1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法

摘要

本发明提供能够简便且高活性地实现特定化合物的异构化反应而无需经过高压反应、复杂的多阶段工序的异构化方法。该异构化方法具有以下工序：将1,3,3‑三甲基‑1‑(氨甲基)氨基环己烷在下述式(1)所示的化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、和含碱土金属的化合物组成的组中的1种以上的存在下异构化。上述式中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的1价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)，R3表示选自由氢原子、和取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。

权利要求

1.一种1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其具有异构化工序：将1,

3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷在亚胺化合物、和

选自由碱金属、碱金属氢化物、氨基碱金属、碱金属碱性氧化物、碱金属醇盐、碱土金属、和碱土金属氢化物组成的组中的1种以上的存在下异构化，其中，所述亚胺化合物包含下述通式(2a)所示的化合物和/或下述通式(3a)所示的化合物，所述通式(2a)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或具有1～20个碳原子的未取代的烃

1 2

基，其中R和R任选相互键合而形成环，

所述通式(3a)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或具有1～20个碳原子的未取代的烃基，其中R1和R2任选相互键合而形成环，其中，所述1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷为1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)-5-氨基环己烷，所述异构化工序中的异构化反应温度为10～200℃。

2.根据权利要求1所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，所述R1和R2表示的具有1～20个碳原子的未取代的烃基包含选自由未取代的脂肪族烃基、未取代的脂环族烃基、和未取代的芳香族烃基组成的组中的1价基团。

3.根据权利要求1或2所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，所述亚胺化合物为通过伯胺与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。

4.根据权利要求1或2所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，所述亚胺化合物为通过所述1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。

5.根据权利要求1或2所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其具有在所述异构化工序中和/或在所述异构化工序之后，通过蒸馏将1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的反式体和顺式体分离的异构体分离工序。

6.根据权利要求1或2所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，所述异构化工序中的异构化反应温度为100～140℃。

7.根据权利要求6所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，所述异构化工序中，使用沸点在所述异构化反应温度以下的溶剂。

8.根据权利要求1或2所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，所述异构化工序中，使用非活性气体进行鼓泡。

说明书

1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法。

背景技术

[0002] 1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)-5-氨基环己烷(以下记作“异佛尔酮二胺”或“IPDA”。)为用作环氧固化剂和聚氨酯等的原料的、工业上重要的化合物。异佛尔酮二胺存在来自环己烷环的顺式体和反式体的2种异构体。已知使用异佛尔酮二胺的聚合物根据顺式体和反式体的异构体比而物性发生变化。

[0003] 例如，对于将反式体的含有率高的异佛尔酮二胺用作固化剂的环氧树脂，发现适用期的延长和最高发热温度的降低，与其相对，将顺式体含有率高的异佛尔酮二胺用作固化剂的环氧树脂显示极高的反应速度(专利文献1)。

[0004] 基于这样的理由，控制异佛尔酮二胺的异构体比极其重要。作为控制异佛尔酮二胺的异构体比的方法，提出了各种方法。

[0005] 例如，作为异构体比的控制法，公开了通过调节异佛尔酮二胺的前体即3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的氢化条件，从而控制得到的异佛尔酮二胺的顺式/反式比的方法(专利文献2、专利文献3)。

[0006] 另外，反式异佛尔酮二胺与顺式异佛尔酮二胺相比沸点低，因此可以通过蒸馏使异构体比变化(专利文献4)。

[0007] 进一步，作为异佛尔酮二胺的异构化方法，公开了将反式异佛尔酮二胺或顺式异佛尔酮二胺在金属催化剂存在下异构化的方法(专利文献5)。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：德国专利申请公开第4211454号说明书

[0011] 专利文献2：日本特开平7-206787号公报

[0012] 专利文献3：日本特表平2005-501893号公报

[0013] 专利文献4：日本特表2005-535728号公报

[0014] 专利文献5：日本特表2005-535725号公报

发明内容

[0015] 发明要解决的问题

[0016] 然而，专利文献2～4记载的方法并不是将异佛尔酮二胺异构化的方法。另外，专利文献5记载的异构化方法中，使用液氨、为高压反应，因此不容易实施。

[0017] 因此，期望使异佛尔酮二胺这样的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化反应可以容易地实施的方法。

[0018] 本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，该方法能够简便且高活性地实现作为工业上重要的化合物的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化反应而无需经过高压反应、复杂的多阶段工序。

