正变得越来越重要的一种方法是增材制造方法(3D打印法)，其包括许多不同的技术，其共同点在于模制品的自动增材分层构筑(A.Gebhardt,Generative Fertigungsverfahren[Additive Manufacturing Methods],Carl Hanser Verlag,Munich 2013)。所述增材制造方法不仅使得可以避免常规加工方法的上述缺点，还允许成型制品的根本上的新颖设计。

[0005] 所述模制品的增材分层构筑可以通过施加的可交联材料的层以局部选择性交联的方式来实现。局部选择性交联可以，例如，通过UV或IR激光来进行。局部选择性交联也可以通过注射、喷射、喷雾等方法在特定位置施加引发交联的试剂(如催化剂)来进行，如WO2015/059502 A1中所述有机硅弹性体部件的制备。局部选择性交联意味着只有形成后来模制品的层材料被交联；未交联的材料最终被去除并可以任选地重新使用。然而，所述模制品的增材分层构筑还可以通过以局部选择性的方式(如通过打印头以离散液滴的形式)，也就是说仅在那些形成成型体部分的位置，施加所述可交联材料来实现。以这种方式施加的层通常不是连续的，但是将直接代表所需成型体的横截面。该局部选择性施加的材料随后被交联(如通过全面积的辐照)，并以局部选择性的方式等施加下一层。如果待打印的部件的形状需要(如，在突出结构、空腔等的情况下)，除了可交联的有机硅材料之外，还可以施加适当的载体材料，该载体材料可在所述打印操作完成时被除去。所述可交联材料的局部选择性施加可以通过，例如，液滴的不连续(离散)喷射(所谓的弹道法)或通过细线的连续分配进行。原则上，与分配相比，喷射允许打印更精细的结构细节以及更复杂的结构。分配的优点是在每单位时间内可以施加更大量的材料。此外，分配还允许施加更高粘度的材料，使得除了喷射喷嘴之外，可在3D打印机内通过安装一个或，如果适当，多个分配喷嘴来有利地组合两种技术。以这种方式，例如，可以通过喷射喷嘴构筑成型体的掐丝部分，并通过分配来打印成型体的较大体积的部分。关于喷射或分配对待打印材料的流变要求，发现喷射的要求显著更高。

[0006] WO2015/107333A1描述了一种通过从混合器喷嘴(可连续地)挤出可交联硅橡胶组合物来由有机硅弹性体制造假体的3D打印方法。所述3D打印任选由第二混合器喷嘴辅助，用于挤出用作待打印的硅橡胶组合物的支撑材料的热塑性材料。所述硅橡胶组合物的交联在室温下通过铂催化加成反应(氢硅化)进行。该方法的缺点是不可能局部精确地放置非常小的硅橡胶组合物以打印精细细节。此外，在混合所述两种橡胶组分后，就无法再影响交联的契机，其一个缺点在于，具有非常不同的交联程度的硅橡胶组合物的区域在该打印操作过程中接触(当所述橡胶组合物的处理时间短于打印时间时)，或者所打印的结构是非自支撑的(处理时间长于打印时间)。

[0007] 所述增材制造方法的一个具体实施方案是借助于打印头以单独液滴(体素)(喷射；喷墨打印)的形式局部选择性施加所述可交联组合物为特征的弹道方法。所施加的组合物可以随后例如通过电磁辐射交联，其形成模制品的薄层。重复这种逐层构筑操作，直到形成完整的成形体。

[0008] 在弹道法(喷射)的情况下，对连续喷墨(CIJ)打印和点播(DOD)喷墨打印进行了基本区分。两种方法都能够产生直径为10μm至几百μm的液滴。

[0009] 在CIJ方法中，通过在高压下从喷嘴挤出所述材料来产生连续的液滴流，由于瑞利不稳定性，所得到的液体射流分解成单独的液滴。静电充电的液滴通过电动偏转板引导，使得它们或者到达工作平面(基板)上的精确位置，或者(如果不打印)落入返回通道中，通过其，它们可被引导回来重新使用。在可交联硅橡胶组合物的情况下，除了污染的风险外，待打印材料的这种再循环具有由于初始交联而导致的流变性质大量变化的严重风险，因此不可行。

[0010] 相比之下，在DOD方法中，仅在需要时才产生液滴，并且所有液滴都以局部选择性的方式沉积以便形成模制品，或者通过将喷射嘴精确定位在x、y、z方向上的定位机器人，或通过工作平面在x、y、z方向上相应地移位；原则上，这两种可能也可以同时实施。

[0011] DE 10 2011 012 412 A1和DE 10 2011 012 480 A1描述了用于逐步制备3D结构的装置和方法，其具有含有至少两个，优选50-200个打印头喷嘴的打印头装置，其使得可以任选地局部选择性地施加具有不同光敏性的多种可光交联的材料，其中所述可光交联材料随后通过电磁辐射，特别是在激光的焦距范围内的双光子或多光子过程以局部选择性的方式固化。通过喷墨打印的方式施加可光交联材料对可光交联材料的粘度有特殊要求。例如，所述可光交联材料的特点是粘度小于200mPa·s，特别是小于80mPa·s，特别优选小于40mPa·s。为了通过双光子或多光子聚合实现所施加材料的充分交联，光引发剂需要与激光波长相匹配，并需要包含可光交联基团的聚合物交联剂组分，其中所述可光交联的基团属于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、脲丙烯酸酯类和脲甲基丙烯酸酯类。然而，所描述的方法不适用于制备由交联有机硅弹性体组成的模制品。一方面，所使用的光引发剂、光敏剂、共引发剂等在(非极性)有机硅组合物中仅具有差的溶解性，这导致浊度、微相分离和不均匀性。如已知的，用上述可光交联基团官能的有机硅的自由基固化具有由氧引起的抑制的问题，其显著降低了交联速度并导致粘性表面。如果通过增加丙烯酸酯基团的官能化密度来抵消这种影响，则会得到非弹性的脆性交联产品。最后，多光子聚合(特别是由低的可光聚合基团官能化密度引起的)所需的、由脉冲飞秒激光产生的极高的局部光子密度会引发有机硅内的分解反应(碳化)，这会导致不可接受的变色和材料损坏。

[0012] 在DOD方法中，待形成的成型体结构细节的分辨率特别取决于喷射的液滴(体素)的尺寸及其局部精确施加。通常，可以通过较小的液滴产生更细微的结构细节。然而，由于打印头产生液滴的频率受到限制，因此较小液滴的使用必然会导致更长的模制品的生产时间，从而必须在二维精度和生产时间之间对个别情况进行折衷。然而，可以通过打印头的适当设计而在宽范围内变化的液滴的尺寸在关键程度上取决于所述可交联组合物的流变性质。通常，低粘度的组合物允许以更高的频率喷射较小的液滴，而较高粘度的组合物会很快使目前可用的打印头达到极限。

[0013] 对DOD方法更仔细的研究表明，只有在打印头的技术参数与特别是待打印材料的流变特性相兼容时，才可以获得满意的打印效果(即尺寸精确的弹性体部件)。打印头的基本技术参数是材料储存器和喷嘴出口之间的压力差、喷嘴直径、以及滴液总量离开喷嘴所用的时间(喷射时间)。可用的打印头特别包括(热)气泡喷射和压电打印头，对于打印弹性体部件来讲，特别优选也能够喷射更高粘度材料的压电打印头。这种打印头可商购获得(如来自“NORDSON CORP./美国”和“VERMES MICRODISPENSING GMBH/德国”的打印头)。这些压电打印头使得可以建立k巴范围内的压力，其意味着可以通过直径为50-500μm的喷嘴以1-100m/s的速率在1-100μs内喷射pl至nl范围内的液体。该操作以高达几百Hz的频率重复(这些是典型尺寸范围，在各种情况下可能显著变化)。除了打印阀的这些技术参数之外，还发现待打印材料的流变性质也是至关重要的。尽管打印阀的制造商指出可处理的粘度高达约
2百万mPa·s(在低剪切速率下)，但这么高粘度的材料通常只有在其具有极度剪切变稀行为的情况下才能够被喷射。剪切变稀特性意味着材料的粘度随剪切速率的增加而降低。由于在压电打印头喷射时，喷嘴内会出现超高的105-106s-1的剪切速率，因此剪切变稀特性可使喷射过程中的粘度急剧下降几个数量级，并且只有因此才使得喷射成为可能。如果高粘度材料的剪切变稀特性太低，则压电打印阀的能量不足以迫使所述材料通过喷嘴，打印头会被堵塞。需要强调的是，材料不会以成形液滴的形式离开喷嘴；替代的是，会发生液滴的形成过程。该材料最初以层流射流的形式离开喷嘴，在所述打印头的末端快速形成椭圆增厚(因主液滴)，但其仍通过较薄的材料线保持与喷嘴出口相连。然后，可能出现不同的情形。如果所述材料线在喷嘴出口处断开并随后与主液滴结合，则形成单一的液滴，其速度因弹性组合过程而显著减慢。相反，如果所述材料线在喷嘴出口处和在主液滴处都断开，则弹性收缩会导致形成第二液滴(卫星)。所述卫星和主液滴可以先后撞击基板表面(工作平面)，但也可以在飞行阶段期间组合以形成单个液滴。然而，所述断开的材料线也可以在多个点处变细，并最终形成多个卫星液滴，所有的液滴都可以随后撞击基底或在飞行阶段中与主液滴组合。为了使后者发生，需要喷嘴出口与工作平面之间具有一定的最小距离。另一方面，随着飞行时间的增加，精确位置处的液滴定位会受到不利影响，因此在实践中，必须寻求喷嘴和基底之间的最佳距离，其通常在几毫米的范围内。

