提供成形玻璃制品和用于生产其的方法。该制品是超薄的，并且具有两个表面和接合这两个表面的一个或多个边缘，以及在这两个表面之间的厚度。该制品具有至少一个弧形区域，在没有外力施加的情况下，该弧形区域具有最小曲率半径R的非零的表面曲率。该方法包括：提供具有两个表面和接合这两个表面的一个或多个边缘的超薄玻璃，使该超薄玻璃具有两个表面之间的厚度，以及通过形成至少一个弧形区域使超薄玻璃成形为成形超薄玻璃制品，在没有外力施加到成形超薄玻璃制品的情况下，该弧形区域具有最小曲率半径R的非零的表面曲率。
1.一种具有两个表面和接合所述两个表面的一个或多个边缘的成形超薄玻璃制品，所述成形超薄玻璃制品具有在所述两个表面之间的厚度，其中所述成形超薄玻璃制品具有至少一个弧形区域，在没有外力施加的情况下，所述至少一个弧形区域具有最小曲率半径R的非零的表面曲率，其中所述至少一个弧形区域的曲率是沿一个表面方向具有曲率的一维的，其中所述成形超薄玻璃制品包括含碱金属的玻璃组成，其中所述玻璃制品能在弧形区域中变形地弯曲为目标最小曲率半径R’≠R而没有断裂，从而在弧形区域中产生非零的静表面拉应力，其中所产生的静表面拉应力不大于其中
-Aref是超薄玻璃样品的侧面的受应力的表面面积，- 是样品断裂时超薄玻璃的样品的拉应力的中值，其中断裂发生在受应力的表面面积内的样品的侧面中，和
- 是样品断裂时超薄玻璃的样品的拉应力的中值，其中断裂发源于受应力的边缘的长度内的样品的边缘，
-Δe和Δa分别是样品的边缘处或侧面内当样品断裂时拉应力的标准偏差(即，中值的标准偏差)，
-Aapp是超薄玻璃的一个侧面的表面面积，和-Lapp是超薄玻璃的纵向边缘的累积的边缘的长度，和-Φ是至少半年的时间间隔内断裂的规定的最大速率。
2.根据权利要求1所述的成形超薄玻璃制品，其中所述曲率是不变的。
3.根据权利要求1所述的成形超薄玻璃制品，其中所述超薄玻璃制品的厚度小于等于
4.根据权利要求1所述的成形超薄玻璃制品，其中所述超薄玻璃制品的厚度小于等于
5.根据权利要求1所述的成形超薄玻璃制品，其中所述超薄玻璃制品的厚度小于等于
6.根据权利要求1所述的成形超薄玻璃制品，其中所述超薄玻璃制品的厚度小于等于
7.根据权利要求1所述的成形超薄玻璃制品，其中所述超薄玻璃制品的厚度小于等于
8.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，所述至少一个弧形区域在整个超薄玻璃制品上延伸。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，所述成形超薄玻璃制品具有多个弧形区域。
10.根据权利要求9所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，所述多个弧形区域具有交替的曲率。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中的最小曲率半径R小于等于5000mm。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中的最小曲率半径R小于等于1000mm。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中的最小曲率半径R小于等于500mm。
14.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中的最小曲率半径R大于等于1mm。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中的最小曲率半径R大于等于3mm。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中的最小曲率半径R大于等于10mm。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中的最小曲率半径R大于等于30mm。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中的最小曲率半径R大于等于50mm。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，所述至少一个弧形区域是非精确成形工艺结果。
20.根据权利要求19所述的成形超薄玻璃制品，其中所述非精确成形工艺包括热弯曲、热塌落、热模制和/或施加不平衡的表面压应力。
21.根据权利要求19所述的成形超薄玻璃制品，其中所述至少一个弧形区域是施加不平衡的表面压应力的结果，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中在两个表面中的一个表面上的表面压应力和/或层深度大于另一表面上的表面压应力和/或层深度，从而产生在两个表面上的相对于超薄玻璃制品的中心拉应力不平衡的表面压应力和/或层深度。
22.根据权利要求21所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，较大的表面压应力的范围为10MPa至1200MPa，并且较小的表面压应力等于较大的表面压应力的最多90％。
23.根据权利要求21所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，较小的表面压应力等于较大的表面压应力的最多50％。
24.根据权利要求21所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，较小的表面压应力等于较大的表面压应力的最多30％。
25.根据权利要求21所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，较小的表面压应力为零。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在所述至少一个弧形区域中的不平衡的表面压应力和/或层深度是超薄玻璃制品的表面上不平衡的退火和/或超薄玻璃制品的表面上的非均化离子交换表面层的结果。
27.根据权利要求26所述的成形超薄玻璃制品，其中不平衡的表面压应力和/或层深度是非均化离子交换表面层的结果，其特征在于，在具有较大表面压应力的表面上的离子交换表面层的层深度DoL的范围为1μm至50μm。
28.根据权利要求26所述的成形超薄玻璃制品在具有较大表面压应力的表面上的离子交换表面层的层深度DoL的范围为1μm至30μm。
29.根据权利要求26所述的成形超薄玻璃制品在具有较大表面压应力的表面上的离子交换表面层的层深度DoL的范围为1μm至10μm。
30.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，所产生的静表面拉应力不大于
31.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其中断裂的最大速率Φ小于0.1。
32.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其中断裂的最大速率Φ小于0.05。
33.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，目标曲率半径R’相对于曲率半径R的偏差高达50％。
34.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，目标曲率半径R’相对于曲率半径R的偏差高达25％。
35.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，目标曲率半径R’相对于曲率半径R的偏差高达20％。
