双酚盐过渡金属络合物及其制备和用途转让专利
申请号 : CN201680016639.6
文献号 : CN107428782B
文献日 : 2020-06-12
发明人 : C·C·H·阿蒂恩扎 , D·A·坎奥 , J·R·哈格多恩 , R·K·沙赫
申请人 : 埃克森美孚化学专利公司
摘要 :
公开了用于烯烃聚合的双酚盐过渡金属络合物和可选的链转移剂，以生产聚烯烃。
权利要求 :
1.过渡金属络合物，其中所述络合物由式(II)或(III)或7-Zr表示：其中M是Hf、Zr或Ti；
X1和X2独立地是一价C1至C20烃基，；
Y是二价C1-C20烃基；
每个R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10独立地是氢，C1-C40烃基，或其组合；
每个R*，R"，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26和R27独立地是氢，C1-C40烃基，或其组合，或者R1和R*可以独立地接合在一起以形成5-8元杂环；和Q*是N或O原子,
当Q*是N时,z是1,J*是CR"或N；和G*是CR"或N；
当Q*是O时,z是0,J*是CR"；和G*是CR"。
2.权利要求1的络合物，其中G*和J*相同。
3.权利要求1的络合物，其中所述过渡金属络合物由式(IV)或(V)表示：
1 1
其中Y是二价C1-C3烃基，Q是NR'2或OR'，其中R'如权利要求1中针对R所定义，M是Zr，Hf或Ti，每个X独立地如权利要求1中针对X1所定义；
或
其中Y是二价C1-C3烃基，Q1是NR'2，其中R'如权利要求1中针对R1所定义，M是Zr，Hf或Ti，和每个X独立地如权利要求1中针对X1所定义。
4.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求1至3任一项的络合物。
5.权利要求4的催化剂体系，所述催化剂体系还包含链转移剂。
6.权利要求4的催化剂体系，其中所述催化剂体系还包含由式R3Al或R2Zn表示的链转移剂，其中R是C1-C20烷基。
7.权利要求4的催化剂体系，其中所述活化剂选自：甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，N,N-二甲基苯胺 四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺 四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺 四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷 四(五氟苯基)硼酸盐和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
8.制备聚烯烃的聚合方法，包括：
a)使一种或多种烯烃单体与权利要求4的催化剂体系接触，和b)获得烯烃聚合物。
9.权利要求8的方法，其中所述活化剂选自甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，N,N-二甲基苯胺 四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺 四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺 四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(3,
5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟苯基)硼酸盐，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷 四(五氟苯基)硼酸盐和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
10.权利要求8的方法，其中所述单体包含乙烯和/或丙烯。
11.权利要求8的方法，其中所述过渡金属络合物是负载的。
12.权利要求8的方法，其中存在链转移剂。
13.权利要求12的方法，其中由式R3Al或R2Zn表示的链转移剂以过渡金属与Al和Zn的摩尔比为至少10:1存在，其中R为C1至C40烷基。
14.权利要求12的方法，其中由式R3Al表示的链转移剂和由式R2Zn表示的链转移剂以过渡金属与Al和Zn的摩尔比为至少100:1存在，其中R为C1至C20烷基。
15.权利要求8的方法，其中所述方法是连续方法。
16.权利要求8的方法，其中步骤a)在至少120℃的温度下进行。
17.权利要求8的方法，其中在步骤a)中存在氢。
18.权利要求8的方法，其中在步骤a)中存在氢和链转移剂。
说明书 :
双酚盐过渡金属络合物及其制备和用途
[0001] 发明人：Crisita Carmen H.Atienza；David A.Cano；John R.Hagadorn；和Rhutesh K.Shah
[0002] 优先权
[0003] 本发明要求2015年3月24日提交的USSN 62/137,417以及2015年7月2日提交的EP申请15175081.7的优先权和权益。
发明领域
发明领域
[0004] 本发明涉及双酚盐过渡金属络合物，和在具有或不具有链转移剂的情况下，使用这样的络合物用于烯烃聚合方法的催化剂的方法。
[0005] 发明背景
[0006] 烯烃聚合催化剂在工业中是非常有用的。因此，有兴趣找到提高催化剂的商业有用性并允许生产具有改进性能的聚合物的新的催化剂体系。
[0007] 用于烯烃聚合的催化剂可以基于双酚盐络合物作为催化剂前体，其通常用铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂活化。
[0008] 胺双(苯酚)合锆络合物已经在乙烯和己烯的聚合中用作过渡金属组分，参见例如Macromolecules 2005,38,2552-2558。
[0009] US 6,596,827公开了胺双(酚盐)化合物用作α-烯烃聚合催化剂。