[0019] 用于解决问题的方案

[0020] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果，发现只要是具有规定异构化工序的异构化方法就可以解决上述课题，从而完成了本发明。

[0021] 即，本发明如下。

[0022] [1]一种1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其具有异构化工序：将1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、和含碱土金属的化合物组成的组中的1种以上的存在下异构化。

[0023]

[0024] (上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的1价基团(R1和R2任选相3
互键合而形成环。)，R表示选自由氢原子、和取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。)

[0025] [2]根据[1]所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述R1和R2表示的取代或未取代的烃基包含选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取3
代的脂环族烃基、和取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的1价基团，前述R表示的取代或未取代的烃基包含选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、和取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的n价基团。

[0026] [3]根据[1]或[2]所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述亚胺化合物包含下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。

[0027]

[0028] (上述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的1价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)

[0029]

[0030] (上述通式(3)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的1价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)

[0031] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述亚胺化合物包含下述通式(2a)所示的化合物和/或下述通式(3a)所示的化合物。

[0032]

[0033] (上述通式(2a)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的1价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)

[0034]

[0035] (上述通式(3a)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的1价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)

[0036] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述亚胺化合物为通过伯胺与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。

[0037] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述亚胺化合物为通过前述1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。

[0038] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷为1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)-5-氨基环己烷。

[0039] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述含碱金属的化合物包含选自由碱金属氢化物和氨基碱金属组成的组中的1种以上。

[0040] [9]根据[1]～[8]中任一项所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其具有在前述异构化工序中和/或在前述异构化工序之后，通过蒸馏将1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的反式体和顺式体分离的异构体分离工序。

[0041] [10]根据[1]～[9]中任一项所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述异构化工序中的异构化反应温度为100～140℃。

[0042] [11]根据[10]所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述异构化工序中，使用沸点在前述异构化反应温度以下的溶剂。

[0043] [12]根据[1]～[11]中任一项所述的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，其中，前述异构化工序中，使用非活性气体进行鼓泡。

[0044] 发明的效果

[0045] 根据本发明，与现有技术相比较，可以提供一种1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法，该方法能够简便且高活性地实施作为工业上重要的化合物的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化反应而无需经过高压反应、复杂的多阶段工序。

附图说明

[0046] 图1为表示实施例1和2中的异构体比率的经时变化的图。

具体实施方式

[0047] 以下，对用于实施本发明的方式(以下称“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明并不限定于此，在不偏离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变形。

[0048] 〔1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法〕

[0049] 本实施方式的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法具有异构化工序：将1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、和含碱土金属的化合物(以下统称为“碱金属等”。)组成的组中的1种以上的存在下异构化。

[0050]

[0051] (上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的1价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)，R3表示选自由氢原子、和取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。)

[0052] 本实施方式的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法通过具有上述构成，可以使异构化工序中生成异构化催化剂的活性种。由此，与现有技术相比，能够简便且高活性地实施1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化反应而无需经过高压反应、复杂的多阶段工序。

[0053] 〔异构化工序〕

[0054] 异构化工序为以下工序：将1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷在上述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、和含碱土金属的化合物组成的组中的1种以上的存在下异构化。

[0055] “异构化”是指将反式体的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷制成顺式体，或将顺式体的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷制成反式体。

[0056] 异构化工序中的异构化反应温度优选为10～200℃，更优选为80～150℃，进一步优选为100～140℃。通过使异构化反应温度为10℃以上，存在可以使异构化反应更有效地进行的倾向。通过使异构化反应温度为200℃以下，从而可以抑制分解反应和聚合反应等副反应，可以降低低沸点产物和高沸点产物的副产物生成，因此存在1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的回收率进一步提高的倾向。尤其，通过将异构化反应温度设定为100～140℃，从而存在可以得到良好的收率和反应速度的倾向。

[0057] 异构化反应时间根据各成分的用量、反应条件、目标异构体组成等而不同，优选为0.50～6.0小时，更优选为1.0～5.0小时，进一步优选为2.0～4.0小时。

[0058] 异构化反应可以在无溶剂条件下实施，也可以在溶剂存在下实施。作为可以使用的溶剂没有特别的限定，例如可列举出对伯胺、醛和酮为非活性的溶剂。作为这样的溶剂没有特别的限定，例如可列举出：苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂；二乙醚或四氢呋喃等醚溶剂；己烷或庚烷等烃系溶剂。其中，从更有效地促进异构化反应的观点来看，优选沸点在异构化反应温度以下的溶剂。