36.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，目标曲率半径R’相对于曲率半径R的偏差高达10％。
37.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在弧形区域中所产生的静表面拉应力与超薄玻璃制品的平均断裂应力的比小于等于20％。
38.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在弧形区域中所产生的静表面拉应力与超薄玻璃制品的平均断裂应力的比小于等于10％。
39.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在弧形区域中所产生的静表面拉应力与超薄玻璃制品的平均断裂应力的比小于等于5％。
40.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，在弧形区域中所产生的静表面拉应力与超薄玻璃制品的平均断裂应力的比小于等于1％。
41.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其中在所述至少一个弧形区域中的产生的静表面拉应力小于75MPa。
42.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其中在所述至少一个弧形区域中的产生的静表面拉应力小于等于20MPa。
43.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其中在所述至少一个弧形区域中的产生的静表面拉应力小于等于10MPa。
44.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其中在所述至少一个弧形区域中的产生的静表面拉应力小于等于3MPa。
45.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其中在所述至少一个弧形区域中的产生的静表面拉应力小于等于1MPa。
46.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，所述成形超薄玻璃制品层压在目标表面上。
47.根据权利要求1至7中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其特征在于，所述成形超薄玻璃制品变形层压在在弧形区域中具有目标曲率半径R’≠R的目标表面上。
48.一种具有层压表面的装置，所述层压表面具有弧形区域，所述弧形区域具有最小层压曲率半径R’，所述装置具有层压到层压表面的根据权利要求1至47中任一项所述的成形超薄玻璃制品，其中R’≠R。
49.一种用于生产根据权利要求1至47中任一项所述的成形超薄玻璃制品的方法，其包括：
-提供具有两个表面和接合所述两个表面的一个或多个边缘的超薄玻璃，所述超薄玻璃具有在所述两个表面之间的厚度，
-在没有外力施加到成形超薄玻璃制品的情况下，通过形成具有最小曲率半径R的非零表面曲率的至少一个弧形区域，使超薄玻璃成形为成形超薄玻璃制品，其中-所述至少一个弧形区域的形成包括形成具有沿一个表面方向的曲率的一维的曲率。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述曲率不变。
51.根据权利要求49所述的方法，其中超薄玻璃的成形包括将包括热弯曲、热塌落、热模制和/或不平衡的表面应力的非精确成形工艺应用于待弯曲的至少一个区域中的超薄玻璃。
52.根据权利要求51所述的方法，其中施加不平衡的表面应力包括超薄玻璃的表面的不平衡的退火和/或超薄玻璃的表面上的非均化离子交换。
53.根据权利要求52所述的方法，其中非均化离子交换包括将碱金属盐应用于超薄玻璃。
54.根据权利要求53所述的方法，其中碱金属盐包括以下碱金属盐中的一种或多种：NaNO3、Na2CO3、NaOH、Na2SO4、NaF、Na3PO4、Na2SiO3、Na2Cr2O7、NaCl、NaBF4、Na2HPO4、K2CO3、KOH、KNO3、K2SO4、KF、K3PO4、K2SiO3、K2Cr2O7、KCl、KBF4、K2HPO4、CsNO3、CsSO4、CsCl。
55.根据权利要求51至54中任一项所述的方法，其中非均化离子交换包括完全地或部分地将超薄玻璃浸没在碱金属盐浴中15分钟至48小时，在350℃至700℃的温度下。
56.根据权利要求51至54中任一项所述的方法，其中非均化离子交换包括将含有碱金属盐的糊料应用于一个或两个表面，并且使超薄玻璃退火。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述糊料在退火之前在100℃和300℃的温度下干燥2至10小时。
58.根据权利要求51至54中任一项所述的方法，其中施加不平衡的表面应力包括通过施加全部或部分地防止施加表面应力的遮盖物或涂层，在待弯曲的所述至少一个区域中遮盖至少一个表面。
59.根据权利要求49至54所述的方法，其包括通过将成形超薄玻璃制品变形层压在在弧形区域中的具有层压曲率半径R’≠R的层压表面上而使成形超薄玻璃制品再成形，以便所产生的静拉应力不大于其中
-Aref是超薄玻璃样品的侧面的受应力的表面面积，- 是样品断裂时超薄玻璃的样品的拉应力的中值，其中断裂发生在受应力的表面面积内的样品的侧面中，和
- 是样品断裂时超薄玻璃的样品的拉应力的中值，其中断裂发源于受应力的边缘的长度内的样品的边缘，
-Δe和Δa分别是样品的边缘处或侧面内当样品断裂时拉应力的标准偏差(即，中值的标准偏差)，
-Aapp是超薄玻璃的一个侧面的表面面积，和-Lapp是超薄玻璃的纵向边缘的累积的边缘长度，和-Φ是至少半年的时间间隔内断裂的规定的最大速率。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述层压表面是装置的层压表面。
61.根据权利要求59所述的方法，其中所产生的静拉应力不大于
62.根据权利要求59所述的方法，其中断裂的最大速率Φ小于0.1。
63.根据权利要求59所述的方法，其中断裂的最大速率Φ小于0.05。
64.根据权利要求1至47中任一项所述的成形超薄玻璃制品或根据权利要求49至63中任一项所述的方法生产的成形超薄玻璃制品作为显示器、显示器盖、OLED闪电面板、传感器、薄膜电池、PCB/CCL、电容器、电子纸或MEMS/MOEMS的用途。
65.根据权利要求1至47中任一项所述的成形超薄玻璃制品或根据权利要求49至63中任一项所述的方法生产的成形超薄玻璃制品作为用于OLED显示器的用途。
66.根据权利要求1至47中任一项所述的成形超薄玻璃制品或根据权利要求49至63中任一项所述的方法生产的成形超薄玻璃制品作为用于接触式传感器或指纹传感器的用途。
成形玻璃制品和用于生产这种成形玻璃制品的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及具有两个表面和接合这两个表面的一个或多个边缘的成形超薄玻璃制品，所述成形超薄玻璃制品具有在这两个表面之间的厚度和至少一个弧形区域。本发明还涉及用于生产这种成形玻璃制品的方法和这种成形玻璃制品的用途。而且，本发明还涉及具有层压到其上的这种成形玻璃制品的装置。
背景技术