[0010] 其他感兴趣的参考文献包括：US 8,791,217；US 2013/0172498；US 7,812,104；US 2014-0039137；2013年8月2日提交的USSN 14/406,414；US 6,232,421；US 6,333,389；US
6,333,423；US 8,907032；US 8,791,217；US 2002/0019503；WO 2012/098521；WO 2007/
130306；Israel Journal of Chemistry第42卷，2002，第373-381页；Organometallics
2001，20，3017-3028；Macromolecules，2007，40，7061-7064；Chem.Comm.2000，379-380；
Organometallics，2001，3017-3028；以及Organometallics，2002，662-670。
6,333,423；US 8,907032；US 8,791,217；US 2002/0019503；WO 2012/098521；WO 2007/
130306；Israel Journal of Chemistry第42卷，2002，第373-381页；Organometallics
2001，20，3017-3028；Macromolecules，2007，40，7061-7064；Chem.Comm.2000，379-380；
Organometallics，2001，3017-3028；以及Organometallics，2002，662-670。
[0011] 仍然需要向该范围中添加可以制备的并拓宽其在烯烃聚合中的性能的催化剂络合物。此外，本领域需要具有高活性的新的催化剂，其可以生产具有良好分子量的结晶性聚
合物。
合物。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明涉及由式(I)表示的过渡金属络合物：
[0014]
[0015] 其中M是第4族过渡金属；
[0016] X1和X2独立地是一价C1至C20烃基，C1至C20取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者X1和X2接合在一起形成C4至C62环状或多环的环结构；
[0017] 每个R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者R1至R10中的两个或更多个可以独立地接合在一起以形成C4
至C62环状或多环的环结构，或其组合；和
至C62环状或多环的环结构，或其组合；和
[0018] Q是中性供体基团；
[0019] J是C7至C60稠合多环(例如具有至少2个环结构)基团，其任选地包含来自第15和16族的至多20个原子，其中至少一个环是芳族的，并且其中至少一个环，其可以是或可以不是
芳族的，至少为5元环；
芳族的，至少为5元环；
[0020] G如针对J所定义或者可以是氢，C1-C60烃基，C1-C60取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者可以独立地与R6，R7或R6形成具有C4至C60环状或多环的环结构，或其组合；和
[0021] Y是二价C1至C20烃基或二价C1至C20取代的烃基。
[0022] 本发明还涉及包含活化剂和本文所述的催化剂的催化剂体系。
[0023] 本发明还涉及使用本文所述的催化剂制备聚烯烃的方法。
[0024] 本发明进一步涉及在链转移剂存在下使用上述络合物聚合烯烃的方法。
[0025] 附图简要描述
[0026] 图1给出了表10中条目1至8，17至24和48至55的聚合物链(nmol)对来自链转移剂的nmol金属(Al和/或Zn)作图。
[0027] 图2给出了表10中条目9至16，25至32和56至63的聚合物链(nmol)对来自链转移剂的nmol金属(Al和/或Zn)作图。
[0028] 图3给出了表10中条目33至47和74至78的聚合物链(nmol)对来自链转移剂的nmol金属(Al和/或Zn)的作图。
[0029] 图4是反应方案的描述。
[0030] 发明详述
[0031] 说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是大体积的并且稳定地结合到过渡金属上，以便保持其在催化剂
使用(如聚合)过程中的影响。配体可以通过共价键和/或供电子配位或中间键与过渡金属
配位。过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化以表现其聚合或低聚功能，这据信通过从
过渡金属去除通常称为离去基团的阴离子基团而产生阳离子。
使用(如聚合)过程中的影响。配体可以通过共价键和/或供电子配位或中间键与过渡金属
配位。过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化以表现其聚合或低聚功能，这据信通过从
过渡金属去除通常称为离去基团的阴离子基团而产生阳离子。
[0032] 在整个本说明书和权利要求书中描述的结构中，实线表示键，箭头表示该键可以是活性的，每个虚线表示具有不同共价度和不同配位度的键。
[0033] 如本文所用的，周期表族的编号方案是如在Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中列出的新符号。
[0034] 如本文所用的，Me为甲基，Et为乙基，Bu为丁基，t-Bu和tBu为叔丁基，Pr为丙基，iPr和iPr为异丙基，Cy为环己基，THF(也被称为thf)为四氢呋喃，Bn是苄基，[H2CO]x是多聚
甲醛，Ph是苯基。
甲醛，Ph是苯基。
[0035] 除非另有说明，术语“烃基基团(radical)”，“烃基”和“烃基基团(group)”在整个本文中可以互换使用。就本公开的目的而言，烃基基团定义为C1至C70基团，或C1至C20基团，
或C1至C10基团，或C6至C70基团，或C6至C20基团或C7至C20基团，其可以是直链，支链或环状和
芳族或非芳族的。