[0059] 作为异构化反应气氛没有特别的限定，例如优选空气、水或醇这样的不包含活性氢的气氛。通过设定为这样的气氛，添加式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属等组成的组中的1种以上从而生成的异构化催化剂的活性种不易失活，存在反应效率进一步提高的倾向。尤其从对反应体系中可能存在的水分与催化剂活性种的反应而导致的失活进行抑制的观点来看，优选将反应体系中的水分量设定为1000ppm以下。作为用于防止水分、空气等的混入的简便的方法，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下实施异构化反应。

[0060] 异构化工序中，优选在体系中使用非活性气体进行鼓泡。由此，存在可以更有效地促进异构化反应的倾向。

[0061] 〔1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷〕

[0062] 本说明书中，“1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷”是指下述式(9)所示的化合物。

[0063]

[0064] 作为1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷，没有特别限定，例如可列举出：1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)-5-氨基环己烷、1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)-4-氨基环己烷、1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)-6-氨基环己烷、和1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)-2-氨基环己烷。需要说明的是，这些化合物中的氨基的2个氢原子可以分别被取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、或酰基取代，更优选它们的氢原子未被取代的基团。其中，从使本发明的效果更有效且确实奏效的观点来看，优选为1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)-
5-氨基环己烷(即异佛尔酮二胺)。根据本实施方式的方法，可以将任意的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷异构化。1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷可以单独使用上述之中的1种或组合2种以上使用。

[0065] 〔亚胺化合物〕

[0066] 亚胺化合物为上述通式(1)所示的化合物。亚胺化合物用于形成1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化催化剂的活性种。上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、和酰基组成的组中的1价基团1 2
(R和R任选相互键合而形成环。)。亚胺化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

[0067] 作为R1和R2表示的取代或未取代的烃基没有特别的限定，例如可列举出选自由下述基团组成的组中的1价基团：烷基、烯基、炔基、或它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而得到的取代或未取代的脂肪族烃基；环烷基、或它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而得到的取代或未取代的脂环族烃基；和烷基芳基、芳烷基或它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而得到的取代或未取代的芳香族烃基。脂肪族烃基可以是直链也可以是支链。

[0068] 作为R1和R2表示的直链的脂肪族烃基没有特别的限定，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、和癸基。另外，直链的脂肪族烃基可以是将上述脂肪族烃基所具有的单键替换成双键和/或三键而得到的基团。

[0069] 作为R1和R2表示的支链的脂肪族烃基没有特别的限定，例如可列举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、和2-癸基等。另外，支链的脂肪族烃基可以是将上述脂肪族烃基所具有的单键替换成双键和/或三键而得到的基团。

[0070] 作为R1和R2表示的脂环族烃基没有特别的限定，例如可列举出：环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环辛基、和环癸基。另外，脂环族烃基可以是将上述脂环族烃基所具有的单键替换成双键和/或三键而得到的基团。尤其作为脂环族烃基，优选具有氨基的脂环族烃基。

[0071] 作为R1和R2表示的芳香族烃基没有特别的限定，例如可列举出：苯基、萘基、苄基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、和二甲基萘基。其中，作为芳香族烃基，优选选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯亚甲基、取代或未取代的一价苯基、和取代或未取代的一价萘基组成的组中的一价基团。

[0072] 作为取代或未取代的苯基没有特别的限定，例如可列举出下述通式(4)所示的基团。另外，作为取代或未取代的1价萘基没有特别的限定，例如可列举出下述通式(5)所示的基团。

[0073]

[0074] (上述通式(4)中，R10、R11、R12、R13、和R14各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基或氨基。)

[0075]

[0076] (上述通式(5)中，R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基或氨基。)

[0077] R1和R2表示的取代或未取代的烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～10。

[0078] 作为R1和R2表示的取代或未取代的烷氧基没有特别的限定，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、和癸氧基。另外，烷氧基可以是将上述烷氧基所具有的单键替换成双键和/或三键而得到的基团。

[0079] R1和R2表示的取代或未取代的烷氧基的碳原子数优选为1～10。

[0080] 作为R1和R2表示的取代或未取代的芳氧基没有特别的限定，例如可列举出苯甲酰氧基、和萘氧基。

[0081] R1和R2表示的取代或未取代的芳氧基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，进一步优选为6～10。