[0014] 如果所述材料线没有在喷嘴出口处立即断开(其关键由喷嘴材料和打印材料之间的界面张力确定)，则保留在喷嘴出口处的部分材料线会收缩，导致喷嘴堵塞，这导致打印头故障。此外，考虑到在x，y平面上定位打印头的移动机器在x，y平面上连续移动(即在各(x，y)点处不停)，可以理解的是卫星的形成会不可避免地导致不清晰的打印，因为当喷嘴出口处的材料线断开时，所述打印喷嘴已经进一步朝向下一个(x，y)点移动(所述移动单元的典型速度为0.1-1m/s)。

[0015] 以高速与所述工作平面相撞的液滴同样可以以不同的方式表现。例如，它可以变形为球形片段状、球形或环状结构，其中由于液滴的向外扩展，该形状的通常的圆形印记具有比喷嘴或液滴更大的直径。所述液滴也可以形成冠状形状，其随后立即在径向方向溅出微小的液滴。这种飞溅也会导致不清晰的打印。由于喷嘴内的极高剪切速率，被放置的液滴因缓慢松弛可能仍然具有非常低的粘度，并且有可能会过度向外扩散。另一方面，在存在屈服点的情况下，过快的松弛成高的起始粘度会导致类似于圆锥帽的液滴形状，其因没有足够的流平而具有粗糙的表面。所述液滴的剪切增稠流变特性甚至会导致被撞击的液滴的反弹。

[0016] 对于本领域技术人员而言，从上述可知，只有通过使打印头的技术参数与打印材料的流变性质和界面性质精确地匹配，才能制备高质量的模制品。在通过弹道3D打印方法由硅橡胶组合物制备模制品的情况下，还存在一些额外的复杂边缘条件。具有良好机械性能(断裂伸长、延展性、耐撕裂性等)的有机硅弹性体的制备只有在a)使用足够长的有机硅聚合物(即具有足够高的聚合度或分子量)和b)在所述组合物中同时存在活性增强填料(气相或沉淀二氧化硅、炭黑等)的情况下才有可能。这两者都不可避免地导致具有相对高粘度的硅橡胶组合物，阻碍了在喷射过程中形成洁净的液滴。术语“相对高粘度”应被理解为是指1000-300 000mPa.s的粘度(每种情况下都是通过本说明书中公开的用于测定ηMP1的流变测试方法在25℃和剪切速率0.5s-1下测定)。相反，在所述硅橡胶组合物中，该粘度范围被认为是相对低至中等的粘度。高粘度硅橡胶组合物的粘度通常为300 000mPa.s至10kPa.s(每种情况下都是通过本说明书中公开的用于测定ηMP1的流变测试方法在25℃和剪切速率0.5s-1下测定)。粘度的增加使得在喷嘴出口处的材料线的快速断裂更加困难，也就是说主液滴通过该材料线与喷嘴保持相连更长时间，同时所述打印头永久地持续移动。另一方面，为了在喷射中快速形成离散液滴，需要材料具有最大的表面张力。表面张力总是导致形状的表面积的最小化，也就是说，其朝向球形变形，这可以防止例如卫星形成和飞溅。然而，有机硅的表面张力在弹性体领域内是最低的(只有全氟化的烃才具有更低的表面张力)。虽然水性打印油墨具有约70mN/m的高表面张力，但对于有机硅基的打印材料来讲，表面张力仅为约20-25mN/m。由于这些粘度和表面张力上的缺点，由硅橡胶组合物通过DOD喷射法制备弹性体成型体到目前为止仍被认为是不切实际的。事实上，这个观点也得到了许多科学出版物的支持。如果待喷射和打印阀门材料的特征在于对可加工性关键的性质，即喷嘴直径、排出速度、液滴速度、液滴体积、密度、表面张力和过程剪切速率下的粘度，则可以定义描述喷射中出现的惯性力、粘性力、表面张力、流动性质、摩擦力等相互作用的特性无量纲参数。
这些参数包括例如雷诺数(Reynolds number)、奥内佐格数(Ohnesorge number)、韦伯数(Weber number)和Z值。通过使用这些数值，可以推断可能进行喷射的参数范围(没有卫星形成、飞溅、堵塞等)(参见，例如，Brian Derby,Inkjet Printing of Functional and Structural Materials:Fluid Property Requirements,Feature Stability,and Resolution,Annu.Rev.Mater.Res.2010.40:395–414)。如果将硅橡胶组合物的典型性质输入到这些等式中，不管如何选择打印头的技术参数，这都不会得到适当喷射所需的参数范围，这表明不满足DOD 3D打印要求的硅橡胶组合物的喷射是不可能的。

[0017] 因此，本发明的目的在于提供满足用于弹道增材方法(3D印刷)的加工性能和时间方面要求的硅橡胶组合物，并因此使得可以实现弹性成形体的高质量工业制备。

[0018] 在广泛的测试中，已经发现，令人惊讶的是，该目的通过本发明的硅橡胶组合物得以实现，因为它们具有优异的流变和界面性质，因此能够通过弹道DOD方法(喷射)利用3D打印制备弹性体模制品，通过所述方法，以工业(即可销售)的质量制备模制品。

[0019] 本发明的硅橡胶组合物

[0020] 用于通过弹道增材DOD方法3D打印有机硅模制品的本发明硅橡胶组合物包含：

[0021] (A)50-95重量％的至少一种每个分子都至少具有两个脂族不饱和基团的有机硅化合物，

[0022] (B)1-10重量％的至少一种每个分子都至少具有两个SiH基团的有机硅化合物，[0023] 或者，替代(A)+(B)或者除(A)和(B)之外，

[0024] (G)0-95重量％的至少一种每个分子都具有至少两个脂族不饱和基团和至少两个SiH基团的有机硅化合物，

[0025] (C)0.1-500重量ppm的至少一种氢硅化催化剂，基于金属相对于整个硅橡胶组合物的含量，

[0026] (F)0-30重量％的除(D)和(E)之外的助剂，

[0027] 和

[0028] (D)1-50重量％的至少一种活性增强材料，结合

[0029] (E)0.01-2重量％的含有极性基团并选自于(E1)、(E2)和(E3)及其混合物的的流变剂

[0030] (E1)环氧基团官能化合物，

[0031] (E2)(聚)醚基团官能化合物，

[0032] (E3)(聚)酯基团官能化合物，

[0033] 其中所述环氧和醚和酯基团也可存在于单个分子中，

[0034] 特征在于所述硅橡胶组合物的松弛时间τ在下述范围内

[0035] 0秒<τ≤10秒，

[0036] 其中τ由下式(III)计算：

[0037] η(t)＝ηmax+(η0-ηmax)*EXP(-t/τ),   (III)

[0038] 其中

[0039] -η(t)是时间t时的粘度，

[0040] -ηmax表示剪切停止后在给定时间内所达到的最大粘度，

[0041] -η0是在高剪切后立刻测量的粘度(即，时间t＝0)，和

[0042] -EXP表示e函数，

[0043] 条件是包含除组分(E)之外所有组分的硅橡胶组合物的粘度ηMP1不超过300 000mPa.s，

[0044] 其中用于确定所述松弛时间τ和粘度ηMP1的粘度测量是通过本说明

[0045] 书公开的流变测试方法进行的。

[0046] ηMP1优选至少是1000mPa.s，特别是至少10 000mPa.s，更优选至少50 000mPa.s；和至多300 000mPa.s，特别是至多250 000mPa.s和最优选至多200 000mPa.s。

[0047] 本发明硅橡胶组合物的组分(A)是具有至少两个脂肪碳-碳多重键的有机硅化合物，优选是由式(I)单元组成的线性或支化的聚有机硅氧烷：

[0048] RaR1bSiO(4-a-b)/2   (I)

[0049] 其中

[0050] R可以相同或不同，并是任选卤素取代并任选含有O、N、S或P原子的没有脂肪碳-碳多重键的C1-C20基团，

[0051] R1可以相同或不同，并是单价的、任选取代的具有脂肪碳-碳多重键的有机基团，[0052] a是0、1、2或3，和

[0053] b是0、1或2，

[0054] 条件是a+b<4且每个分子都至少有2个R1基团。

[0055] 所述R基团可以包含单价或多价基团，在此情况下，所述多价基团，如二价、三价和四价基团，将多个如两个、三个或四个式(I)的硅氧基单元相互连接在一起。

[0056] 优选地，R基团通过碳或氧原子被键接到硅上。SiC-键接的R基团的实例是烷基(如甲基、乙基、辛基和十八烷基)，环烷基(如环戊基、环己基和甲基环己基)，芳基(如苯基和萘基)，烷芳基(如甲苯基和二甲苯基)和芳烷基(如苄基和β-苯乙基)。取代的R基团的实例是3,3,3-三氟正丙基、对氯苯基、氯甲基、缩水甘油氧基丙基和-(CH2)n-(OCH2CH2)m-OCH3，其中n和m是相同或不同的0-10的整数。SiO-键接的R基团的实例是烷氧基(如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基)和对硝基苯氧基。