或C1至C10基团，或C6至C70基团，或C6至C20基团或C7至C20基团，其可以是直链，支链或环状和
芳族或非芳族的。
[0036] 就本文的目的而言，咔唑基或取代的咔唑基由下式表示：
[0037]
[0038] 其中R1至R8每个独立地为氢，C1-C40烃基，包含元素周期表第13至17族元素的官能团，或者R1至R8中的两个或更多个可以独立地接合在一起以形成C4至C62环状或多环的环结
构，或其组合。
构，或其组合。
[0039] 取代或未取代的芴基由下式表示：
[0040]
[0041] 其中每个R1至R8独立地为氢，C1-C40烃基，包含元素周期表第13至17族元素的官能团，或者R1至R8中的两个或更多个可以独立地接合在一起以形成C4至C62环状或多环的环结
构，或其组合；R*是氢，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基(优选R*是甲基，苯基，甲苯基，取代的苯基或取代的甲苯基)。
构，或其组合；R*是氢，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基(优选R*是甲基，苯基，甲苯基，取代的苯基或取代的甲苯基)。
[0042] 术语“催化剂体系”被定义为是指络合物/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述在活化之前的这样的对时，其表示未活化的催化剂络合物(预催化剂)，其与活化剂，任选的链
转移剂和任选的助活化剂在一起。当其用于描述在活化之后这样的对时，其表示活化的络
合物和活化剂或其它电荷平衡部分。过渡金属化合物在预催化剂中可以是中性的，或者在
活化的催化剂体系中可以是具有抗衡离子的带电物种。
转移剂和任选的助活化剂在一起。当其用于描述在活化之后这样的对时，其表示活化的络
合物和活化剂或其它电荷平衡部分。过渡金属化合物在预催化剂中可以是中性的，或者在
活化的催化剂体系中可以是具有抗衡离子的带电物种。
[0043] 如本文所用的，络合物通常也被称为催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些措辞可互换使用。
[0044] “中性供体基团”是向金属提供一对或多对电子的电中性基团。
[0045] “烯烃”，供选择地被称为“烯”，是具有至少一个双键的直链，支链或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃
时，存在于这样的聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称为具有
35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解为共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙
烯，并且基于所述共聚物的重量，所述衍生单元以35wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两个
或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具
有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体
单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者同
分异构地不同。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙
烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共
聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
时，存在于这样的聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称为具有
35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解为共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙
烯，并且基于所述共聚物的重量，所述衍生单元以35wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两个
或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具
有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体
单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者同
分异构地不同。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙
烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共
聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
[0046] 就本发明的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。
[0047] 就本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”是指氢原子已经被杂原子或含杂原子的基团所替代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂
原子或含杂原子的基团替代。然而，就与本文所述的催化剂化合物有关的本发明及其权利
要求书的目的而言，术语“取代的”是指氢原子已经被烃基，杂原子或含杂原子的基团替代。
例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基团。