[0082] 作为R1和R2表示的烃基和烷氧基的取代基没有特别的限定，例如可列举出：烷基、羰基、氨基、亚氨基、氰基、偶氮基、叠氮基、硝基、酰基、醛基、环烷基、和芳基。

[0083] 作为R1和R2表示的酰基没有特别的限定，例如可列举出：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、和苯甲酰基。酰基的氢原子可以被取代基取代。

[0084] R1和R2表示的酰基的碳原子数优选为1～10。

[0085] 作为R1和R2相互键合而形成环的情况没有特别的限定，例如可列举出：R1和R2相互1 2
键合而形成脂肪族环的情况、和R和R相互键合而形成杂环的情况。

[0086] R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团。n为1～20的整数，优选为1～12的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为1～8的整数，更进一步优选为1～6的整数，特别优选为1～4的整数，极其优选为1～2的整数。

[0087] 作为R3表示的取代或未取代的烃基没有特别的限定，例如可列举出选自由下述基团组成的组中的n价基团：烷基、烯基、炔基、或它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而得到的取代或未取代的脂肪族烃基、和上述取代或未取代的脂肪族烃基的氢原子去掉n-1个而得到的脂肪族烃基；环烷基、或它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而得到的取代或未取代的脂环族烃基、和上述取代或未取代的脂环族烃基的氢原子去掉n-1个而得到的脂环族烃基；以及烷基芳基、芳烷基、苯亚甲基、或它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而得到的取代或未取代的芳香族烃基、和上述取代或未取代的芳香族烃基的氢原子去掉n-1个而得到的芳香族烃基。脂肪族烃基可以是直链也可以是支链。

[0088] 作为R3表示的直链的脂肪族烃基没有特别的限定，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、和癸基、以及从这些基团去掉n-1个氢原子而得到的基团。另外，直链的脂肪族烃基可以是将上述脂肪族烃基所具有的单键替换成双键和/或三键而得到的基团。

[0089] 作为R3表示的支链的脂肪族烃基没有特别的限定，例如可列举出：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、和2-癸基、以及从这些基团中去掉n-1个氢原子而得到的基团。另外，支链的脂肪族烃基可以是将上述脂肪族烃基所具有的单键替换成双键和/或三键而得到的基团。

[0090] 作为R3表示的脂环族烃基没有特别的限定，例如可列举出：环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环辛基、环癸基、和环己烷二亚甲基、以及从这些基团中去掉n-1个氢原子而得到的基团。另外，脂环族烃基可以是将上述脂环族烃基所具有的单键替换成双键和/或三键而得到的基团。尤其，脂环族烃基优选具有氨基的脂环族烃基。

[0091] 作为R3表示的芳香族烃基没有特别的限定，例如可列举出：苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、苄基、甲基苯基、甲基亚苯基、乙基苯基、乙基亚苯基、甲基萘基、甲基亚萘基、二甲基萘基、二甲基亚萘基、和二甲苯基、以及从这些基团中去掉n-1个氢原子而得到的基团。

[0092] R3表示的取代或未取代的烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～10。

[0093] 作为R3表示的烃基的取代基没有特别的限定，例如可列举出与R1和R2中例示的基团同样的基团。

[0094] 作为通式(1)所示的亚胺化合物没有特别的限定，例如优选下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。通过使用这样的化合物，可以抑制异构化后的副产物的生成，可以减少应分离的副产物，存在可以容易地得到高纯度的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的倾向。从同样的观点来看，作为通式(1)所示的亚胺化合物，更优选下述通式(2a)所示的化合物和/或下述通式(3a)所示的化合物。

[0095]

[0096]

[0097] (上述通式(2)和(2a)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、和酰基组成的组中的1价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)

[0098]

[0099]

[0100] (上述通式(3)和(3a)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、和酰基组成的组中的1价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)

[0101] 上述通式(2)、(2a)、(3)和(3a)中的R1和R2可例示出与上述通式(1)中例示的基团同样的基团。

[0102] 亚胺化合物可以使用能获取的试剂，还可以使用通过有机合成而合成的化合物。作为试剂没有特别的限定，例如可以获取苄叉苯胺、和N-苯亚甲基-叔丁胺等。另外，作为通过有机合成而合成的化合物没有特别的限定，例如可列举出：Chem.Rev.，1963，63(5)、pp489-510The CHEMISTERY OF IMINES的TableI至TableVII中记载的亚胺化合物中的、包含具有对碱金属、氨基碱金属、碱金属氢化物、碱土金属或碱土金属氢化物为非活性的官能团的取代基的化合物。这些也可以无需特别纯化地使用。