[0057] 所述R1基团可以是任何所需的适用于与SiH-官能化合物进行加成反应(氢硅化)的基团。R1基团优选包含具有2-16个碳原子的烯基和炔基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、十一碳烯基、环戊烯基、环戊二烯基、降冰片烯基和苯乙烯基，特别优选乙烯基、烯丙基和己烯基。

[0058] 如果R1基团包含取代的脂族不饱和基团，优选取代基是卤素原子、氰基和烷氧基。取代的R1基团的实例是烯丙氧基丙基和异丙烯基氧基。

[0059] 作为组分(A)，优选使用粘度为10-500 000mPa.s，更优选100-50000mPa.s的乙烯基官能的、基本线性的聚二有机硅氧烷。组分(A)可以是上述类型的不同有机硅化合物的混合物。

[0060] 本发明硅橡胶组合物中组分(A)的含量为50-95重量％，优选70-90重量％，更优选65-80重量％。

[0061] 组分(B)是任何平均具有至少两个SiH基团的SiH官能的有机硅化合物。组分(B)用作所述硅橡胶组合物的交联剂。组分(B)也可以是不同SiH官能的有机硅化合物的混合物。优选，组分(B)是具有Si-键接氢原子的线性、环状、支化或树脂状的聚有机硅氧烷，其由式(II)单元组成

[0062] RcHdSiO(4-c-d)/2   (II)

[0063] 其中

[0064] R可以相同或不同，并具有上述给出的定义，

[0065] c是0、1、2或3和

[0066] d是0、1或2，

[0067] 条件是(c+d)之和不超过3，平均每个分子至少有两个Si-键接的氢原子。

[0068] 优选，组分(B)的Si-键接氢的含量为0.04-1.7重量％(重量百分比)，基于有机聚硅氧烷(B)的总重量。组分(B)的分子量可在宽范围内变化，例如102-106g/mol。例如，组分(B)可以是相对低分子量的SiH官能的有机硅氧烷，如四甲基二硅氧烷，但也可以是在链中或端基具有SiH基团的高聚物聚二甲基硅氧烷或者是具有SiH基团的硅树脂。优选使用低分子量的SiH官能化合物，如四(二甲基硅氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，含有SiH的硅氧烷，如粘度为10-1000mPa.s(25℃和0.8sec-1)的聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷。优选的组分(B)与组分(A)是相容的(可均匀共混或至少可乳化)。基于组分(A)的类型，其因此需要适当取代组分(B)，例如用3,3,3-三氟丙基或苯基取代一些甲基。

[0069] 组分(B)可独立使用或以至少两种不同组分(B)的混合物的形式使用，在本发明的硅橡胶组合物中的含量优选使得SiH基团相对于脂族不饱和基团的摩尔比为0.1-20，优选0.5-5，特别优选1-3。在本发明的硅橡胶组合物中组分(B)的含量为0.1-15重量％，优选
0.5-10重量％，更优选2-5重量％。

[0070] 组分(G)可用来替代(A)+(B)，或与(A)和(B)一同使用。因此，在本发明的加成交联组合物中，下述组合是可能的：(A)+(B)或(A)+(G)或(B)+(G)或(A)+(B)+(G)或(G)自己。(G)是每个分子都具有至少两个脂族不饱和基团和至少两个SiH基团的有机硅化合物，因此可以自交联。化合物(G)通常是本领域技术人员根据现有技术已知的。如果使用化合物(G)，则其优选是由下述通式单元组成

[0071] R7kSiO(4-k)/2(VI)、R7mR6SiO(3-m)/2(VII)和R7oHSiO(3-o)/2   (VIII)，[0072] 其中

[0073] R7是单价任选取代的烃基，其不含有脂肪碳-碳多重键，且每个基团都具有1-18个碳原子，和

[0074] R6是具有末端脂肪碳碳多重键且每个基团都具有2-8个碳原子的单价烃基，[0075] k是0、1、2或3，

[0076] m是0、1或2，

[0077] o是0、1或2，

[0078] 条件是，在(G)中，平均至少有2个R6基团并同时平均至少有2个Si-键接的氢原子。

[0079] 可以使用单个的化合物(G)或至少两种化合物(G)的混合物。本发明的硅橡胶组合物中组分(G)的含量是0-95重量％，优选0-50重量％，更优选0-10重量％。

[0080] 组分(C)用作所述组分(A)的脂族不饱和基团和组分(B)或(G)的硅键接氢原子之间加成反应(氢硅化)的催化剂。原则上，可以使用通常用于加成交联硅橡胶组合物的任何氢硅化催化剂。促进Si-键接的氢加成到脂肪多键上的催化剂(C)是，例如，铂、铑、钌、钯、锇或铱，有机金属化合物或其组合。这种催化剂(C)的实例是金属铂和细碎的铂，其可以在诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭载体上，铂的化合物或络合物，如铂卤化物，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、乙酰丙酮铂和所述化合物的复合物，其被封装在基质或核/壳状结构中，铂-烯烃络合物，铂-亚磷酸盐络合物，铂-醇络合物，铂-烷氧化物络合物，铂-醚络合物，铂-醛络合物，铂-酮络合物，包括H2PtCl6·6H2O和环己酮的反应产物，铂-乙烯基硅氧烷络合物，如具有或不具有可检测含量的无机键合的卤素的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷络合物，双-(γ-甲基吡啶)-二氯化铂，三亚甲基二吡啶基铂二氯化物，二环戊二烯基二氯化铂，二甲亚砜-二氯化乙烯铂(II)，环辛二烯二氯化铂，降冰片二烯二氯化铂，γ-甲基吡啶-二氯化铂，环戊二烯二氯化铂，以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，如溶解在1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺或铵-铂复合物的反应产物，三甲基环戊二烯铂(IV)，三甲基[(3-三甲氧基硅基)丙基环戊二烯基]铂(IV)。

[0081] 所列出的氢硅化催化剂通常允许所述硅橡胶组合物即使在室温下也能够快速交联。由于氢硅化反应在一旦所有组分被混合后就会立刻开始，加成交联组合物多数都被配制成至少两种组分的形式，其中组分A含有铂催化剂(C)，另一个组分B包含交联剂(B)或(G)。为了在两个组分混合后具有足够的处理时间，通常添加延迟交联反应开始的抑制剂。然后可以通过加热来实现快速交联。然而，对于在3D打印方法中使用加成交联组合物，优选那些几乎不能热活化的，但可以非常容易通过高能辐射(UV，UV-VIS)活化的氢硅化催化剂，也就是说所沉积的硅橡胶组合物不是热引发交联的，而是优选通过UV或UV-VIS辐射引发交联。这通过，例如，可活化的氢硅化催化剂或通过额外存在的可失活的抑制剂(E)进行。与热交联相比，UV或UV-VIS诱导的交联具有许多优点。首先，可以精确地判断UV辐射的强度、作用时间和作用位点，而逐滴沉积的硅橡胶组合物的加热(以及随后的冷却)因相对低的热导率总是被延迟。由于有机硅固有的非常高的热膨胀系数，在热交联期间不可避免存在的温度梯度会导致机械应力，其对形成的模制品的尺寸精度产生不利影响，其在极端情况下会导致不可接受的形状变形。UV/VIS诱导加成交联的另一个优点是在多组分模制品(例如，硬-软复合材料，其除所述有机硅弹性体外，还包含热塑性材料)的制备时，避免了其受热导致的翘曲。

[0082] UV/VIS诱导的加成交联硅橡胶组合物是本领域技术人员已知的，并描述于，例如，DE 10 2008 000 156 A1、DE 10 2008 043 316 A1、DE 10 2009 002 231 A1、DE 10 2009 027 486 A1、DE 10 2010 043 149 A1和WO 2009/027133 A2中。所述交联通过UV/VIS诱导的光敏氢硅化催化剂(C)的活化而发生，优选铂的络合物。在技术文献中描述了大量的可光活化的铂催化剂，其在没有光时基本上是无活性的，并可以通过用波长为250-500nm的光辐射转化成室温下活性的铂催化剂。这些催化剂的实例是(η-二烯烃)(σ-芳基)-铂络合物(EP 
0 122 008 A1；EP 0 561 919 B1)，Pt(II)-β-二酮化合物络合物(EP 0 398 701 B1)和(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)络合物(EP 0 146 307 B1，EP 0 358 452 B1，EP 0 
561 893 B1)。特别优选MeCpPtMe3及通过取代位于铂上的基团而得到的它的衍生物，如在EP 1 050 538 B1和EP 1 803 728 B1中所述的。

[0083] 以UV-或UV-VIS诱导方式交联的组合物可被配制成单组分或多组分的形式。

[0084] UV/VIS诱导加成交联的速度取决于许多因素，特别是铂催化剂的性质和浓度，UV/VIS辐射的强度、波长和作用时间，硅橡胶组合物的透明度、反射率、层厚度和组成，以及温度。对于所述UV/VIS诱导加成交联硅橡胶组合物的活化，优选使用波长为240-500nm，优选300-450nm，特别优选350-400nm的光。为了实现快速交联，其应理解为是指在室温下的交联时间小于20分钟，优选小于10分钟，特别优选小于1分钟，建议使用UV/VIS辐射源的功率为
10-15 000mW/cm2，辐射剂量为150-20 000mJ/cm2，优选500-10 000mJ/cm2。在这些功率和剂
2 2
量值的范围内，可以实现最大2000s/cm和最小8ms/cm的面积特性辐照时间。可以使用两个或多个辐射源，包括不同的辐射源。