[0002] 消费类电子产品的市场需要越来越多的例如用于电子装置的特征为弧形表面的显示器的玻璃制品。示例包括用于改善视觉体验或有助于操作的全景电视屏幕或弧形手机显示器。由于在玻璃需要被弯曲为给定的形状的情况下玻璃的疲劳寿命能被明显降低，玻璃制品的这些应用要求在成形时高度的精确。在生产期间源自于加工的在边缘上或在表面上的不可避免的缺陷在一段时间后导致玻璃断裂。当外力施加到玻璃时，例如当弯曲玻璃时，在其边缘和表面上产生拉应力，这将导致已经存在的缺陷传播和发展，最后使薄玻璃断裂。玻璃的给定的形状所引起的甚至更小的缺陷导致在层压期间或短时间之后由于静疲劳而断裂。用于成形玻璃制品或对应的成形工艺的工差因此非常小，即，要求高精度成形，以便用于在给定形状的情况下的无应力的应用。如广泛用于提供例如玻璃瓶、盘或碗的传统的工艺例如热模制因此不适用于消费类电子产品中的这种玻璃应用。
[0003] 具有所要求的精度的成形玻璃能通过例如高精度的热弯曲或热滑塌(thermal slumping)而获得。热弯曲包括加热扁平的玻璃和在具有高精度表面的两个模具之间将其压成期望的形状。在热滑塌中，被加热的玻璃在重力影响下变形以适合于下面的模具。能通过施加例如压力或真空辅助热弯曲。在这两种情况下加热温度能是较低的，典型地高于玻璃化温度Tg约20-30℃。加热通常通过红外(IR)加热实现。模具通常由机械抛光的具有额外的涂层的碳化钨制成以便确保成形玻璃的必要的表面质量和精度。这种模具是昂贵的并且具有有限的寿命，从而导致这种成形工艺不适于批量生产。
[0004] 可容易地成形的塑料材料已经被使用以便取代玻璃。但是，玻璃在很多方面优于完全已知的塑料材料，例如具有更好的透光率、更好的硬度和耐水蒸汽性以及通常更好的抗老化性并因此通常是优选的。
[0005] 消费类电子产品也需要薄玻璃制品以便保持使最终产品的体积和重量最小化。此外，特别地就可穿戴装置如智能手机或平板电脑而言，经常性地要求是使轻质的且节省空间的璃制品具有能抵抗日常使用期间的机械应力和冲击的足够长的耐久性。考虑到期望体积和重量减小，需要薄玻璃制品具有必须的强度，以例如用于充分保护下面的部件。随着厚度减小，相比于较厚的玻璃，玻璃变得在进行处理和加工时容易断裂并且更易碎。因此通常使薄玻璃进行化学强化，如在例如US2014/050911和US2010/119846中所描述的。化学强化或钢化通过在玻璃表面中使较小的离子与来自例如盐浴的较大的离子交换而提高玻璃的强度。玻璃网络中被交换的较大的离子导致离子交换表面性中的表面压应力。用于描述离子交换玻璃的典型的参数是层深度(DoL)和所产生的表面压应力(CS)。
[0006] 本发明的目的是提供克服了现有技术的缺陷的成形玻璃制品和用于生产这种成形玻璃制品的方法。尤其是，本发明的目的是提供能容易且廉价地生产的成形玻璃制品和用于生产这种成形玻璃制品的方法。本发明的另一目的是提供具有广泛的应用、特别是用于应用在电子装置中的成形玻璃制品，以及生产这种成形玻璃制品的方法。本发明的其它目的是提供能被变形地层压为具有可行的疲劳寿命的成形玻璃制品和用于生产这种玻璃制品的方法。而且，本发明的目的是提供具有这种成形玻璃制品的装置。
发明内容
[0007] 本文采用了以下的术语和缩写︰
[0008] –术语“玻璃制品”以其最广泛的意义被使用，以便包括任何由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何对象。如在这里使用的，超薄玻璃是指具有等于或小于0.4mm的厚度的玻璃和玻璃制品，除非另有说明。玻璃组成(glass composition)被优化，以用于超薄成形和需要超薄玻璃的应用，如在 的PCT/CN2013/072695中所描述的。
[0009] -压应力(CS)：导致例如离子交换或热退火表面层中的玻璃网络的应力。CS能基于光学原理利用市场上能获得的应力计FSM6000进行测量。
[0010] -层深度(DoL):发生离子交换和产生压应力的玻璃表面层的厚度。DoL能基于光学原理利用市场上能获得的应力测量计FSM6000进行测量。类似地，层深度也能在通过其他方法例如热退火而产生的表面压应力层的情况下被限定。
[0011] -中央拉应力(CT):在玻璃的中间层中产生并且抵消了玻璃的离子交换表面层中产生的压应力的拉应力。通过测量的CS和DoL能计算CT。
[0012] -平均断裂强度(σ断裂):本文中的平均断裂强度指的是当样品断裂时超薄玻璃的样品的平均拉应力。σ断裂能在两点弯曲试验中被测量。
[0013] 本发明的目的通过成形玻璃制品和用于生产根据独立权利要求的成形玻璃制品的方法而实现。另外，本发明的目的通过成形玻璃制品的应用而实现。
[0014] 根据本发明的成形玻璃制品是超薄的，并且具有两个表面和接合这两个表面的一个或多个边缘，以及在这两个表面之间的厚度。成形超薄玻璃制品具有至少一个弧形区域，在没有外力施加的情况下，所述至少一个弧形区域具有最小曲率半径R的非零的表面曲率。弧形区域因而优选是低精度成形工艺的结果，即曲率半径R能基本从目标半径R’偏离特别高达50％，其中R≠R’并且目标半径R’是成形玻璃制品期望被应用时所具有的半径或成形玻璃制品被应用为例如被层压到对应的弧形的目标或层压表面时所具有的半径。在优选的实施例中，曲率半径R从目标半径R’偏离至少1％。
[0015] 根据本发明的成形超薄玻璃制品在没有外部应力或外力施加的情况下保持其形状。尽管弧形区域通常能是沿若干方向的弧形、例如弯作为其它形式的扁平的玻璃制品中的凹陷或凹部，但所述至少一个弧形区域的曲率是具有沿一个表面方向优选基本不变的曲率的优选的基本一维的。基本一维的曲率在这里指的是沿一个表面方向的曲率并且沿垂直于弯曲的表面方向的方向上基本没有曲率，就像例如以下情况，即例如圆形、双曲面形、抛物面形或任意形状的圆柱的表面部分。
[0016] 令人惊奇的是已经发现具有低精度要求的成形超薄玻璃能广泛地应用于要求高精度配合(fitting)的应用中。本发明基于以下想法，即，由于将玻璃从给定形状弯曲为某种偏离目标形状的力与玻璃的厚度的立方成比例，较薄的玻璃不需要精确成形并且能从给定的接近最后形状的形状弯曲为目标形状，而没有由于弯曲期间的静疲劳和断裂风险明显损失寿命。对于较厚的玻璃这是不可能的，即，例如对于0.5mm厚的扁平玻璃片材来说50mm的弯曲半径导致比典型的玻璃(见表1)的约100MPa的断裂强度大得多的例如约375MPa的静应力。除了层压期间的直接的断裂，需要例如能承受大于375MPa(或375N/mm2)的拉伸强度的光学透明粘接剂(OCA)的粘接剂，这对于多数玻璃粘接剂来说是挑战。将0.05mm厚的扁平的玻璃片材层压到50mm的曲率半径表面相反仅导致小于对于多数0.05mm厚的玻璃来说的断裂应力的约37.5MPa的静应力。但是，提供37.5MPa的静应力对于多数OCA来说仍是挑战，并且寿命仍能由于玻璃的静疲劳而受到限制。
[0017] 假设目标曲率半径是R’，成形超薄玻璃制品的曲率在所述至少一个弧形区域中的曲率是R，并具有厚度t和杨氏模量E。当将成形超薄玻璃制品从曲率R弯曲为目标曲率R’时静应力σ静能大约是
[0018]
[0019]
[0020] 对于扁平的超薄玻璃来说，弯曲半径R能被认为无限大，所以静应力能大约是σ静＝tE/2R’。与扁平的超薄玻璃相比，通过使已经是较低精度的、即接近最终形状的成形超薄玻璃制品具有曲率为R的弧形区域，静应力被大大减小。这导致两个关键的益处：由于静应力小于玻璃断裂应力，较小的曲率半径是可行的，以及较小静应力导致较长的疲劳寿命。
[0021] 例如，对于50mm的目标曲率半径来说，具有50±5mm的低精度曲率的、根据本发明的0.05mm厚的成形超薄玻璃制品能以极低的成本生产(与对于较厚的玻璃来说例如±0.1mm的高精度公差要求相反)。静应力被明显减小并且相比于将扁平的玻璃弯曲成目标曲率等于仅约10％，即将静应力从37.5MPa减小到3.75MPa。用于将成形超薄玻璃制品弯曲为目标形状的外力因此足够小以便通过OCA提供，通过该OCA玻璃制品例如被层压到具有目标曲率的弧形表面。而且，静应力远小于玻璃的断裂应力，特别是足够小以确保层压玻璃的可行的寿命。