[0103] 对亚胺化合物的用量没有特别的限定，相对于1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷1摩尔，优选为0.001～0.10摩尔，更优选为0.005～0.05摩尔。通过使亚胺化合物的用量相对于1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷1摩尔为0.001摩尔以上，存在异构化反应更迅速且顺利进行的倾向。另外，通过将亚胺化合物的用量设定为上述范围，由此可以抑制1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷彼此的聚合反应等副反应，存在目标异构体的收率进一步提高、催化剂费也可以抑制为低的倾向。另外，本实施方式的异构化方法的亚胺化合物的用量即使为上述催化剂量也可以有效地使反应进行。

[0104] (亚胺化合物的合成方法)

[0105] 亚胺化合物优选为通过伯胺与醛和/或酮的脱水缩合而得到的，更优选为通过1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。这样的亚胺化合物可以是添加到本实施方式的异构化方法的反应体系中的物质，也可以是在反应体系中制作的物质。

[0106] 尤其，异佛尔酮二胺的异构化更优选使用通过异佛尔酮二胺与醛或酮的脱水缩合而得到的亚胺化合物。通过使用异佛尔酮二胺与醛或酮的脱水缩合而得到的亚胺化合物，从而应分离的化合物减少，提高异佛尔酮二胺的纯度变得容易。

[0107] 上述脱水缩合反应可以在催化剂存在下实施，也可以在无催化剂下实施。另外，上述脱水缩合反应可以在无溶剂条件下实施，也可以在溶剂存在下实施。作为可以使用的溶剂没有特别的限定，例如可列举出对伯胺、醛、和酮为非活性的溶剂。作为这样的溶剂没有特别的限定，例如可列举出：苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂；二乙醚或四氢呋喃等醚溶剂；和己烷或庚烷等烃系溶剂。

[0108] 作为脱水缩合反应方法没有特别的限定，例如具体而言可列举出，使用迪安-斯达克(Dean-Stark)装置将各成分在苯溶剂中进行共沸脱水来容易地得到亚胺化合物的方法。另外，无溶剂下实施脱水缩合反应时，可以通过蒸馏操作等从体系内去除水来容易地进行脱水缩合。

[0109] 在异构化反应体系中制作亚胺化合物时，本实施方式的异构化方法可以具有得到亚胺化合物的脱水缩合工序：在异构化工序前和/或异构化工序后，将1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷与醛和/或酮混合，通过脱水缩合在体系中得到亚胺化合物。

[0110] 通过具有该脱水缩合工序，无需将醛或酮与伯胺脱水缩合而得到的亚胺化合物分离，在反应系中添加碱金属等，进行1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化成为可能。

[0111] 另外，通过具有该脱水缩合工序，无需使用昂贵的贵金属催化剂等，可以将工业上可以容易且廉价地获取的醛或酮用作催化剂原料。其结果，工业上有利地实施1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化成为可能，因此工业上的意义极高。

[0112] (伯胺)

[0113] 作为伯胺没有特别的限定，例如可列举出：一般可以获取，得到的亚胺化合物为包含具有对碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。伯胺可以单独使用1种也可以组合使用2种以上，为了工业上使工艺简便优选单独使用1种。

[0114] 作为伯胺没有特别的限定，例如可列举出：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、苄胺、甲基苄胺、二甲基苄胺、苯胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、环己胺、1,3-双(氨甲基)环己烷或1,4-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷，邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、苯乙胺、二氨基二苯基甲烷、甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、和己二胺等。

[0115] 其中，优选为1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷。通过使用作为异构化对象的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷，可以实施异构化反应而无需使用其它胺，存在得到的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的纯化变得更简便的倾向。

[0116] (醛)

[0117] 作为醛没有特别的限定，例如可列举出：通常可以获取，包含具有对碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。作为这样的醛没有特别的限定，例如可列举出：选自由下述通式(6)所示的脂肪族醛、下述通式(7)所示的芳香族醛、和下述通式(8)所示的芳香族醛组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物，存在得到的异构体的反式体率或顺式体率、和异构化收率进一步提高的倾向。