[0085] 所述氢硅化催化剂应优选以足够催化剂量使用，使得可以实现室温下足够快速的交联。通常，基于金属相对于整个硅橡胶组合物的含量，使用0.1-500重量ppm的催化剂，优选0.5-200重量ppm，更优选1-50重量ppm。也可以使用不同氢硅化催化剂的混合物。

[0086] 组分(D)

[0087] 术语“活性增强材料”或同义词“增强材料”在本发明的上下文中应被理解为是指(活性)增强填料。与(非活性)非增强填料相比，活性增强填料改善其被用于其中的弹性体的机械性能。相反，非活性填料作为扩展剂并稀释所述弹性体。术语“活性增强材料”、“活性增强填料”、“增强材料”、和“增强填料”在本发明的上下文中以相同的含义使用。

[0088] 为了实现所述有机硅弹性体的足够的机械强度，需要组分(D)。机械强度被理解为是指弹性体典型性质的总和，特别是硬度、断裂伸长率、撕裂强度和抗撕裂传播性。为了实现在这方面吸引人的性能，活性增强材料的添加是必不可少的。具体而言，这些包括，[0089] (D1)细微分散的颗粒材料如具有50-1000m2/g的高比表面积(根据DIN 66131和DIN66132通过BET方法测量)的气相或沉淀的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、沉淀二氧化硅、气凝胶和炭黑，

[0090] (D2)纳米颗粒(如SiO2、TiO2、剥离的层状硅酸盐、碳纳米管等)。优选使用(D1)作为增强填料。特别活性的和优选的增强剂(D1)是气相二氧化硅(例如通过硅卤化合物在氢-氧火焰中的反应制备)或沉淀的二氧化硅。

[0091] 气相二氧化硅因存在于其表面上的硅醇基团(-SiOH)而是亲水性的。然而，通常并优选在硅橡胶组合物中使用疏水的二氧化硅以得到更高的填料含量(因此更好的机械性能)，而不过度提高粘度也不出现相反转。此外，疏水特性可显著促进所述有机硅组分和二氧化硅的混合。主要通过硅烷化实现的二氧化硅的疏水化是本领域技术人员已知的，并描述于，例如，公开的说明书EP 686676 B1、EP 1433749 A1和DE 102013226494 A1中。由于二氧化硅表面的疏水化(硅烷基化)，硅醇基团的密度通常从1.8-2.5SiOH/nm2降低至小于1.8至小于0.9SiOH/nm2(通过酸碱滴定测定，如G.W.Sears,Anal.Chem.1956,28,1981所述)。同时，二氧化硅的碳含量增加至0.4-15重量％个碳(通过元素分析确定)，所述重量基于疏水二氧化硅。

[0092] 使用增强剂(D2)是可能的，但不是优选的，因为其在工业规模上是不切实际的。由于有机硅之间具有非常小的分子间相互作用，发现真正的纳米颗粒硅橡胶组合物的制备是非常困难的。通常会出现纳米颗粒的快速聚集，或所述有机硅中没有层状硅酸盐的剥离或嵌入。

[0093] 也可以使用多种不同的增强剂(D)。

[0094] 基于整个可交联硅橡胶组合物，增强剂(D)的含量为1-50重量％，优选5-30重量％，更优选10-25重量％。

[0095] 本发明的硅橡胶组合物的组分(E)是流变剂，其用于调节剪切变稀和触变特性。剪切变稀特性在这里被理解为是指随着剪切速率增加，粘度下降。触变特性是粘度恢复的程度和速度，通过其，所述材料试图在剪切被停止之后恢复到初始的粘度状态。剪切变稀的结构粘度特性特别是由于剪切力而导致的材料中的结构至少部分发生可逆变化而引起的。例如，物理粒子-粒子网络可以通过剪切力破坏，其结果是之前被固定在网络中的聚合物变得可自由流动，且材料的粘度下降。在静息状态下，该网络通常可以重新形成(触变特性)。

[0096] 对于高质量的打印，组分(E)对于硅橡胶组合物的弹道沉积是至关重要的。组分(E)可使沉积的液滴的粘度足够快地增加，从而防止过度的扩散和飞溅。此外，组分(E)造成屈服点，由此沉积的硅橡胶组合物可获得足够的湿强度以允许打印精细的结构细节，并在一定程度上使得可以在有额外沉积支撑结构的情况下进行分配。

[0097] 将组分(E)添加到本发明硅橡胶组合物所基于的非本发明的不含(E)的硅橡胶组合物中导致所述材料的静息粘度ηMP1显著升高，使得本发明硅橡胶组合物的粘度远超过300 000mPa.s，某些情况下超过1kPa.s(通过本说明书中公开的流变测试方法测量)。尽管有这种粘度的显著升高，包含组分(E)的本发明的硅橡胶组合物液可以毫无问题地被喷射并导致清晰的打印。前者是由于(E)的剪切变稀效应，而后者是由于喷射的液滴因(E)而松弛时间缩短。

[0098] 流变剂(E)的功效与组分(D)的存在有关。尽管即使没有组分(E)，组分(D)也已经造成一定程度的剪切变稀和触变特性，但只有与(E)组合，才能导致喷射和硅橡胶组合物的空间精确沉积所要求的足够程度的剪切变稀和触变性。由于分散在硅橡胶组合物中的(颗粒)组分(D)主要通过弱的物理相互作用(如伦敦力)与有机硅组分(A)和(B)和(G)相互作用，所以颗粒-有机硅-颗粒相互作用只形成弱的网络，其可以很容易地通过剪切破坏(剪切稀化)，但即使在随后的静息状态，也仅能逐渐地恢复至初始粘度，这最终导致沉积的液滴的分散，并因此造成不清晰的打印。相反，组分(E)是含有极性基团的试剂，并与组分(D)的颗粒形成更强的物理相互作用，其结果是颗粒-(E)-颗粒键更强(更高的静息粘度，更高的屈服点)，会出现更强的剪切变稀，特别是，在静息下，粘度恢复要快得多，这意味着沉积在选定位置的液滴仅可以很小地扩散到环境中。本发明硅橡胶组合物中组分(E)相对于组分(D)的这种作用可用所谓的松弛时间τ表征和定量，其中τ由式(III)计算：

[0099] η(t)＝ηmax+(η0-ηmax)*EXP(-t/τ),   (III)

[0100] 其中η(t)是时间t的粘度，

[0101] ηmax是剪切已经停止后在给定时间内所达到的最大粘度，

[0102] η0是高度剪切后立即测量的粘度(即时间t＝0)，和

[0103] EXP表示e函数。

[0104] 如此定义的松弛时间τ描述了当剪切被停止时，高度剪切的材料的粘度的恢复速度。大的τ值意味着粘度的缓慢恢复，小的值意味着快速松弛。在使用不同硅橡胶组合物的广泛试验中，已经发现只有那些松弛时间τ不超过10秒，优选不超过7，更优选不超过5秒的硅橡胶组合物可得到清晰的打印。发现松弛时间>10秒的非本发明的硅橡胶组合物总是导致不清晰的打印(如不够清晰的边缘锐度、结构细节模糊等)。对于本领域技术人员显而易见的是，由于物理原因，所述松弛时间必须>0。极端的松弛时间(接近0)液通常是不想要的，因为在这种情况下，沉积的液滴的粘度会升高得太过迅速，使的液滴的流平(圆整)不可能，这会导致例如锥形液滴和最终粗糙的表面。然而，在某些情况下，可能实际上需要这种效果(例如为了产生无光泽表面)。

[0105] 组分(E)对硅橡胶组合物的松弛时间τ的影响特别取决于(E)的化学组成，(E)的含量以及增强剂(D)的性质和含量。然而，过高比例的(E)对硅橡胶组合物或由其可获得的成形体的其它性能具有不利影响。因此，在所述硅橡胶组合物中(E)的最大含量为2重量％(基于全部硅橡胶组合物)，且必须实现不超过10秒的松弛时间τ。优选，(E)的最大量为1重量％，更优选最大量为0.5重量％。本发明的流变添加剂(E)优选选自于下述组：

[0106] (E1)环氧基团官能化合物，

[0107] (E2)(聚)醚基团官能化合物，

[0108] (E3)(聚)酯基团官能化合物，

[0109] 其中所述环氧和醚和酯基团可存在于单个分子中，术语“官能”是指与有机硅和(D)之间的相互作用相比，(E)的相关基团与组分(D)之间更强的相互作用。这种更强的相互作用特别包括氢键相互作用及Debye和Keesom型的极性相互作用。所述(E)与(D)的增强了的相互作用导致物理桥联(D)-(E)-(D)的形成，这导致硅橡胶组合物网状结构的形成，其降低了有机硅组分(A)和(B)及如果存在的(G)的流动性(屈服点，高静息粘度)。在剪切下，该网络被破坏，这可以通过明显的剪切变稀来识别。在剪切被停止后，所述流变剂(E)与(D)的更强的相互作用导致网络结构的快速重建，伴随着粘度增加和屈服点的形成。