[0022] 基于上述构思，超薄玻璃制品、即具有小于等于0.4mm的玻璃或玻璃片材足以使玻璃制品具有低精度的接近最终形状的形状并且随后通过外力将其弯曲为高精度的目标形状。尽管本发明对于具有小于等于0.4mm的厚度的超薄玻璃制品来说是有利的，但超薄玻璃制品优选具有以下厚度，小于等于0.2mm，还优选小于等于0.1mm，还优选小于等于0.05mm，并且还优选小于等于0.01mm。被选择的优选的厚度为5μm、10μm、15μm、25μm、30μm、35μm、50μm、55μm、70μm、80μm、100μm、130μm、145μm、160μm、190μm、210μm或280μm。
[0023] 在优选的实施例中，所述至少一个弧形区域在整个超薄玻璃制品上延伸。换句话说，整个成形玻璃制品具有能够不变的曲率、即具有最小曲率半径R，或能是非均化的、例如具有最小曲率半径R的抛物线曲率或双曲线曲率。根据本发明的低精度的成形超薄玻璃制品因此也基本能应用在高精度应用中，例如轻质的抛物面镜。在其他实施例中，成形超薄玻璃制品能具有优选曲率交替的若干弧形区域。在若干弧形区域中的曲率能是不同的或相同的，导致分别是不规则的或规则的波纹形状。
[0024] 优选地，所述至少一个弧形区域中的最小曲率半径R小于等于5000mm，还优选小于等于1000mm，还优选小于等于500mm。同时，最小曲率半径R优选大于等于1mm，还优先大于等于3mm，还优选大于等于10mm，还优选大于等于30mm，并且还优选大于等于50mm。但是，应理解，根据本发明的成形超薄玻璃制品也能以允许无断裂和具有充分疲劳寿命的基本任意最小的曲率半径被有利地应用。
[0025] 成形玻璃制品的玻璃优选包括含碱金属的玻璃组成。优选的玻璃是例如锂铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃和具有低碱金属含量的铝硅酸盐玻璃。这些玻璃能通过例如拉伸例如下拉法、溢流熔融法或浮法而被生产。如果离子交换处理应被应用于玻璃，那么这些玻璃是特别合适的。在优选实施例中，超薄玻璃制品包括锂铝硅酸盐玻璃，其具有以重量％计的以下成分：
[0026] 成分 重量％SiO2 55-69
Al2O3 18-25
Li2O 3-5
Na2O+K2O 0-30
MgO+CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-4
TiO2 0-5
ZrO2 0-5
TiO2+ZrO2+SnO2 2-6
P2O5 0-8
F 0-1
B2O3 0-2
[0027] 优选地，锂铝硅酸盐玻璃包括以重量％计的以下玻璃成分：
[0028] 成分 重量％SiO2 57-66
Al2O3 18-23
Li2O 3-5
Na2O+K2O 3-25
MgO+CaO+SrO+BaO 1-4
ZnO 0-4
TiO2 0-4
ZrO2 0-5
TiO2+ZrO2+SnO2 2-6
P2O5 0-7
F 0-1
B2O3 0-2
[0029] 还优选地，锂铝硅酸盐玻璃包括以重量％计的以下玻璃成分：
[0030] 成分 重量％SiO2 57-63
Al2O3 18-22
Li2O 3.5-5
Na2O+K2O 5-20
MgO+CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-3
TiO2 0-3
ZrO2 0-5
TiO2+ZrO2+SnO2 2-5
P2O5 0-5
F 0-1
B2O3 0-2
[0031] 在另一优选实施例中，超薄玻璃包括钠钙玻璃，其具有以重量％计的以下成分：
[0032] 成分 重量％SiO2 40-81
Al2O3 0-6
B2O3 0-5
Li2O+Na2O+K2O 5-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-30
TiO2+ZrO2 0-7
P2O5 0-2
[0033] 优选地，钠钙玻璃包括以重量％计的以下玻璃成分：
[0034] 成分 重量％SiO2 50-81
Al2O3 0-5
B2O3 0-5
Li2O+Na2O+K2O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-25
TiO2+ZrO2 0-6
P2O5 0-2
[0035] 优选地，钠钙玻璃包括以重量％计的以下玻璃成分：
[0036]成分 重量％
SiO2 55-76
Al2O3 0-5
B2O3 0-5
Li2O+Na2O+K2O 5-25
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-20
TiO2+ZrO2 0-5
P2O5 0-2
[0037] 在另一优选实施例中，超薄玻璃制品包括硼硅酸盐玻璃，其具有以重量％计的以下成分：
[0038]成分 重量％
SiO2 60-85
Al2O3 0-10
B2O3 5-20
Li2O+Na2O+K2O 2-16
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15
TiO2+ZrO2 0-5
P2O5 0-2
[0039] 优选地，硼硅酸盐玻璃包括以重量％计的以下玻璃成分：
[0040]成分 重量％
SiO2 63-84
Al2O3 0-8
B2O3 5-18
Li2O+Na2O+K2O 3-14
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-12
TiO2+ZrO2 0-4
P2O5 0-2
[0041] 还优选地，硼硅酸盐玻璃包括以重量％计的以下玻璃成分：
[0042]成分 重量％
SiO2 63-83
Al2O3 0-7
B2O3 5-18
Li2O+Na2O+K2O 4-14
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-10
TiO2+ZrO2 0-3
P2O5 0-2
[0043] 在另一优选实施例中，超薄玻璃制品包括碱金属铝硅酸盐玻璃，其具有以重量％计的以下成分：
[0044]成分 重量％
SiO2 40-75
Al2O3 10-30
B2O3 0-20
Li2O+Na2O+K2O 4-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15
TiO2+ZrO2 0-15
P2O5 0-10
[0045] 优选地，碱金属铝硅酸盐玻璃包括以重量％计的以下玻璃成分：
[0046]成分 重量％
SiO2 50-70
Al2O3 10-27
B2O3 0-18
Li2O+Na2O+K2O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-13
TiO2+ZrO2 0-13
P2O5 0-9
[0047] 还优选地，碱金属铝硅酸盐玻璃包括以重量％计的以下玻璃成分：
[0048] 成分 重量％SiO2 55-68
Al2O3 10-27
B2O3 0-15
Li2O+Na2O+K2O 4-27
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-12
TiO2+ZrO2 0-10
P2O5 0-8
[0049] 在另一优选实施例中，超薄玻璃制品包括具有低碱金属含量的铝硅酸盐玻璃，其具有以重量％计的以下成分：
[0050]成分 重量％
SiO2 50-75
Al2O3 7-25
B2O3 0-20
Li2O+Na2O+K2O 0-4
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-25