[0118]

[0119] (上述通式(6)中，R22表示选自由氢原子、取代或未取代的脂肪族烃基、和取代或未取代的脂环族烃基组成的组中的1价取代基。)

[0120]

[0121] (上述通式(7)中，R10’、R11’、R12’、R13’、和R14’各自独立地表示选自由氢原子、碳数11’
～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基、和氨基组成的组中的1价基团，X 表示单键、或碳数
1～10的2价烷基。)

[0122]

[0123] (上述通式(8)中，R15’、R16’、R17’、R18’、R19’、R20’、和R21’各自独立地表示选自由氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基、和氨基组成的组中的1价基团，X2’表示单键、或碳数1～10的2价烷基。)

[0124] 作为上述醛没有特别的限定，例如可列举出：甲醛、脂肪族醛、和芳香族醛。通过使用这样的化合物，存在得到的异构体的反式体率或顺式体率、和异构化收率进一步提高的倾向。醛可以单独使用1种也可以组合使用2种以上，为了工业上使工艺简便优选单独使用1种。

[0125] 作为脂肪族醛没有特别的限定，例如可列举出：乙醛、丙醛、4-异丙醛、异丁醛、正丁醛、正戊醛、异戊醛、新戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲基戊醛、巴豆醛、肉桂醛、苯基乙醛、对甲基苯基乙醛、乙二醛、戊二醛、羟基新戊醛、(+)-香茅醛、和(-)-香茅醛。其中，优选为选自由乙醛、异丁醛、正癸醛、甲基丙烯醛、肉桂醛、和乙二醛组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物，存在异构化收率进一步提高的倾向。

[0126] 作为芳香族醛没有特别的限定，例如可列举出：苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-丙基苯甲醛、3-丙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、2-异丙基苯甲醛、3-异丙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-联苯醛、2-丁基苯甲醛、3-丁基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、2-叔丁基苯甲醛、3-叔丁基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-苯基苯甲醛、3-苯基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、和3-萘甲醛。其中，优选选自由苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、和4-联苯醛组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物，存在得到的异构体的反式体率或顺式体率、和异构化收率进一步提高的倾向。

[0127] 醛的用量相对于1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷1摩尔优选为0.001～0.10摩尔，更优选为0.005～0.05摩尔。通过使醛的用量为上述范围内，异构化反应更迅速且顺利地进行，另外，可以抑制1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷彼此的聚合反应等副反应，存在目标异构体的收率进一步提高、催化剂费也可以抑制为较低的倾向。

[0128] (酮)

[0129] 作为酮没有特别的限定，例如可列举出：通常可以获取，包含具有对碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。作为这样的酮没有特别的限定，例如可列举出：选自由脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族芳香族酮、和环状酮组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物，存在得到的异构体的反式体率或顺式体率、和异构化收率进一步提高的倾向。酮可以单独使用1种也可以组合使用2种以上，为了工业上使工艺简便，优选单独使用1种。

[0130] 作为脂肪族酮没有特别的限定，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、乙基异丁基酮、和二丙基酮。

[0131] 作为芳香族酮没有特别的限定，例如可列举出二苯甲酮。

[0132] 作为脂肪族芳香族酮没有特别的限定，例如可列举出苯乙酮。

[0133] 作为环状酮没有特别的限定，例如可列举出环己酮。

[0134] 其中，酮优选为选自由甲乙酮和苯乙酮组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物，存在异构化收率进一步提高的倾向。

[0135] 酮的用量相对于1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷1摩尔优选为0.001～0.10摩尔，更优选为0.005～0.05摩尔。通过使酮的用量为上述范围内，从而异构化反应更迅速且顺利地进行，另外，可以抑制1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷彼此的聚合反应等副反应，存在目标异构体的收率进一步提高、催化剂费也可以抑制为较低的倾向。

[0136] 〔碱金属等〕

[0137] 本实施方式的异构化方法中，将1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷在选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、和含碱土金属的化合物组成的组中的1种以上的存在下异构化。这些碱金属等在本实施方式的异构化方法中可以使异构化反应更迅速地进行。这些碱金属等可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0138] 其中，碱金属等优选包含选自由碱金属、碱金属氢化物和氨基碱金属组成的组中的1种以上，更优选包含选自由金属钠、氨基钠、和氢化钠组成的组中的1种以上。通过使用这样的物质，存在异构化收率进一步提高的倾向。