[0110] 下面将阐述组分(D)和(E)的作用模式，并将示出可以控制松弛时间τ和静息粘度ηMP1的方式。

[0111] 如已经提到的，组分(E)的功效与成分(D)的存在有关。(D)是实现交联有机硅组合物足够机械强度所必需的增强填料。为此，通常且优选使用细微分散的二氧化硅。

[0112] 所述增强填料(D)由通过共价键彼此二维稠合的一次颗粒组成，称为聚集体，其又通过物理相互作用(氢键，范德华相互作用)组装以形成团聚物。虽然在与有机硅混合时，所述聚集体的结构得以保持，但是可以克服导致团聚物的物理相互作用，其最终效果是团聚物被分解，且聚集体在有机硅基质中呈细精细分布(分散)。

[0113] 所述增强填料(D)通常具有高的表面能。例如，在亲水性二氧化硅的情况下，由于表面上存在许多硅醇基团，其表面能为约70mJ/m2。该高表面能因相对较强的聚集体-聚集体相互作用而抵制聚集体在有机硅中的良好分散性，其结果是，在混合时，首先只有团聚物被所述有机硅润湿而不会将其分解以形成分离的聚集体。

[0114] 填料的高表面能另外导致与有机硅组分相对强的相互作用，使得后者被固定在填料表面上，这降低了它们的可移动性，导致有机硅组合物的粘度上升。

[0115] 所述高的表面能，例如在亲水性二氧化硅的情况下，可以通过疏水化而被弱化，这意味着二氧化硅表面上的亲水性硅醇基团被转化为疏水性有机基团或被疏水性聚合物等覆盖。这样制备的疏水性二氧化硅具有显著更低的表面能(约30mJ/m2)，这导致明显更弱的颗粒-颗粒和颗粒-聚合物相互作用。因此，在有机硅组合物中使用疏水性填料使得可以很好地分散聚集体，并限制由填料含量所导致的粘度升高。

[0116] 粒子-粒子和粒子-聚合物相互作用二者之间平衡的关键因素是所涉材料的表面能和界面能。在热力学方面，由两种材料“1”和“2”组成的体系将试图使其表面能γ12最小化。所述表面能(也称为表面张力)是在真空中使材料的表面积增加一个面积单位所需的能量。所述界面能(也称为界面张力)是将两种材料之间的界面面积增加一个单位面积所需的能量。这种界面能与两种材料的表面能，γ1和γ2，有关，如下：

[0117] γ12＝γ1+γ2–W12   (IX)

[0118] 其中W12是为了在真空中完全分离一个面积单位大小的两种材料的接触面所必须消耗的自由粘附功。因此，首先，材料1和2之间的更强的相互作用会降低其界面能。其次，具有较低表面能的材料的接触同样导致较低的界面能。

[0119] 如果两种材料1和2的接触不是在真空中而在介质“3”中发生，则可以表明，用于分离所述两种材料所消耗的自由粘附功由以下等式(参见J.N.Israelachvili,Intermolecular and Surface Forces,3th Edition,Academic Press,2011)给出：

[0120] W132＝γ13+γ23-γ12.   (X)

[0121] 如果该粘附功高(正值)，所述两种材料1和2在介质3中的接触是有利的；如果其低(负值)，则因热力学原因，所述体系倾向于在介质3中分离材料1和2。

[0122] 如果所述材料1和2是两种填料聚集体，且材料3作为所述有机硅基质，等式(X)给出明显正性的粘附功，其有利于通过物理相互作用而在有机硅基质中形成填料网络，这意味着在建立热力学平衡的过程中，在有机硅基质中形成了填料网络。这种物理填料网络导致存在于该网络中的聚合物链的可移动性降低，其伴随着粘度的显著升高。

[0123] 由于作用于所述二氧化硅聚集体之间的弱的物理相互作用可以通过剪切力来克服，因此在强剪切下，所述填料网络会坍塌，这会突然增加聚合物链的可移动性，并导致相应的粘度的显著降低。因此，可参考剪切变稀或结构粘度(或触变)特性。

[0124] 如果该有机硅组合物的剪切被停止，则所述体系返回到初始平衡状态(松弛)，这意味着所述填料网络再次建立，且粘度不断增加，直至达到其初始值。松弛到初始状态的速度可以用松弛时间τ来表征。

[0125] 所述粘附功W131的值越高，则形成所述填料网络的热力学驱动力就越强，这通常伴随着填料网络的非常快速的形成。如果所述粘附功W131的值是正值但非常小，则所述填料网络在建立平衡时非常慢地构筑，可能需要例如几个月到几年的时间。

[0126] 流变添加剂(E)能够提高所述分散填料的表面能。例如，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的表面能为38.5mJ/m2，因此高于上述疏水二氧化硅表面的表面能。

[0127] 列为添加剂类别(E1)、(E2)和(E3)的化合物被吸附在所述填料表面上，在那里它们增加其表面能，从而增加形成物理填料网络的热力学驱动力，并从而导致剪切变稀特性。

[0128] 这些化合物仅部分与显著疏水的有机硅基质相容。所述化合物(E)的极性或表面能不能太高，因为这可能导致有机硅和添加剂之间所不想要的相分离(分层)。

[0129] 如果由所述流变添加剂(E)引起的填料聚集体表面能的增加太小，则其结果是返回初始粘度过慢(过长的松弛时间)，且沉积的有机硅组合物的液滴过度分散。这导致打印中的细节不够真实。例如，不可能产生成形体的锐利边缘。

[0130] 相反，如果由流变添加剂(E)所引起的表面能增加太大，则会导致较高粘度的有机硅组合物的松弛时间过短，这意味着沉积的液滴在交联之前只能不充分地相互合并，这降低了打印的成型体的机械强度(差的层间粘合)和/或导致粗糙表面(这通常是不期望的，但是这种情况可以被用来例如产生无光泽的表面)。

[0131] 通过添加剂(E)所实现的组分(D)的表面能的增加特别取决于两个因素：所述添加剂(E)的表面能和(E)在所述有机硅组合物中的浓度。因此，在一定限度内，低浓度的较高能量的添加剂(E)可以产生与较高浓度的较低能量的添加剂相同的效果。

[0132] 然而，所述填料表面对所述添加剂(E)的吸附具有饱和极限，使得(E)的浓度的过度增加是不合适的。该饱和极限可取决于所述添加剂的性质(分子量，分子中极性基团的数量等)。

[0133] 应当理解的是，由(E)的添加所导致的不含(E)的有机硅组合物的粘度增加也取决于所述添加剂(E)的表面能及浓度，但还取决于不含(E)的材料的初始粘度，其基本上通过填料的含量和疏水性以及所述有机硅组分的聚合物链长决定。

[0134] 如果不含(E)的有机硅组合物的静息粘度太高，即高于300 000mPas，则其可以通过(i)降低所述填料的浓度，(ii)增加所述填料的疏水性，和/或(iii)降低所述有机硅组分的聚合物链长来抵消。因此，可以通过简单的常规实验精确地调节静息粘度ηMP1。

[0135] 如已经提到的，本发明的剪切变稀有机硅组合物的粘度因强剪切(例如通过喷嘴时)而降低到非常低的值。考虑到相当的剪切变稀特性，那些具有较高静息粘度的硅橡胶组合物通即使在强剪切后也通常比那些具有低静息粘度的有机硅组合物具有更高的粘度。因此，具有所要求范围上限的松弛时间(即具有相对长的松弛时间)的较高粘度的有机硅组合物仍然可以产生可用的打印品，而具有相对低静息粘度的有机硅组合物需要相对短的松弛时间以取得良好的效果。考虑到在剪切应力后所述有机硅基质中填料网络的重建是由流动速率确定的动态过程，这些关系是可以理解的。

[0136] 如果发现所述填料网络的重建对于DOD-3D打印来说太慢，其可以通过(i)增加表面能(如通过较度的疏水度)和/或(ii)增加所述添加剂(E)的浓度来抵消。因此，可以通过简单的常规实验来实现松弛时间τ的精确调整。

[0137] 组分(E1)可以是任何具有至少一个环氧基团的有机化合物或有机硅化合物，并优选使用。特别优选环氧官能的有机化合物(E1)。有机环氧官能化合物(E1)的实例是1,2-环氧丙醇、乙烯基环己烯一氧化物、十二烷醇缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、p-叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二环戊二烯二氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯。组分(E1)可以是环氧化的植物油或含有环氧基团的植物油，如环氧化菜籽油、向日葵油、亚麻籽油、大豆油、棕榈油、樟脑油、蓖麻油和斑鸠菊油，或环氧化的脂肪酸，如环氧化的油酸、岩芹酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、蓖麻酸、万古酸和檀香酸。

[0138] 优选的组分(E1)是由式(IV)单元组成的有机硅环氧官能化合物，

[0139] R2eR3fSiO(4-e-f)/2   (IV)

[0140] 其中R2可以相同或不同，并具有上述对R和R1基团的定义，

[0141] R3是任选卤素取代并任选含有O、N、S或P原子的、具有2-20个碳原子的单价烃基，其含有至少一个环氧基团CH2(-O-)CH-或–CH(-O-)CH-，条件是