原子或含杂原子的基团替代。然而，就与本文所述的催化剂化合物有关的本发明及其权利
要求书的目的而言，术语“取代的”是指氢原子已经被烃基，杂原子或含杂原子的基团替代。
例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基团。
[0048] 除非另有说明，所有分子量单位(例如，Mw，Mn，Mz)均为g/mol。
[0049] 除非另有说明，所有熔点(Tm)均为DSC二次熔融。
[0050] 术语“芳基”，“芳基基团(radical)”和/或“芳基基团(group)”是指这样的芳族环状结构，其可以被本文定义的烃基和/或官能团取代。
[0051] 如本文所用的，术语“芳族”还指伪芳族杂环，其为与芳族杂环配体具有相似性质和结构(几乎平面的)但不是定义为芳族的杂环取代基；同样，术语芳族也指取代的芳族化
合物。
合物。
[0052] 术语“连续”是指不间断或停止运行的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是将反应物连续地引入一个或多个反应器并且将聚合物产物连续抽出的方法。
[0053] 溶液聚合是指将聚合物溶解在液体聚合介质如惰性溶剂或单体(一种或多种)或其共混物中的聚合方法。溶液聚合通常是均匀的。均匀聚合是聚合物产物溶解在聚合介质
中的聚合。这样的体系优选不是如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，
Chem.Res.29，2000，4627中描述的浑浊的。
中的聚合。这样的体系优选不是如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，
Chem.Res.29，2000，4627中描述的浑浊的。
[0054] 本体聚合是指聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而使用少量或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。可以使用小部分惰性溶剂作为催化剂和清除剂的
载体。本体聚合体系含有少于25重量％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10重量％，优选小于
1重量％，优选0重量％的惰性溶剂或稀释剂。
载体。本体聚合体系含有少于25重量％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10重量％，优选小于
1重量％，优选0重量％的惰性溶剂或稀释剂。
[0055] “催化剂活性”是使用包含W mmol过渡金属(M)的聚合催化剂在T小时的时间段内产生多少克聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(T×W)。
[0056] 就本文的目的而言，除非另有说明，RT是室温，其定义为25℃。除非另有说明，所有百分数均为重量百分比(重量％)。
[0057] 催化剂化合物
[0058] 在本发明的第一方面，提供了由式(I)表示的过渡金属络合物(任选用于烯烃聚合中)：
[0059]
[0060] 其中M是第4族过渡金属(优选Hf，Zr或Ti，优选Hf或Zr)；
[0061] X1和X2独立地是一价C1至C20烃基，C1至C20取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者X1和X2接合在一起以形成C4至C62环状或多环的环结构(优选苄基，甲基，乙基，氯，溴
等)；
等)；
[0062] 每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地为氢，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
杂原子，含杂原子基团(供选择地，每个R ，R ，R ，R ，R ，R ，R ，R ，R 和R 可以是包含第13-17族元素的官能团)，或者R1至R10中的两个或更多个可以独立地接合一起以形成C4至C62环状
或多环的环结构，或其组合(优选H，甲基，乙基，丙基等)；和
杂原子，含杂原子基团(供选择地，每个R ，R ，R ，R ，R ，R ，R ，R ，R 和R 可以是包含第13-17族元素的官能团)，或者R1至R10中的两个或更多个可以独立地接合一起以形成C4至C62环状
或多环的环结构，或其组合(优选H，甲基，乙基，丙基等)；和
[0063] Q是中性供体基团，优选包含至少一个来自第15族或第16族的原子的中性供体基团；
[0064] J是C7至C60稠合多环(例如具有至少2个环结构)基团，其任选地包含来自第15和16族的至多20个原子，其中至少一个环是芳族的，并且其中至少一个环，其可以是或可以不是
芳族的，至少为5元环；(优选J包含与至少一个其它环状基团稠合并且优选通过五元环与其
余的配体结合的五元环(其可以是饱和或芳族的))。
芳族的，至少为5元环；(优选J包含与至少一个其它环状基团稠合并且优选通过五元环与其
余的配体结合的五元环(其可以是饱和或芳族的))。
[0065] G独立地为如针对J所定义，氢，C1-C60烃基，取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者可独立地与R6，R7或R6形成C4至C60环状或多环的环结构，或其组合；和
[0066] Y是二价C1至C20烃基或取代的二价烃基。
[0067] 在另一方面，本发明涉及由式(II)或(III)表示的催化剂化合物：
[0068]
[0069] 其中：
[0070] M，X1，X2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和Y如上所定义；
[0071] 每个R'"，R*，R"，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26和27 1
R 独立地如上针对R所定义；
R 独立地如上针对R所定义；
[0072] Q*是第15或16族原子(优选N，O，S或P)；
[0073] z为0或1；