TiO2+ZrO2 0-10
P2O5 0-5
[0051] 优选地，低碱金属含量的铝硅酸盐玻璃包括以重量％计的以下成分：
[0052]成分 重量％
SiO2 52-73
Al2O3 7-23
B2O3 0-18
Li2O+Na2O+K2O 0-4
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-23
TiO2+ZrO2 0-10
P2O5 0-5
[0053] 还优选地，低碱金属含量的铝硅酸盐玻璃包括以重量％计的以下成分：
[0054] 成分 重量％SiO2 53-71
Al2O3 7-22
B2O3 0-18
Li2O+Na2O+K2O 0-4
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-22
TiO2+ZrO2 0-8
P2O5 0-5
[0055] 在本发明中使用的玻璃，特别是上面提到的玻璃，也能被修改。例如，通过添加过渡金属离子、稀土离子，诸如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2、Cr2O3，颜色能被改变。包含这种修饰的着色剂能例如丰富消费类电子产品的设计，如对后盖的颜色需求，或者能为超薄玻璃制品提供额外的功能，例如彩色滤光片。此外，能添加发光离子，如过渡金属离子和稀土离子，以便赋予光学功能，如光学放大器，发光二极管，芯片激光器等。特别地，0-5重量％的稀土氧化物能被添加以便引入磁性、光子或光功能。而且，澄清剂例如As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl、F、和/或CeO2能以0-2重量％的量被添加入玻璃成分。
[0056] 通过将玻璃制品的离子交换应用于含Ag+的盐浴或含Gu2+的盐浴，玻璃制品也能设置有抗菌功能。在离子交换之后，Ag+或Gu2+的浓度高于1ppm，优选高于100ppm，和更优选高于1000ppm。具有抗菌功能的超薄玻璃能应用于医疗设备，诸如医院中使用的计算机或屏幕以及具有抗菌功能的消费类电子产品。
[0057] 应当理解：玻璃成分的组分的和等于100重量％。这种玻璃的其他优选的变型能在例如PCT/CN2013/072695找到，因而通过引用被并入。
[0058] 所述至少一个弧形区域优选是非精确成形工艺、诸如热弯曲、热塌落(thermal slumping)、和/或热模制(thermal molding)。如上所述的，高精度成形工艺通常是昂贵的并因此不适于大规模生产。根据本发明的低精度成形超薄玻璃制品相反能通过廉价且容易获得的低精度成形方法形成。用于热塌落或热弯曲的模具能例如由石墨制成，并且表面能被机械地抛光而没有特殊涂层，这与通常由昂贵的碳化钨制成且需要在生产期间退化(degenerate)并需要再磨光的额外的涂层的高精度模具的要求相反。
[0059] 除了其他成形工艺之外能被有利地应用的或能被单独地有利地应用的另一低精度成形工艺是施加不平衡的表面压应力。通过该工艺，所述至少一个弧形区域是施加不平衡的表面压应力的结果，其中在所述至少一个弧形区域中在超薄玻璃制品的两个表面中的一个表面上的表面压应力和/或层深度大于另一表面上的表面压应力和/或层深度，从而产生在两个表面上的相对于超薄玻璃制品的中心拉应力不平衡的表面压应力和/或层深度。因而表面压应力指的是玻璃制品固有的总的表面压应力。由于相对于中心拉应力的不平衡的表面压应力和/或层深度，扁平的超薄玻璃制品受到内部弯曲力。由于超薄的厚度，该弯曲力对于将超薄玻璃制品弯曲为松弛的弧形形状来说是足够大的。如果成形超薄玻璃制品成为扁平的形状，则不平衡的表面压应力能例如被测量。
[0060] 较大的表面压应力的最大值优选范围为10MPa至1200MPa，其中较小的表面压应力优选等于较大的表面压应力的最多90％、还优选最多50％、还优选最多30％，其中优选较小的表面压应力为零。表面压应力和/或层深度的差的特定选择取决于给定的要求的详细项，例如玻璃产品的厚度和所需的曲率半径。施加不平衡的表面压应力和本身具有不平衡表面压应力的成形超薄玻璃制品形成有创造性的方面并且因此被视为独立于这里描述的其它特征的发明。施加表面压应力因而包括形成不平衡的表面压应力和/或表面压应力形成在其中的层深度。
[0061] 不平衡的表面压应力和/或层深度能以低成本容易地获得。优选地，在所述至少一个弧形区域中的不平衡的表面压应力和/或层深度是超薄玻璃制品的表面上不平衡的退火和/或超薄玻璃制品的表面上的非均化离子交换表面层的结果，从而超薄玻璃制品具有不平衡的退火表面和/或非均化离子交换表面层。
[0062] 在弧形区域中的两个表面上的不平衡的退火导致不同的表面应力和/或层深度。例如在超薄玻璃的生产期间通过例如在下拉法中表面的不平衡的冷却，不平衡的退火能实现为线上(in-line)工艺。替代性地，在随后被成形为本发明的成形超薄玻璃制品的半成品超薄玻璃片材的生产之后，不平衡的退火能离线地应用为后加工。
[0063] 用于获得不平衡的表面应力和/或层深度的另一优选的方法是在超薄玻璃制品的弧形区域中在两个表面上的不均匀或不平等的离子交换。玻璃片材的表面上的均化离子交换对于强化玻璃制品来说是已知的。相比较而言，用于使扁平的玻璃制品成形的不平衡的离子交换是用于使超薄玻璃制品成形的新颖的加工并因此形成本发明的独立的方面。类似地，在其两个表面上具有非均化离子交换表面层的成形超薄玻璃制品形成独立的本发明。不平衡的离子交换导致玻璃制品的两个表面上的具有相关的非均化的表面压应力和/或非均化的层深度的非均化离子交换表面层。通过调整离子交换参数例如层深度DoL和/或表面压应力CS，弧形区域中的曲率能被控制。DoL和CS能是表面坐标x的函数，以便能获得可变的曲线和由此产生的可变的曲率。该方法因此有利地提供用于以低精度使超薄玻璃制品成形的容易的且廉价的方法，从而实现廉价且容易地生产成形超薄玻璃制品。但是，应理解该方法也能有利地用作高精度成形方法，如果需要特定的应用的话。
[0064] 优选地，在具有较大表面压应力的表面上的离子交换层的层深度(DoL)的范围为1μm至50μm，优选范围为1μm至30μm，还优选范围为1μm至10μm，还优选1μm至3μm。特别优选的参数通常取决于超薄玻璃制品的所需的参数。
[0065] 在优选的实施例中，在弧形区域中的表面压应力的差ΔCS和具有较大压应力的表面上的离子交换表面层的层深度的差ΔDoL的乘积(product)的范围为2MPa·μm至30000MPa·μm，优选5MPa·μm至10000MPa·μm，还优选50MPa·μm至2500MPa·μm。
[0066] 下面的表1给出了用于超薄玻璃制品的若干示例性厚度的具有较大表面压应力的表面的DoL和CS和ΔCS·ΔDoL的范围的若干优选的组合：
[0067]厚度[mm] DoL(x)[μm] CS(x)[Mpa] ΔCS·ΔDoL[MPa·μm)
0.3 0＜DoL＜50 0＜CS＜1200 1’688＜ΔCS·ΔDoL＜30’000
0.2 0＜DoL＜50 0＜CS＜1200 750＜ΔCS·ΔDoL＜30’000
0.1 0＜DoL＜30 0＜CS＜1200 188＜ΔCS·ΔDoL＜18’000
0.07 0＜DoL＜25 0＜CS＜1200 92＜ΔCS·ΔDoL＜15’000
0.05 0＜DoL＜20 0＜CS＜1200 474＜ΔCS·ΔDoL＜12’000
0.025 0＜DoL＜10 0＜CS＜1200 124＜ΔCS·ΔDoL＜6’000
0.01 0＜DoL＜3 0＜CS＜1200 42＜ΔCS·ΔDoL＜1’800
[0068] 表1：用于若干示例性厚度的DoL(x)和CS(x)的范围
[0069] 表1中的值由下面的等式获得
[0070]