[0142] e是0、1、2或3，

[0143] f是0、1、2、3或4，

[0144] 和(e+f)<5。

[0145] 其实例是环氧官能的硅烷，如2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷和三(缩水甘油氧基丙基二甲基硅氧基)苯基硅烷。有机硅化合物(E1)的其它实例是环氧官能的硅氧烷，如双(2-(3,4-环氧环己基)乙基)四甲基二硅氧烷、1,5-双(缩水甘油氧基丙基)-3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、(3-缩水甘油氧基丙基)双(三甲基硅氧基)硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)五甲基二硅氧烷、1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、缩水甘油氧基丙基四甲基环四硅氧烷、缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅基乙基-五甲基环五硅氧烷、缩水甘油氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷、共聚的聚(环氧环己基乙基甲基-二甲基)硅氧烷和共聚的聚(环氧环己基乙基甲基-二甲基-聚亚烷氧基丙基甲基)硅氧烷。

[0146] 组分(E2)是聚醚官能的有机化合物或有机硅化合物(或两种或多种的混合物)。优选通式(V)的聚亚烷基二醇

[0147] R4-(O-CH2-CHR5)n-OR4   (V)

[0148] 其中所述基团如下：

[0149] R4可以相同或不同，是任选卤素取代并任选含有O、S、N或P原子的单价饱和或不饱和的C1–C20烃基，氢原子或单价的由式(I)单元组成的有机硅基团，

[0150] 基团R5可以相同或不同，且是氢原子或C1-C4烃基，优选氢原子或甲基，[0151] N是1-1000的整数，优选1-500，特别优选5-100。

[0152] 优选熔点小于100℃，优选小于50℃的聚亚烷基二醇，特别优选在室温(23℃)下为液体的聚亚烷基二醇。优选的聚亚烷基二醇的数均分子量为200-10 000g/mol。

[0153] 优选聚乙二醇，其数均分子量为200g/mol(PEG 200)，约400g/mol(PEG 400)，约600g/mol(PEG 600)，约1000g/mol(PEG 1000)。

[0154] 优选聚丙二醇，其数均分子量为约425g/mol，约725g/mol，约1000g/mol，约2000g/mol，约2700g/mol和3500g/mol。

[0155] 优选PEG-PPG和PEG-PPG-PEG类型的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)的嵌段共聚物，如聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇，优选PEG含量>10重量％，特别优选PEG含量>30重量％。

[0156] 优选聚亚烷基二醇官能的硅烷和硅氧烷。硅烷的实例是双((3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚环氧丙烷、1,3-(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚亚乙基氧基)-2-亚甲基丙烷、具有25-30个EO单元的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚环氧乙烷、2-(甲氧基(聚亚乙基氧)6-9丙基)二甲基甲氧基硅烷、2-(甲氧基(聚亚乙基氧)6-9丙基)三甲氧基硅烷、甲氧基三亚乙基氧基十一烷基三甲氧基硅烷和双(3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙氧基)聚环氧乙烷。聚亚烷基二醇官能的硅氧烷的实例是由二甲基硅氧烷单元和乙二醇单元组成的嵌段和接枝共聚物。

[0157] 组分(E3)是聚酯官能化合物(或每种情况下，是两种或多种混合物)或碳酸官能化合物(或每种情况下，是两种或多种混合物)，其可以是液体，无定形或结晶。该化合物可以是线性或支化的。

[0158] 优选熔点低于100℃，优选低于50℃的聚酯官能的或碳酸官能化合物，特别优选在室温(23℃)下是液体的聚酯官能的或碳酸酯官能的化合物。

[0159] 优选的聚酯官能的或碳酸酯官能的化合物的数均分子量为200-2500g/mol。

[0160] 优选液体化合物。来自所述两种化合物类型的两个多个化合物的混合物也是可能的。

[0161] 适用的聚酯官能化合物是，例如，可以由例如具有2-12个碳原子，优选4-6个碳原子的二羧酸和多元醇制备的聚酯多元醇。OH官能的聚酯是本领域技术人员所通常已知的，且可商购获得。含有两个或三个末端OH基团的聚酯多元醇是特别适用的。

[0162] 此外，也可以使用ω-羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的缩合产物，并优选内酯(如任选取代的ω-己内酯)的聚合产物。

[0163] 适用的碳酸酯官能化合物是，例如，聚碳酸酯多元醇和聚碳酸酯聚酯多元醇。

[0164] 也可以使用上述化合物类的嵌段共聚物和上述化合物的混合物。

[0165] 多元醇的实例

[0166] 多元醇的实例是具有2-10个，优选2-6个碳原子的二醇，如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇、1,4-羟甲基环己烷、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇。

[0167] 根据所需的性质，所述多元醇可以单独使用或，如果适当，彼此混合使用。

[0168] 二羧酸的实例

[0169] 可用的二羧酸的实例包括：

[0170] 脂肪二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，和芳香二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。所述二羧酸可以单独使用或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。

[0171] 碳酸衍生物的实例

[0172] 适用的是碳酸与上述多元醇/二醇的酯，特别是具有4-6个碳原子的那些，如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。

[0173] 聚酯二醇的实例

[0174] 所用的聚酯二醇优选为乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。

[0175] 本发明的硅橡胶组合物中(E)的含量为0.01-2重量％，优选0.05-1重量％，特别优选0.1-0.5重量％。

[0176] 为了表现出足够的剪切变稀和触变效应，组分(E)中存在的极性基团(环氧基和醚和酯基)对于本发明硅橡胶中组分(D)的含量必须具有特定的比例。根据本发明，(E)的含量相对于(D)应使得，对于每克组分(D)，组分(E)的极性基团应至少为0.1μmol和至多为100mmol的，优选1μmol至10mmol，更优选0.01mmol至1mmol。

[0177] 优先(D1)与(E1)组合使用。特别优选疏水气相二氧化硅作为(D1)与环氧官能化有机化合物(E1)的组合。

[0178] 组分(F)是本领域技术人员已知的，并包括可以存在于本发明的硅橡胶组合物中的所有任选的添加剂，以获得特定的性能特征。它们包括不同于组分(A)至(E)的抑制剂、热稳定剂、溶剂、增塑剂、着色颜料、敏化剂、光引发剂、粘合促进剂、非活性填料、导电助剂、硅树脂等。

[0179] 粘度测定

[0180] 根据DIN EN ISO 3219：1994和DIN 53019，使用Anton Paar MCR 302流变仪测定，其中使用了开口角度为2°的锥板系统(CP50-2锥)。所述仪器用德国National Metrology Institute的10000标准油校准。测量温度为25.00℃+/-0.05℃，测量时间为3分钟。粘度以三个独立进行的个别测量的算术平均值给出。动态粘度的测量误差为1.5％。根据粘度选择剪切速度，并对于每个给出的粘度分别报告。

[0181] 用于确定硅橡胶组合物的粘度ηMP1和松弛时间τ的流变测量方法

[0182] 除非另有说明，否则所有测量均根据DIN EN ISO 3219在25℃下使用带有空气轴承的Anton Paar MCR 302流变仪进行。使用间隙宽度为300μm的平板-平板几何形状(直径25mm)进行测量。在所述平板已经形成所述测量间隙后，借助于木制刮刀除去多余的样品材料(所谓的修剪)。

[0183] 在实际测量曲线开始之前，对样品进行设定的预剪切，以消除施加样品和形成测-1量位置所产生的流变历史。该预剪切(测量阶段1)包括在0.5s 的剪切速率下的60秒剪切阶段，其中非常快速地建立了粘度值ηMP1并保持恒定。此后立即在25s-1的剪切速率下进行强剪切60秒(测量阶段2)，其因剪切变稀特性而导致所述粘度突然下降到非常低的恒定值，其保持恒定。

[0184] 在紧随并持续60s的测量阶段3中，在0.5s-1下进行弱剪切，其中，根据松弛速度，会有粘度的初始迅速增加，其随后变慢，最终达到恒定的值ηmax(参见图6)。在测量阶段3期间粘度η(t)随时间的变化通过式(III)的函数可以近似

[0185] η(t)＝ηmax+(η0-ηmax)*EXP(-t/τ)   (III)

[0186] 其中η(t)是时间t的粘度，在测量阶段2结束时立即从t＝0开始，ηmax是在测量阶段3中所达到的最大粘度，η0是在测量阶段2结束时立即测量的粘度(即时间t＝0)，EXP表示e-函数。如此定义的松弛时间τ描述了当剪切(几乎)停止时，强剪切的组合物的粘度恢复速度。在测量阶段3，记录了60个测量点(η,t)(η1,1),(η2,2),…,(η60,60)，并绘制成格式。在式(III)中可以自由选择的参数τ的确定是通过使实验测定的粘度值与根据式(III)通过改变参数τ而计算的粘度值之间的误差平方之和的最小化而进行；也就是说，τ的计算使得实验测定的(η,t)值也可以用函数(III)来描述(以最小的误差平方和的方式)。所述的近似是通过 中的“Solver”程序，使用“GRG非线性”求解方法来进行的。已经发现，所述硅橡胶组合物的粘度松弛特性可以通过式(III)，特别是通过使用参数τ(松弛时间)来很好地描述。