[0139] 作为碱金属没有特别的限定，例如可列举出：金属钠、金属锂、和金属钾。

[0140] 作为含碱金属的化合物没有特别的限定，例如可列举出：碱金属氢化物、氨基碱金属、碱性氧化物、和碱金属醇盐。通过使用这样的化合物，存在得到的异构体的反式体率或顺式体率、和异构化收率进一步提高的倾向。其中，优选选自由碱金属氢化物和氨基碱金属组成的组中的1种以上。其中，作为碱金属氢化物没有特别的限定，例如可列举出：氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化铝锂、和硼氢化钠。另外，作为氨基碱金属没有特别的限定，例如可列举出：氨基钠、氨基锂、氨基钾、二异丙基氨基锂、和双(三甲基甲硅烷基)氨基钠。进一步，作为碱性氧化物没有特别的限定，例如可列举出：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、和氧化钡。另外，作为碱金属醇盐没有特别的限定，例如可列举出叔丁醇钾。

[0141] 作为碱土金属没有特别的限定，例如可列举出金属镁、和金属钙。

[0142] 作为含碱土金属的化合物没有特别的限定，例如可列举出碱土金属氢化物。作为碱土金属氢化物没有特别的限定，例如可列举出氢化钙、和氢化镁。

[0143] 对上述化合物的用量没有特别的限定，相对于1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷1摩尔，优选为0.001～0.10摩尔，更优选为0.005～0.05摩尔。通过使上述化合物的用量定为上述范围内，存在可以更有效地进行异构化反应的倾向。

[0144] 〔纯化工序〕

[0145] 本实施方式的异构化方法可以具有：去除催化剂成分的催化剂成分去除工序、去除低沸点成分的低沸点成分去除工序、去除高沸点成分的高沸点成分去除工序、和对1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构体进行蒸馏的异构体分离工序等纯化工序。需要说明的是，此处，“催化剂成分”具体而言可列举出亚胺化合物和碱金属等。另外，“低沸点成分”是指沸点比1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构体低的成分。进一步，“高沸点成分”是指沸点比1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构体高的成分。

[0146] 需要说明的是，这些催化剂成分去除工序、低沸点成分去除工序、高沸点成分去除工序、和异构体分离工序可以顺序不同地进行。

[0147] 〔催化剂成分去除工序〕

[0148] 催化剂成分去除工序为在异构化工序后，去除反应混合物中存在的催化剂成分的工序。本实施方式的异构化方法具有催化剂成分去除工序，由此在纯化工序中可以进一步抑制副反应进行。作为催化剂的去除方法没有特别的限定，例如可以使用薄膜蒸馏。此时分离的催化剂成分可以进行非活性化而分离，或也可以以活性状态进行分离。以活性的状态被分离的催化剂成分可以再次用作异构化反应的催化剂。

[0149] 〔低沸点成分去除工序〕

[0150] 低沸点成分去除工序为在异构化工序中和/或异构化工序后，去除沸点比1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构体低的低沸点成分的工序。本实施方式的异构化方法具有低沸点成分去除工序，由此存在异构体的收率进一步提高的倾向。作为低沸点成分的去除方法没有特别的限定，例如可列举出在1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构体的沸点以下的蒸馏温度下进行蒸馏来从反应混合物中去除低沸点成分的方法。

[0151] 〔高沸点成分去除工序〕

[0152] 高沸点成分去除工序为在异构化工序后，去除沸点比1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构体高的高沸点成分的工序。作为高沸点成分的去除方法没有特别的限定，例如可列举出通过下述异构体分离工序从反应混合物中将1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构体蒸馏而分离后，去除反应混合物中残留的高沸点成分的方法。

[0153] 〔异构体分离工序〕

[0154] 异构体分离工序为在异构化工序中和/或异构化工序之后，通过蒸馏将1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的反式体和顺式体分离的工序。本实施方式的异构化方法通过具有异构体分离工序，从而存在异构体的收率进一步提高的倾向。

[0155] 如此，用本实施方式的方法得到的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构体可以用蒸馏等通常的方法分离。进行蒸馏时，优选一边分离异构化后的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷一边实施异构化。由此可以制备含有平衡组成以上的高浓度的异构体的1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷。