[0071] 其中Δσ是：不平衡的离子交换超薄玻璃在放松为弯曲形状之后的内部拉应力或压应力。如果DoL在两个表面上相同， ΔCS·ΔDoL的最小值基于在不同厚度处1000mm的半径而被计算，而最大值基于(DoL最大·CS最大)/2被计算。应该注意，表1的值是示例性的并基于相应表面上的不变的CS(x)和DoL(x)的简化的假设。
[0072] 在优选实施例中，成形超薄玻璃制品能在弧形区域中变形地弯曲为目标最小曲率半径R’≠R，而没有断裂，从而在弧形区域中产生非零的静表面拉应力，其中优选所产生的静表面拉应力不大于
[0073]
[0074] 其中
[0075] -Lref是受应力的边缘的长度和
[0076] -Aref是超薄玻璃样品的侧面的受应力的表面面积，
[0077] - 是样品断裂时超薄玻璃的样品的拉应力的中值，其中断裂发生在受应力的表面区域内的样品的侧表面中，和
[0078] - 是样品断裂时超薄玻璃的样品的拉应力的中值，其中断裂发源于受应力的边缘的长度内样品的边缘，
[0079] -Δe和Δa分别是样品的边缘处或侧面内当样品断裂时拉应力的标准偏差(即，中值 的标准偏差)，
[0080] -Aapp是超薄玻璃制品的一个侧面的表面面积，和
[0081] -Lapp是超薄玻璃制品的纵向边缘的累积的边缘的长度，和
[0082] -Φ是至少半年的时间间隔内断裂的规定的最大速率。
[0083] 通常，需要超过一年的较长的寿命。为了保证更长时间下，例如十年，的缓慢的速率，优选的是所产生的静拉应力不大于
[0084]
[0085] 优选地，断裂的最大速率Φ小于0.1，还优选小于0.05。
[0086] 作为示例，可考虑具有0.05mm的玻璃厚度、74.8GPa的杨氏模量和77mm的最小曲率半径R的预弯曲的超薄玻璃制品。目标曲率半径R’被设为75mm。断裂的规定的最大速率Φ被设为0.1。
[0087] 对于该样品，利用具有Aref＝121mm2的表面积的样品来进行断裂试验。在该示例中使用的用于两点弯曲试验的相关的边缘的长度等于LRef＝2mm。断裂试验得到(中值)和Δa＝35MPa(标准偏差)作为表面强度的参数， (中值)和Δe＝
16.9MPa(标准偏差)作为边缘强度的参数。利用条件(4)中的Aapp＝0.06m×0.1m＝6·10-3m2和Lapp＝2×0.1m＝2·10-1m得到：
[0088]
[0089]
[0090] 0.93xMin(398MPa,118MPa)＝110MPa (7)
[0091] 所产生的静应力σ静能根据上面的等式(1)和(2)计算。即，对于在前面的段落中说明的示例来说，所产生的静应力σ静为大约0.65MPa(利用等式2)。所产生的静应力因此比根据等式(5)和(6)的可允许的最大应力小得多。
[0092] 如根据该示例显然的，相比于对于被弯曲为目标形状的扁平的玻璃制品来说，对于层压的成形超薄玻璃制品来说所产生的静拉应力小得多。而且，所产生的静拉应力甚至小于7MPa、即对于玻璃样品的长期可靠性来说所设置的值。
[0093] 在优选的实施例中，成形超薄玻璃制品层压在目标表面上，特别是变形层压在在弧形区域中具有目标曲率半径R’≠R的目标表面上。
[0094] 本发明还涉及具有层压表面的装置，所述层压表面具有最小层压曲率半径为R’的弧形区域，所述装置具有层压到层压表面的本文所述的成形超薄玻璃制品。优选地，目标层压曲率半径R’不等于成形超薄玻璃制品的所述至少一个弧形区域的最小曲率半径R。层压因此能例如通过例如通常在现有技术中被使用的光学透明粘接剂(OCA)而实现，并且该装置能例如是手机或平板电脑或其中根据本发明的成形超薄玻璃能被有利地应用的任何其他应用。
[0095] 在优选的实施例中，目标曲率半径R’相对于曲率半径R的偏差能高达50％、优选高达25％，还优选高达20％、还优选高达10％。通常，该偏差大于等于1％，取决于用于超薄玻璃制品的生产的低精度生产方法的公差。应该理解，根据本发明的成形玻璃制品在该偏差小于1％或甚至小于0.1％的情况下当然能被应用。但是，本发明的优点在于：不必具有玻璃制品的这样的高精度形状，以便以期望的高精度曲率应用所述玻璃制品的高精度形状的。优选地，在所述至少一个弧形区域中所产生的静表面拉应力与超薄玻璃制品的平均断裂应力的比小于等于20％、优选小于等于10％、还优选小于等于5％、还优选小于等于1％。如果所产生的静拉应力不超过这些值，能获得超薄玻璃制品的很长的长期可靠性、甚至终身(life-time)可靠性。换句话说，在该装置的期望的应用期间不发生由于玻璃断裂的破坏。
[0096] 在所述至少一个弧形区域中产生的静表面拉应力因而优选小于75MPa、优选小于等于20MPa、还优选小于等于10MPa、还优选小于等于3MPa、还优选小于等于1MPa。但是这些值强烈依赖于使用期间玻璃的平均断裂强度。一些玻璃、例如在下面的表2中具有0.1mm的玻璃C在化学强化之后具有717MPa的很大的平均断裂强度并因此能在变形弯曲时具有所产生的较大表面拉应力而不明显降低疲劳寿命。其它玻璃、例如表2中的玻璃B或C在未经强化的情况下具有150MPa至200MPa的平均破裂强度。
[0097] 本发明还涉及用于生产成形玻璃制品、特别是如本文描述的根据本发明的成形超薄玻璃制品的方法。该方法包括以下步骤：
[0098] -提供具有两个表面和接合这两个表面的一个或多个边缘的超薄玻璃，所述超薄玻璃具有在这两个表面之间的厚度，
[0099] –如果没有外力施加到成形超薄玻璃制品，通过形成具有最小曲率半径R的非零表面曲率的至少一个弧形区域，使超薄玻璃成形为成形超薄玻璃制品。
[0100] -所述至少一个弧形区域的形成优选包括形成具有沿一个表面方向优选基本恒定的曲率的基本一维的曲率。
[0101] 在优选的实施例中，超薄玻璃的成形包括将包括但不限于热弯曲、热塌落、热模制和/或不平衡的表面应力的非精确成形工艺应用于待弯曲的至少一个区域中的超薄玻璃。施加不平衡的表面应力因此指的是以下的工艺，即产生在两个表面上的相对于玻璃的中间层不平衡的表面压应力层的工艺，在中间层中产生超薄玻璃制品的抵消中心拉应力。优选地，施加不平衡的表面应力包括超薄玻璃的表面的不平衡的退火和/或超薄玻璃的表面上的非均化离子交换。
[0102] 非均化离子交换优选包括将碱金属盐应用于超薄玻璃，优选下面的碱金属盐中的一种或多种：NaNO3、Na2CO3、NaOH、Na2SO4、NaF、Na3PO4、Na2SiO3、Na2Cr2O7、NaCl、NaBF4、Na2HPO4、K2CO3、KOH、KNO3、K2SO4、KF、K3PO4、K2SiO3、K2Cr2O7、KCl、KBF4、K2HPO4、CsNO3、CsSO4、CsCl。非均化离子交换优选包括完全地或部分地将超薄玻璃浸没在碱金属盐浴中经过15分钟至48小时，优选在350℃至700℃的温度下。非均化离子交换能有利地包括将含有碱金属盐的糊料(paste)应用于弧形区域中的一个或两个表面，并且使超薄玻璃片材退火，其中优选糊料在退火之前在100℃和300℃的温度下干燥经过2至10小时。然后离子交换能通过将超薄玻璃加热到范围为200℃至765℃的温度经过15分钟到高达48小时而被驱动。
[0103] 在优选实施例中，非均化离子交换包括控制缓慢的离子交换速率以便获得离子交换表面层，其中离子交换表面层的层深度小于等于50μm，优选小于等于30μm，还优选小于等于10μm，还优选小于等于3μm，还优选小于等于3μm，并且优选最大表面压应力的范围为10MPa至1200MPa。如果不平衡的离子交换包括在一个表面上没有离子交换，那么在该表面上的DoL和CS能为零。
[0104] 优选地通过在离子交换期间控制缓慢的离子交换速率实现不平衡的离子交换，以便获得所述的离子交换层深度DoL、所述的表面压应力CS和小于等于120Mpa的中央拉应力CT(σCT)，其中钢化超薄玻璃制品的厚度t、DoL、CS和CT满足关系：