[0187] 本发明的硅橡胶组合物可以以单、双或多组分的形式制备。在最简单的情况下，通过均匀混合所有组分以本发明的单组分硅橡胶组合物的形式进行制备。

[0188] 本发明的硅橡胶组合物被用于通过弹道增材3D打印法制备弹性体成型体。

[0189] 因此，本发明进一步提供了一种制备弹性体成型体的方法，特点在于，通过弹道增材DOD方法(3D打印)，由本发明的硅橡胶组合物形成所述成型体。实施例

[0190] 下述实施例用于说明而非限制本发明。

[0191] 流变测试方法

[0192] 其在实施例中的测试以与上述相类似的方式实施。

[0193] 所述硅橡胶组合物的调节

[0194] 在加工前，通过将100g所述组合物在干燥器中的敞开的PE罐中，在10毫巴的真空和室温下储存3小时，对所有用于DOD 3D打印的硅橡胶组合物进行脱挥发物。随后将所述组合物以无空气的方式填充到具有卡口封闭件的30ml墨盒中，并用适用的挤出柱塞(塑料柱塞)封闭。

[0195] 然后将Luer锁墨盒以液密的方式拧入到Vermes计量阀的垂直墨盒安装座中，所述Luer锁连接器朝向下方，将3-8巴的压缩空气施加到所述墨盒顶端的压力柱塞上；位于所述墨盒内的挤出柱塞防止压缩空气进入到预先抽空的硅橡胶组合物中。

[0196] 所有的UV敏感有机硅组合物都在黄光(排除700nm以下的光)下制备，类似地脱挥发物，并分配到不透光的带有Luer锁紧卡口密封的30ml墨盒中。

[0197] 为了防止所述有机硅组合物在储存过程中吸收空气，在真空下利用真空密封装置(来自Landig+Lava GmbH&Co.KG,Valentinstraβe 35–1,D-88348 Bad Saulgau)用带有铝覆盖的PE内衬包装所述墨盒容器。

[0198] 所使用的原材料和硅橡胶组合

[0199] 如组分(A)所述的乙烯基官能的聚有机硅氧烷：

[0200] R1::乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为200cSt.，由德国Karlsruhe的ABCR GmbH获得，商品名为“Poly(dimethylsiloxane),vinyldimethylsiloxy terminated；viscosity 200cSt."，目录号AB109357，CAS no.[68083-19-2]。

[0201] R2:乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为1000cSt.，由德国Karlsruhe的ABCR GmbH获得，商品名为“Poly(dimethylsiloxane),vinyldimethylsiloxy terminated；viscosity 1000cSt."，目录号AB109358，

[0202] CAS no.[68083-19-2]。

[0203] R3：乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为20 000cSt.，由德国Karlsruhe的ABCR GmbH获得，商品名为“Poly(dimethylsiloxane),vinyldimethylsiloxy terminated；viscosity 20000cSt.”，目录号AB128873，CAS[68083-19-2](ABCR目录)。

[0204] 如组分(B)所述的SiH-官能的交联剂：

[0205] R4a：甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，分子量Mn＝1900-2000g/mol和甲基氢硅氧基含量为25-30mol.％，由Gelest,Inc.(65933 Frankfurt am Main，德国)获得，产品名为HMS-301。

[0206] R4b：甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，分子量Mn＝1900-2000g/mol和甲基氢硅氧基含量为15-18mol.％，由Gelest,Inc.(65933 Frankfurt am Main，德国)获得，产品名为HMS-151。

[0207] R4c：甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，分子量Mn＝900-1200g/mol和甲基氢硅氧基含量为50-55mol.％，由Gelest,Inc.(65933 Frankfurt am Main，德国)获得，产品名为HMS-501.

[0208] 如组分(C)所述的氢硅化催化剂：

[0209] R5：可UV活化的铂催化剂：三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)，由德国Taufkirchen的Sigma- 获得。

[0210] 如组分(D)所述的增强剂：

[0211] R6：疏水化的气相二氧化硅，BET表面积为300m2/g，以类似于专利说明书DE 38 39 900 A1的方式通过由亲水性的气相二氧化硅制备，Wacker  T-30(可由德国Munich的WACKER CHEMIE AG获得)。

[0212] 如组分(E)所述的流变剂：

[0213] R7：Genapol PF 20是EO-PO嵌段聚合物，在聚合物中具有20重量％的环氧乙烷，CAS号[9003-11-6]，由Clariant GmbH(D-65926 Frankfurt am Main，德国)获得[0214] R8：Genapol PF 40EO-PO嵌段聚合物，在聚合物中具有40重量％的环氧乙烷，CAS号[9003-11-6]，由Clariant GmbH(D-65926 Frankfurt am Main，德国)获得

[0215] R9：环氧亚麻籽油CAS No.67746-08-1，

[0216] “ B 316 Spezial”；得自Emery Oleochemicals GmbH(Henkelstr.67，40589Düsseldorf)，

[0217] R10：Desmophen C 1200，线性OH-端基聚碳酸酯聚酯，来自Bayer Materials Science

[0218] R11：Sipell RE 63F，环氧官能的聚硅氧烷，得自Wacker Chemie AG(Munich)[0219] R12：(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，98％，得自ABCR GmbH(76187 Karlsruhe，德国)，CAS号[2530-83-8]，商品号/产品名AB111152

[0220] R13：(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，97％，CAS号[65799-47-5]，得自ABCR GmbH(76187Karlsruhe，德国)，商品名AB111150

[0221] R14：(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，CAS号[2897-60-1]，得自ABCR GmbH(76187Karlsruhe，德国)，商品名：AB111149

[0222] R15：DRAPEX 39，环氧化大豆油，得自Galata Chemicals GmbH(Chemiestraβe22,68623Lampertheim)，CAS No.[801307-8]

[0223] R16：柠檬酸三乙酯，CAS号[77-93-0]，可从Sigma-Aldrich获得

[0224] R17：TWEENTM 20，乙氧基化脱水山梨醇酯，可从Croda GmbH获得

[0225] R18：TWEENTM 28，乙氧基化脱水山梨糖醇酯，可从Croda GmbH获得

[0226] R19：TWEENTM 60，乙氧基化脱水山梨糖醇酯，可从Croda GmbH获得

[0227] R20：TWEENTM 80，乙氧基化脱水山梨糖醇酯，可从Croda GmbH获得

[0228] R21：TWEENTM 85，乙氧基化脱水山梨糖醇酯，可从Croda GmbH获得

[0229] R22： IM 22，二醇官能化有机硅油，可从Wacker Chemie AG获得

[0230] R23： 955 S，聚醚改性的有机硅油，可从Wacker Chemie AG获得

[0231] R24： 960 S，聚醚改性的有机硅油，可从Wacker Chemie AG获得

[0232] 任选的组分(F)

[0233] R26：稳定剂(抑制剂)1-乙炔基环己醇；99％，CAS号78-27-3，≥99％，可从ABCR GmbH(76187 Karlsruhe，德国)获得

[0234] 本发明和非本发明的实施例1-30：

[0235] 以表1-4所给出的重量比如下文所述通过组分(A)和组分(D)在第一步骤中紧密混合而制备所述硅橡胶组合物。为此，将总重量的60重量％的255g组分(A)初始填料加到在25℃下的双-Z捏合机中，并将该捏合机加热至70℃。在达到70℃时，对应于表1-4中所给出的重量比，将整个量的组分(D)，即作为反应物R6描述的疏水气相二氧化硅，在1个小时内和在连续捏合中分批计量加入并捏合，将所述材料均质化。随后，捏合所得到的具有相对高粘度的材料并在油泵真空(<100hPa)下于150℃脱挥发物1小时。在该烘烤阶段之后，停止所述真空并将温度调节至室温。然后将剩余的组分(A)的总质量的40重量％，即170g，混入，将使得材料在室温下均质化1小时。

[0236] 所述硅橡胶组合物的进一步制备是通过将上述方法制备的(A)和(D)的混合物与其它组分(B)、(E)(F)和(C)在的混合物进行充分混合，进行硅橡胶组合物的进一步制备(在黄光下或排除光)E)(F)和(C)在 螺帽混合烧杯(Hauschild&Co.KG,Waterkamp 1,59075Hamm)中密切混合而实施的。为此，将所述组分连续称重到适当的混合烧杯中并手动混合。随后，将已经用合适的螺帽封闭的烧杯在真空 DAC 
400.2 VAC-P(Hauschild&Co.KG,Waterkamp 1,59075 Hamm)中在100毫巴的真空下于
1500rpm下混合并脱气至少5分钟。

[0237] 在真空 中进行所述真空混合操作之前，在所述螺帽中钻一个小孔，以便空气从混合烧杯中逸出。

[0238] 然后，将所述材料从混合烧杯中以无空气的方式分配到不透光的30ml Luer锁墨盒中(利用Hauschild的分配系统，由合适的速度盘和杠杆压机组成)。随后用适当的挤出柱塞(塑料柱塞)封闭所述墨盒。

[0239] 本发明和非根据本发明的组合物的组成在表1-4中示出。

[0240] 表1(所有的数值的单位都是重量％，除了R5，其单位是基于Pt金属的重量ppm)：

[0241]

[0242] 表2(所有的数值的单位都是重量％，除了R5，其单位是基于Pt金属的重量ppm)：

[0243]

[0244] *)非本发明的

[0245] 表3(所有的数值的单位都是重量％，除了R5，其单位是基于Pt金属的重量ppm)：

[0246]

[0247] *)非本发明的；在非本发明的实施例17和20中，由R16或R17所导致的填料表面能的增加太小，其导致过长的松弛时间。该问题可通过提高(E)的浓度来解决(参见本发明的实施例18和21)。

[0248] 表4(所有的数值的单位都是重量％，除了R5，其单位是基于Pt金属的重量ppm)：

[0249]