[0074] J*是CR'"或N；和
[0075] G*是CR'"或N。
[0076] 就本文的目的而言，任何烃基(和任何烷基)可以独立地选自甲基，乙基，乙烯基和以下的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，
二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，
十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十
四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三
十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，
十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二
十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基和三十碳炔基。
二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，
十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十
四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三
十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，
十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二
十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基和三十碳炔基。
[0077] 在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，M可以是Hf，Ti或Zr。
[0078] 在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，X1和X2各自独立地选自具有1至20个碳原子的烃基(例如甲基，乙基，乙烯基和以下的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷
基，十八烷基，十九烷基，二十烷基)，氢基，氨基，具有1至20个碳原子的烷氧基，硫基，磷基，卤基，亚砜，磺酸根，膦酸根，硝酸根，羧酸根，碳酸根及其组合，优选X1和X2各自独立地选自
卤基(F，Cl，Br，I)，具有1至7个碳原子的烷基(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基及其异构体)，苄基或其组合。
基，十八烷基，十九烷基，二十烷基)，氢基，氨基，具有1至20个碳原子的烷氧基，硫基，磷基，卤基，亚砜，磺酸根，膦酸根，硝酸根，羧酸根，碳酸根及其组合，优选X1和X2各自独立地选自
卤基(F，Cl，Br，I)，具有1至7个碳原子的烷基(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基及其异构体)，苄基或其组合。
[0079] 在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，Y是二价C1-C40烃基或二价取代的烃基，其包含含有在Q和N之间连接或桥连的包含1至18个碳原子的连接基主链的部分。在
一种实施方案中，Y是二价C1-C40烃基或取代烃基，其包含连接Q和N的含有1至18个碳原子的
连接基主链部分，其中烃基包含O，S，S(O)，S(O)2，Si(R')2，P(R')，N或N(R')，其中每个R'独立地为C1-C18烃基。在一种实施方案中，Y选自亚乙基(-CH2CH2-)和1,2-亚环己基。在一种实
施方案中，Y是衍生自丙烯的-CH2CH2CH2-。在一种实施方案中，Y选自C1至C20烷基，例如二价
甲基，乙基，乙烯基以及以下的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基
和二十烷基。
一种实施方案中，Y是二价C1-C40烃基或取代烃基，其包含连接Q和N的含有1至18个碳原子的
连接基主链部分，其中烃基包含O，S，S(O)，S(O)2，Si(R')2，P(R')，N或N(R')，其中每个R'独立地为C1-C18烃基。在一种实施方案中，Y选自亚乙基(-CH2CH2-)和1,2-亚环己基。在一种实
施方案中，Y是衍生自丙烯的-CH2CH2CH2-。在一种实施方案中，Y选自C1至C20烷基，例如二价
甲基，乙基，乙烯基以及以下的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基
和二十烷基。
[0080] 在有用的实施方案中，每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和和R10独立地为氢，C1-C20烃基，取代的C1至C20烃基，或者R1至R10中的两个或更多个独立地接合在一起以形成C4至C62环状或多环的环结构，或其组合。
[0081] 在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，每个R*，R"，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23R24，R25，R26和R27独立地为氢，卤素，C1至C30烃基，C1至C20烃基或C1至C10烃基(例如甲基，乙基，乙烯基和以下的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基)。