[0105]
[0106] 在该方法的优选实施例中，施加不平衡的表面应力包括优选通过施加全部或部分地防止施加表面应力的遮盖物或涂层，在待弯曲的所述至少一个区域中遮盖至少一个表面。优选地，在施加表面应力之后去除遮盖物。遮盖物能被设计为完全防止或部分抑制在所述至少一个遮盖区域中施加表面应力。在离子交换的情况下，用于防止离子交换的合适的方法通过将铟锡氧化物膜(ITO膜)涂覆至超薄玻璃而进行遮盖。SiO2涂层能使离子交换速率降低。在有利的实施例中，超薄玻璃的一个整个表面被遮盖，而另一表面没有遮盖物，从而导致一个弧形区域在整个超薄玻璃制品上延伸。
[0107] 在优选的实施例中，该方法包括通过将成形超薄玻璃制品变形地层压在在弧形区域中的具有目标曲率半径R’≠R的层压表面、特别是装置的层压表面上而使成形超薄玻璃制品再成形，以便所产生的静拉应力不大于
[0108]
[0109] 优选不大于
[0110]
[0111] 其中
[0112] -Lref是受应力的边缘的长度和
[0113] -Aref是超薄玻璃样品的侧面的受应力的表面面积，
[0114] - 是样品断裂时超薄玻璃的样品的拉应力的中值，其中断裂发生在受应力的表面区域内的样品的侧表面中，和
[0115] - 是样品断裂时超薄玻璃的样品的拉应力的中值，其中断裂发源于受应力的边缘的长度内样品的边缘，
[0116] -Δe和Δa分别是样品的边缘处或侧面内当样品断裂时拉应力的标准偏差(即，中值 的标准偏差)，
[0117] -Aapp是超薄玻璃的一个侧面的表面面积，和
[0118] -Lapp是超薄玻璃的纵向边缘的累积的边缘的长度，和
[0119] -Φ是至少半年的时间间隔内断裂的规定的最大速率。断裂的最大速率Φ优选小于0.1，还优选小于0.05。
[0120] 本发明还涉及根据本发明的成形超薄玻璃制品或根据本发明的方法生产的成形超薄玻璃制品作为显示器、显示器盖、特别是用于OLED显示器、OLED闪电面板(OLED lightning)、传感器、特别是接触式传感器或指纹传感器、薄膜电池、PCB/CCL、电容器、电子纸或MEMS/MOEMS的用途。更优选的用途包括半导体包装件、用于成形或弧形窗以及成形装饰元件的保护件。本发明还涉及具有高达50％、优选高达25％的曲率半径公差的低精度成形超薄玻璃制品在具有小于1％、优选小于0.1％的曲率半径公差的高精度应用中的用途。
附图说明
[0121] 用于说明本发明的示例性的附图示意性地示出︰
[0122] 图1：钠钙玻璃和根据表2的处于不同厚度和不同应力状态下的玻璃A和C的威布尔图；
[0123] 图2：疲劳寿命与具有0.07mm厚度的玻璃A的玻璃样品的静应力和断裂应力的比值的对数线性图；
[0124] 图3：根据本发明的成形超薄玻璃片材；
[0125] 图4a-4d：在扁平构造中具有不平衡的离子交换表面层的超薄玻璃制品的若干不同的实施例；
[0126] 图5a：在两个表面上具有条形图案的离子交换表面层的超薄玻璃制品；
[0127] 图5b：源自根据图5a的离子交换表面层的根据本发明的成形超薄玻璃制品；
[0128] 图6：具有不变的曲率半径的成形超薄玻璃制品到具有不同的曲率半径的装置的目标表面的层压；
[0129] 图7：用于使成形超薄玻璃制品成形的热塌落和热弯曲装置。
[0130] 附图中尺寸和长宽比不是按比例的并且某些位置已经放大，以便进行更好地观察。附图中对应的元件通常用相同的附图标记表示。
具体实施方式
[0131] 图1示出在不同厚度和应力状态下不同玻璃类型的断裂强度的以百分比计的累积概率的双对数曲线(威布尔图)。0.5mm的钠钙玻璃的断裂强度表示代表类似厚度的典型的无机玻璃的对照样品的断裂强度。没有离子交换的0.5mm玻璃A的曲线(见下面的表2)代表比0.1mm薄的无机玻璃的典型的强度。具有离子交换的0.05mm钢化玻璃A的曲线(表2)示出能通过在K离子盐浴中的不平衡的离子交换玻璃A而获得的强度。0.07mm玻璃C的曲线(表2)示出在K离子盐浴中的铝硅酸盐玻璃的离子交换之后可获得的强度。
[0132] 图2示出厚度为0.07mm的玻璃A(表2)制成的超薄玻璃样品的疲劳寿命的对数曲线。一方面，该曲线示出疲劳寿命的对数相对于玻璃的静应力和断裂应力之间的比是线性的。该曲线能用于疲劳寿命的外推。静应力减小到原应力的1/10能使玻璃片材的疲劳寿命增大约1000倍。另一方面，使玻璃样品变形到一定挠度所需的力与玻璃的厚度的立方成比例。因此，超薄玻璃能相比于较厚的玻璃以明显小的力弯曲，即，在例如层压到目标表面的情况下使用较小的静应力，并且具有仍超过对应的应用的通常寿命的疲劳寿命。
[0133] 图3示出根据本发明的成形超薄玻璃制品1(下文称为“玻璃制品1”)，就像其能由具有长度L，宽度W和厚度t的矩形扁平的玻璃片材获得的那样。玻璃制品1也能具有其它形状，例如圆形或期望的应用所要求的任何其它形状。
[0134] 玻璃制品1具有通过四个边缘4接合的第一表面2和相对的第二表面3。玻璃制品1具有一维的曲率，该曲率沿垂直于轴线A的方向具有基本不变的半径R，并且沿轴线A没有曲率。因此，玻璃制品1的形状对应于具有圆柱轴线A的虚拟的规则圆柱体的覆盖表面的一部分，并因此在本文使用的术语中具有在整个玻璃制品1上延伸的一个弧形区域。根据本发明，玻璃制品1的曲率能通过非精确成形工艺例如热弯曲、热塌落、热模制和/或施加不平衡表面压应力而获得，施加不平衡表面压应力包括在两个表面上的不平衡退火和/或不平衡离子交换。
[0135] 图4a至4d示出处于扁平状态的具有离子交换表面层的玻璃制品1的示例性实施例的部分剖视图。这些附图示意性地示出用于不同实施例的层深度DoL。表面2和3的上面和/或下面的曲线示出沿表面坐标x的相关的表面压应力CS的定性曲线。应该理解，CS和DoL的对应的曲线也能从退火处理获得，并且基本原理不限于离子交换表面层。而且，当前的表面层应被理解为仅沿表面方向x变化，而它们沿垂直于表面的方向是不变的(一维变化)。
[0136] 图4a示出具有离子交换表面层5的玻璃制品1的实施例，离子交换表面层5具有在表面2上不变的DoL，而表面3没有离子交换层。该配置导致在表面2上的不变的表面压应力CS2和在表面3上的表面压应力CS3＝0。由于不平衡的表面压应力CS2和CS3，玻璃制品1导致如图3中所述的成形玻璃制品1，其中表面2是凸形表面。
[0137] 图4b示出具有表面层5和表面层6的玻璃制品1的实施例，表面层5具有在表面2上不变的DoL2，表面层6在表面3上具有不变的DoL3，其中DoL2＞DoL3≠0。结果，表面压应力CS2和CS3也是不同的且不为零。根据差ΔCS＝|CS2–CS3|，玻璃制品1接纳弧形形状，在这种情况下，表面3成为凸形表面。
[0138] 图4c示出具有在表面2上的表面层5的玻璃制品1的实施例，表面层5具有可变的深度，即，DoL＝DoL(x)，而表面3没有离子交换表面层。DoL(x)在玻璃制品1的中心在位置x最大处具有最大值DoL最大。结果，表面压应力CS2也是在x最大处具有最大值的坐标x的函数。玻璃制品1在这种情况下接纳在x最大处具有最小曲率半径Rmin的可变的曲率R＝R(x)，其中曲率半径R(x)随着距x最大的距离的增大而增大。根据DoL(x)或CS(x)的函数，玻璃制品的所得到的形状能例如是抛物柱面或双曲面的。
[0139] 图4d示出具有在表面2上的表面层5的玻璃制品1的另一实施例，表面层5具有可变的深度，即，DoL2＝DoL2(x)，而表面3具有表面层6，表面层6具有对于DoL3(x)来说对应的但沿x方向倒置的曲线。DoL2(x)具有在最小x处的最小值和在最大x处的最大值。在这种情况下，曲率半径R＝R(x)在玻璃制品1的边缘处最大，而在x相等处没有曲率，其中DoL2(x相等)＝DoL3(x相等)。根据图4d的玻璃制品1因此具有在x相等处分开的曲率交替的两个弧形区域。