[0250] *)非本发明的

[0251] DOD 3D打印机：

[0252] 通过DOD方法在“German RepRap GmbH”的“NEO 3D打印机”制造系统中将制备的硅橡胶组合物加工成有机硅弹性体部件。为此，对上述3D打印机进行了改进和调整。将原来安装在“NEO 3D打印机”中的热塑细丝分配单元用“Vermes Microdispensing GmbH，Otterfing”的喷射喷嘴代替，以便能够在DOD方法中沉积更高粘度至硬糊状的材料，如本发明的硅橡胶组合物。

[0253] 由于“NEO”打印机的标准配置没有安装喷嘴，因此对其进行了改进。将Vermes喷射喷嘴引入到了打印机的控制系统中，使得Vermes喷射喷嘴的启动-停止信号(触发信号)通过打印机的G-代码控制器致动。为此，在G-代码控制器中记录了一个特殊信号。计算机的G-代码控制器仅用其打开和关闭所述喷射喷嘴(启动和停止计量)。

[0254] 为了所述启动-停止信号的信号传输，将初始安装的“NEO”打印机的细丝加热喷嘴的加热电缆被断开并通过继电器连接到Vermes喷嘴上。

[0255] 通过MDC 3200+微分配控制单元调节Vermes喷射喷嘴的其它剂量参数(计量频率、上升、下降等)。

[0256] 通过电脑控制所述3D打印机。修改所述3D打印机的软件控制和控制信号连接(软件“Repitier-Host”)，使得可以控制剂量喷嘴在三个空间方向上的移动和用于液滴沉积的信号。所述“NEO”3D打印机的最大位移速度为0.3m/s。

[0257] 剂量系统：

[0258] 用于所用硅橡胶组合物的剂量系统是“Vermes Microdispensing GmbH”的“MDV 3200A”微分配剂量系统，其由具有以下组分的完整系统组成：a)MDV 3200A-具有用于Luer锁墨盒的连接器的剂量单元，其中，在所述墨盒的顶端施加了3-8巴的压缩空气(带适配器的管)，b)Vermes MDH-230tfl left喷嘴追踪加热系统，c)MDC 3200+MicroDispensing控制单元，其被连接到PC控制器上，并通过可移动的电缆连接到喷嘴上，使得可以设定所述喷射剂量参数(上升、下降、断开时间、针阀升程、延迟、无脉动、加热器、喷嘴、间距、体素直径、墨盒处的供气压力)。直径为50、100、150和200μm的喷嘴是可用的。因此可以在工作板或已经交联的有机硅弹性体层上，在所需的xyz位置处精确放置纳升范围内的所述硅橡胶组合物的超细液滴。除非另有说明，否则安装在Vermes阀中中的标准喷嘴组是200μm的喷嘴。用于所述硅橡胶组合物的储存容器是垂直的30ml Luer锁墨盒，其以液密方式被拧到所述分配喷嘴上并用压缩空气加压。所述改进的“NEO”3D打印机和“Vermes”剂量系统由PC和开源软件包“Simplify 3D”控制。

[0259] 喷射：

[0260] 使用下文所给出的喷射喷嘴参数将所述硅橡胶组合物逐滴重复地沉积在25×75mm表面的玻璃显微片上具有所需几何形状的层中，在整个打印操作(约50秒)中用输出功
2
率为13,200mW/cm的BLUEPOINT照射系统连续照射并从而交联所沉积的材料。

[0261] 喷嘴直径：200μm，上升：0.3ms，下降：0.1ms，断开时间：15ms，针阀提升：100％，延迟(表面压力)：25ms，延迟(用于体素尺寸测量的各个点)：100ms，加热：45℃，墨盒供压：3巴。

[0262] 以该方式，可以通过使用本发明的硅橡胶组合物获得具有不同几何形状的透明有机硅弹性体部件。

[0263] 实施例1：

[0264] 本发明的硅橡胶组合物的松弛参数τ＝3.4秒，可在所述DOD方法中毫无问题地喷射(体素直径0.6mm)，并可以由有机硅弹性体逐层构筑以形成外部尺寸为20x20mm、高度为5mm(参见图1)的透明矩形螺旋。

[0265] 实施例2：

[0266] 本发明的硅橡胶组合物的松弛参数τ＝2.7秒，可在所述DOD方法中毫无问题地喷射(体素直径0.4mm)，并可以逐层加工以形成尺寸为15x15x3mm的立方形有机硅弹性体部件。图6显示了与根据式(III)的理论曲线(点线)相比较的通过所述流变测量方法所确定的实施例2的测量曲线(实线)。

[0267] 实施例3：

[0268] 本发明的硅橡胶组合物的松弛参数τ＝4.2秒，可在所述DOD方法中毫无问题地喷射(体素直径0.4mm)，并可以逐层加工以得到直径为15mm的有机硅弹性体半球体(参见图2)。

[0269] 实施例4：

[0270] 本发明的硅橡胶组合物的松弛参数τ＝0.99秒，可在所述DOD方法中毫无问题地喷射(体素直径0.4mm)，并可以逐层加工以得到具有结构表面的有机硅弹性体部件(参见图3)。

[0271] 实施例5：

[0272] 本发明的硅橡胶组合物的松弛参数τ＝1.21秒，可在所述DOD方法中毫无问题地喷射(体素直径0.4mm)，并可以逐层加工以得到尺寸为15x15x3mm的立方体有机硅弹性体部件。

[0273] 实施例6：

[0274] 本发明的硅橡胶组合物的松弛参数τ＝3.54秒，可在所述DOD方法中毫无问题地喷射(体素直径0.4mm)，并可以逐层加工以形成螺旋有机硅弹性体部件(参见图4)。

[0275] 实施例7：

[0276] 本发明的硅橡胶组合物的松弛参数τ＝0.05秒，可在所述DOD方法中毫无问题地喷射(体素直径0.6mm)。通过在没有UV辐照的情况下的逐层构筑，制备了尺寸为20x20x10mm的以正方形为基底的椎体的生坯体，只是在此之后才用BLUEPOINT照射系统以13 200mW/cm的功率辐照所述生坯体10秒钟进行交联。结果得到透明的有机硅弹性体椎体(参见图5)。

[0277] 实施例8：

[0278] 本发明的硅橡胶组合物的松弛参数τ＝5.33秒，可在所述DOD方法中毫无问题地喷射(体素直径0.6mm)，并可以逐层加工以得到尺寸为15x15x3mm的立方体有机硅弹性体部件。

[0279] 实施例9：

[0280] 本发明的硅橡胶组合物的松弛参数τ＝6.68秒，可在所述DOD方法中毫无问题地喷射(体素直径0.6mm)，并可以逐层加工以得到尺寸为15x15x3mm的立方体有机硅弹性体部件。

[0281] 实施例10、11、12、13(非本发明的)：

[0282] 这些硅橡胶组合物的喷射产生了不清晰的打印，这是由于在某些情况下各个液滴的部分不完全分离所造成的(液滴通过细丝保持连接在一起，也就是说液滴的分离不完全)。此外，撞击到工作台上的液滴形成非常宽的扁平体素，其直径为约1500μm。由于打印过程中的这种扩散，无法产生更细致的结构细节。非本发明的硅橡胶组合物倾向于在短时间后阻塞喷嘴，因为即使没有压力信号，所述材料也仅仅会因为墨盒中的供压而通过所述喷射阀。不可能实现DOD 3D打印的延长的稳定性。图7显示了与根据式(III)的理论曲线(点线)相比较的通过所述流变测量方法所确定的实施例10的测量曲线(实线)。图8示出了打印操作过程中打印阀的堵塞。

[0283] 实施例10(非本发明的)：

[0284] 使用非本发明的实施例10的硅橡胶组合物，试图通过同时UV照射的逐层构筑来制备15x15x3mm的立方体有机硅弹性体部件。

[0285] 即使是第一打印层，就已经表现出不清晰的打印。在随后的打印过程中，喷嘴完全堵塞，使得无法再分配设定的单个液滴；替代的是，由被堵塞的喷射喷嘴在所述部件上不规则地沉积了所述材料，造成了畸形模制品。所述模制品还具有可见的气泡(见图9)。

[0286] 实施例11(非本发明的)：

[0287] 使用非本发明的硅橡胶组合物，试图通过在没有UV照射生坯体的情况下，逐层构筑以制备15x15x3mm的立方体有机硅弹性体部件。此处，所述喷射剂量阀的喷嘴在打印试验开始后立即被沉积的材料完全堵塞。当打印程序继续时，产生了具有可见气泡的不规则的畸形交联模制品。在打印程序结束时，通过用BLUEPOINT照射系统在13 200mW/cm的功率下照射10秒钟来交联所述生坯体(参见图10)。

[0288] 实施例28、29、30(非本发明的)：

[0289] 使用非本发明的实施例28的硅橡胶组合物，试图在没有UV照射所述生坯体的情况下，通过逐层构筑在玻璃显微片上沉积直径为20mm的半球形部件。所述非本发明的制剂导致有机硅组合物从喷射喷嘴的喷嘴孔处更快地逸出。即使在第一层的沉积过程中，就在所述喷射阀的下侧上形成了液滴，该液滴随着组合物从喷嘴孔处的进一步逸出而进一步增大。所述液滴涂抹了已经沉积的打印层。之后，终止了进一步的打印操作(参见图11)。