[0156] 需要说明的是，蒸馏温度等蒸馏条件可以根据目标异构体而适宜调节。

[0157] 以下，对用于实施本实施方式的异构化方法的手段虽有记载，但本实施方式的异构化方法并不限定于以下。

[0158] 作为第1方式，本实施方式的异构化方法可以在反应器中将亚胺化合物、和碱金属等与1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷混合来实施。反应器可以具有：用于加热该反应器的加热机构、用于搅拌反应器内的混合物的搅拌机构、和用于使反应器内的混合物进行鼓泡的气体供给机构。

[0159] 另外，可以按照任意的顺序将亚胺化合物、碱金属等、和1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷添加到反应器中。可以添加预先将亚胺化合物、碱金属等、和1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷之中的2种混合而成的混合物，也可以添加亚胺化合物、碱金属等、或1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷与溶剂混合而成的混合物。

[0160] 用于添加亚胺化合物、碱金属等、和1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的添加手段可以是一次性将这些化合物添加到反应器内，或也可以连续地滴加。

[0161] 对于反应器，为了调节该反应器内的气氛可以设置给气机构和排气机构。另外，反应器可以以溶剂会回流的方式构成。进一步，反应器可以为分批反应用也可以为连续反应用。

[0162] 作为第2方式，可以使用供给伯胺与醛和/或酮从而生成亚胺化合物的第1反应器、和用于实施异构化反应的第2反应器。此时，第2反应器与供给生成的亚胺化合物的第1反应器连通。第1反应器和/或第2反应器可以具有从反应体系中去除水的脱水机构(例如：迪安-斯达克装置、或蒸馏装置)。需要说明的是，作为上述胺使用1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷时，向第2反应器供给的原料可以包含亚胺化合物和1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷。对于其它方式，可以设定为与第1方式同样的构成。

[0163] 作为第3方式，可以使用将亚胺化合物、和碱金属等、和1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷进行混合的反应器，和与该反应器连通的蒸馏器。此时，反应器和蒸馏器可以一体构成。对于其它方式，可以设定为与第1方式同样的构成。

[0164] 实施例

[0165] 以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明不受这些实施例的制约。

[0166] 〔异构体组成〕

[0167] 异构体组成(顺式/反式比率)使用安装有Valian公司制造的毛细管柱CP-Volamine的气相色谱进行分析。异佛尔酮二胺的反式体与顺式体相比沸点低，用气相色谱首先检出的异构体为反式体，之后检出的异构体为顺式体。顺式体比率按照顺式体的面积值/(顺式体的面积值+反式体的面积值)×100进行计算，反式体比率按照100-顺式体比率进行计算。

[0168] 〔异构化收率〕

[0169] 异构化收率通过上述气相色谱分析的内标法算出。

[0170] 异构化收率(％)＝(异构化反应后的异佛尔酮二胺)/(异构化反应前的异佛尔酮二胺)×100

[0171] 〔原料〕

[0172] 4-甲基苯甲醛、氨基钠、和异佛尔酮二胺使用作为试剂可以获得的物质。

[0173] ＜实施例1＞

[0174] 在500mL烧瓶中，称取异佛尔酮二胺(顺式体：77.4％、反式体：22.6％)200.8g和4-甲基苯甲醛3.4g，在120℃下进行0.5小时搅拌。搅拌后，在8torr、130℃下进行减压脱水。脱水后，在氩气气氛下添加氨基钠3.2g，在常压、120℃下进行4小时异构化反应。4小时反应后的异构体比率为顺式体：74.0％、反式体：26.0％。另外，4小时反应后的异构化收率为89％。对于异构体比率的经时变化示于图1。

[0175] ＜实施例2＞

[0176] 在100mL烧瓶中，称取异佛尔酮二胺(顺式体：90.9％、反式体：9.1％)30.2g和4-甲基苯甲醛0.52g，在120℃下进行0.5小时搅拌。搅拌后，在8torr、130℃下进行减压脱水。脱水后，在氩气气氛下添加氨基钠0.59g，在常压、120℃下进行5小时异构化反应。5小时反应后的异构体比率为顺式体：83.4％、反式体：16.6％。另外，5小时反应后的异构化收率为88％。对于异构体比率的经时变化示于图1。

[0177] 产业上的可利用性

[0178] 通过本发明的异构化方法得到的异佛尔酮二胺作为使用了异佛尔酮二胺的环氧固化剂、使用了聚氨酯等的塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器等光学材料具有工业上的可利用性。