[0140] 图5a示出在表面2上具有条状图案表面层5和在表面3上具有条状图案表面层6的玻璃制品1的另一实施例。DoL2(x)和DoL3(x)通过周期性矩形函数来描述。DoL2相对于DoL3沿x方向位移半个周期长度，以便具有DoL最大的每个区域与另一表面上的DoL＝0相对。交替的表面应力CS2和CS3因此相对于玻璃制品1的表面平行中心平面是不平衡的。这种配置导致如图5b中示出的具有曲率交替的4个弧形区域的波纹状或波状玻璃制品1。
[0141] 图6示出具有不变的曲率半径R的玻璃制品1到具有不变的曲率半径R’的装置8的目标层压表面7的层压。在该实施例中的目标曲率半径R’大于玻璃制品1的曲率半径R。在层压期间，玻璃制品1受力变形，以便通过层压力F配合较大的目标半径R’。力F在玻璃制品1的表面上产生表面拉应力TS。其它拉应力也在玻璃制品1的边缘处产生。在层压配置1’中这些静应力需要被保持，以便使玻璃制品1保持变形。层压力能通过例如目标表面7和玻璃制品1的对应的表面之间的光学透明粘接剂(OCA)而被提供。
[0142] 根据本发明，成形超薄玻璃制品1能利用导致非常有限的静应力的非常有限的层压力而被变形地层压。由此，成形超薄玻璃制品1能以较低的精度被生产，因为其能适合层压结构1’中的最终高精度形状，而没有层压期间的断裂风险或由于静疲劳而断裂的风险。
[0143] 图7示出用于使超薄玻璃制品1成形的配置/方法，例如热塌落。具有成型表面11的石墨模具10用于使玻璃制品1成形。模具10能以较低的精度和因此导致的较低的成本被生产。模具10位于待形成为成形玻璃制品1的超薄玻璃片材12的下方。模具10和超薄玻璃片材12通过例如红外辐射IR被加热到高于玻璃化转变温度Tg约20-30℃的温度。对于超薄玻璃来说，所需的成形时间为约2-5分钟。在重力G的影响下，通过在成型表面11处施加的真空V的辅助(如果必要的话)，玻璃片材12变形并适应于成型表面11。该工艺能以低精度执行，以便最终的成形玻璃制品1的曲率R能不同于成型表面12的曲率。
[0144] 在用于使超薄玻璃制品1成形的替代性方法(在图7中用虚线表示)、即热弯曲中，超薄玻璃片材12夹在模具10以及相反的第二成形模具部件14的成型表面11和13(它们通过力S而受力彼此抵靠)之间以便使超薄玻璃片材12弯曲成期望的形状。模具的部件10和14类似于上述的热塌落地被加热。
[0145] 示例性实施例
[0146] 在下面的表2中列出的玻璃组成A、B和C在示例性实施例1-6中被使用，如下所述：
[0147]
[0148] 表2：若干示例性玻璃组成
[0149] 玻璃A至C具有以下的选择特性：
[0150]参数 玻璃A 玻璃B 玻璃C
CTE(20-300℃)[10-6/K] 7.2 3.2 8.3
Tg[℃] 557 717 623
密度[g/cm3] 2.5 2.43 2.4
[0151] 表3：根据表2的玻璃A至C的参数
[0152] 在表3中CTE指的是热膨胀系数，而Tg指的是玻璃化转变温度。
[0153] 示例1
[0154] 100mm×60mm的片材从厚度为0.05mm的玻璃A切下(见表2)。玻璃片材通过丝网印刷法粘贴有与KNO3粉末混合的油墨，从而完全覆盖玻璃片材的一个表面。随后，该片材在180℃干燥经过1小时以去除油墨。在干燥之后，该片材在330℃退火2小时以便驱动离子交换过程。结果，超薄玻璃片材受到弯曲成为具有52mm的曲率半径的宽圆柱状弧形。
[0155] 示例2
[0156] 100mm×60mm的片材从厚度为0.05mm的玻璃A切下(见表2)。该片材在其一个表面上涂覆有氧化铟锡(ITO)膜以便防止离子交换并且随后浸没到KNO3盐浴中。超薄玻璃片材在400℃的温度下钢化1小时。CS为大约270MPa而DoL为约7μm。结果，超薄玻璃片材受到弯曲成为具有48mm的曲率半径的宽圆柱状弧形。
[0157] 示例3
[0158] 100mm×60mm的片材从厚度为0.1mm的玻璃A切下(见表2)。根据矩形条状图案遮盖片材。该片材然后涂覆有ITO膜，产生涂覆区域以便防止在涂覆区域中发生离子交换。在去除遮盖物之后，超薄玻璃片材浸没在KNO3盐浴中并在400℃的温度下钢化1小时。这导致在未涂覆的区域中的离子交换和ITO涂覆的区域中没有离子交换。CS为大约270MPa而DoL为约7μm。结果，超薄玻璃片材受到具有若干弧形区域的交替弯曲成为波状。
[0159] 示例4
[0160] 玻璃A的样品通过不平衡的冷却从玻璃熔炉被直接拉制以便引起玻璃表面的不平衡的退火。由于所产生的不平衡的表面压应力，超薄玻璃弯曲成为弧形形状。具有较大压应力的表面因此形成凸侧，而具有较小表面压应力的表面形成凹侧。60MPa的过大的表面压应力和在50μm厚的超薄玻璃上的8μm的退火层的深度导致190mm的曲率半径。应该注意，通过不平衡的退火而成形的玻璃具有不同于离子交换玻璃的CS和层深度曲线。退火层的深度通常为玻璃的厚度的1/6。当使弯曲的玻璃与具有150mm曲率半径的弧形表面配合时，静应力经计算为2.6MPa。超过99％的通过该工艺生产的成形超薄玻璃制品被层压而没有断裂。
[0161] 比较而言，同样的不平衡的退化导致90MPa的过大的表面压应力和对于0.5mm厚的玻璃来说83μm的层深度，从而产生1220mm的弯曲半径。对150mm的目标曲率半径尝试层压，导致所有样品断裂。
[0162] 示例5
[0163] 具有0.1mm厚度和100mm×100mm的表面面积的玻璃B的样品(见表2)在IR炉中在具有52mm的曲率的石墨模具上在780℃下被热弯曲15分钟。在弯曲之后，样品的曲率为52mm。这些成形超薄玻璃几乎全部(99％)都能被成功地层压到具有50mm的曲率半径的弧形目标表面而不断裂。静应力经计算为2.9MPa，从而产生超过1年的推测疲劳寿命。在其他示例中，低精度碳化钨模具在相同的热处理条件下被使用，以便获得50.5mm的曲率半径，这与目标半径仍偏差1％。当层压到50mm的目标时，所产生的静应力为0.7MPa，期望的寿命为超过5年。层压期间的产率为100％，即所有的样品都能成功地层压到目标表面。
[0164] 比较而言，0.7mm厚的玻璃B的样品(见表2)在相同形成条件下产生58mm的曲率半径。层压到50mm的曲率半径的表面导致70MPa的静力。由于大的分层力而不能实现层压。
[0165] 在进一步的比较中，具有0.1mm厚度的扁平的、即具有零曲率半径的超薄玻璃样品到75mm的目标曲率半径的层压由于一些样品的断裂导致产率为约90％。静应力经计算为约50MPa。而且，1天之后超过80％的这些样品断裂，这大概是因为大的静应力，其等于平均破坏强度的约30.2％。
[0166] 示例6
[0167] 具有0.1mm厚度和100mm×30mm的表面面积的玻璃C的样品(见表2)在一个表面上涂覆由SiO2涂层然后在390℃下浸没在熔融的KNO3盐浴中30分钟。由于不平衡的离子交换所产生的玻璃制品接纳36mm的曲率半径，这是因为SiO2涂层使离子交换速率降低。未被涂覆的表面成为凸侧并具有730MPa的表面压应力(CS)和11μm的离子交换层深度，而被涂覆的表面具有500MPa的较小的CS和6μm的DoL。该成形超薄玻璃制品由于离子交换表面层而具有大的弯曲强度。当层压到具有35mm的目标曲率半径的弧形显示器时，产率为100％。由于
3.6MPa的低的静应力和1131MPa的极高的破坏强度，如图1中所示的，经计算的疲劳寿命大于10年。静应力为破坏强度的仅0.3％。
[0168] 下面的表4总结了根据示例4至6和三个对照示例的实施例的若干参数：
[0169]
[0170] 表4：参数概览。