[0082] 在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，每个R*，R"，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23R24，R25，R26和R27独立地为取代的C1至C30烃基，取代的C1至C20烃基或取代的C1至C10烃基(例如4-氟苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，4-甲氧基苯基，4-三氟甲基苯基，4-二甲基氨基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，4-三乙
基甲硅烷基苯基，三氟甲基，氟甲基，三氯甲基，氯甲基，均三甲苯基，甲硫基，苯硫基，(三甲基甲硅烷基)甲基和(三苯基甲硅烷基)甲基)。
基甲硅烷基苯基，三氟甲基，氟甲基，三氯甲基，氯甲基，均三甲苯基，甲硫基，苯硫基，(三甲基甲硅烷基)甲基和(三苯基甲硅烷基)甲基)。
[0083] 在一种实施方案中，R*，R"，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23R24，R25，R26和R27中的一个或多个是甲基，氟基，氯基，溴基，碘基，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，三氟甲基，二甲基氨基，二苯基氨基，金刚烷基，苯基，五氟苯基，萘基，蒽基，二甲基膦基(phosphanyl)，二异丙基膦基，二苯基膦基，甲硫基，苯硫基或其组合。
[0084] 在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，Q*是N，O，S或P，优选N，O或S，优选N或O，优选N。在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，当Q*是第15族原子，z为
1，以及当Q*为第16族原子时，z为0。
1，以及当Q*为第16族原子时，z为0。
[0085] 在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，Q优选为包含至少一个来自第15族或第16族原子的中性供体基团，优选Q为NR'2，OR'，SR'，PR'2，其中R'为如针对R1所定义
(优选R'为甲基，乙基，丙基，异丙基，苯基，环己基或连接在一起以形成五元环如吡咯烷基
或六元环如哌啶基)，优选-(-Q-Y-)-片段可以形成取代或未取代的杂环，其可以是或可以
不是芳族的并且可以具有多个稠合环(例如，参见以下实施例中的化合物7-Zr，7-Hf)。在本
文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，Q优选为胺，醚或吡啶。
(优选R'为甲基，乙基，丙基，异丙基，苯基，环己基或连接在一起以形成五元环如吡咯烷基
或六元环如哌啶基)，优选-(-Q-Y-)-片段可以形成取代或未取代的杂环，其可以是或可以
不是芳族的并且可以具有多个稠合环(例如，参见以下实施例中的化合物7-Zr，7-Hf)。在本
文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，Q优选为胺，醚或吡啶。
[0086] 在本文所述的过渡金属络合物的有用的实施方案中，G*和J*相同，优选G*和J*是N，供选择地G*和J*是CR'"，其中每个R'"是H或C1至C12烃基或取代的烃基(如甲基，乙基，乙
烯基和以下的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，三氟甲基苯基，甲苯基，苯基，甲氧基苯基，叔丁基苯基，氟苯基，二苯基，二甲基氨基苯基，
氯苯基，溴苯基，碘苯基，(三甲基甲硅烷基)苯基，(三乙基甲硅烷基)苯基，(三甲基甲硅烷
基)甲基，(三乙基甲硅烷基)甲基)。在本文所述的过渡金属络合物的有用的实施方案中，G*
和J*是不同的。
烯基和以下的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，三氟甲基苯基，甲苯基，苯基，甲氧基苯基，叔丁基苯基，氟苯基，二苯基，二甲基氨基苯基，
氯苯基，溴苯基，碘苯基，(三甲基甲硅烷基)苯基，(三乙基甲硅烷基)苯基，(三甲基甲硅烷
基)甲基，(三乙基甲硅烷基)甲基)。在本文所述的过渡金属络合物的有用的实施方案中，G*
和J*是不同的。
[0087] 在本文所述的过渡金属络合物的有用的实施方案中，G和J相同，优选G和J是咔唑基，取代的咔唑基，吲哚基，取代的吲哚基，二氢吲哚基，取代的二氢吲哚基，咪唑基，取代的
咪唑基，茚基，取代的茚基，茚满基，取代的茚满基，芴基或取代的芴基。在本文所述的过渡
金属络合物的有用的实施方案中，G和J是不同的。
咪唑基，茚基，取代的茚基，茚满基，取代的茚满基，芴基或取代的芴基。在本文所述的过渡
金属络合物的有用的实施方案中，G和J是不同的。
[0088] 在一种实施方案中，M是Zr或Hf；X1和X2是苄基；R1是甲基；R2至R27是氢；Y是亚乙基(-CH2CH2-)，Q*，G*和J*是N，Rz*是甲基。
[0089] 在一种实施方案中，M是Zr或Hf；X1和X2是苄基；R4和R7是甲基；R1至R3，R5至R6和R8至R10为氢；Y为亚乙基(-CH2CH2-)，Q为含N基团，G和J为咔唑基或芴基。在优选的组合中，G和J
是咔唑基，Q是胺基；或者，G和J是取代的芴基，Q是胺，醚或吡啶。
是咔唑基，Q是胺基；或者，G和J是取代的芴基，Q是胺，醚或吡啶。
[0090] 在本发明的特别优选的实施方案中，催化剂络合物由式(IV)或(V)表示：
[0091]
[0092] 其中Y是C1-C3二价烃基，Q1是NR'2，OR'，SR'，PR'2，其中R'如针对R1所定义(优选R'是甲基，乙基，丙基，异丙基，苯基，环己基或连接在一起形成五元环如吡咯烷基或六元环如
哌啶基)，供选择地-(-Q-Y-)-片段可以形成取代或未取代的杂环，其可以是或可以不是芳
族的，并且可以具有多个稠合环，M是Zr，Hf或Ti，并且每个X独立地如上针对X1所定义，优选
每个X是苄基，甲基，乙基，氯基，溴基或烷氧基。
哌啶基)，供选择地-(-Q-Y-)-片段可以形成取代或未取代的杂环，其可以是或可以不是芳
族的，并且可以具有多个稠合环，M是Zr，Hf或Ti，并且每个X独立地如上针对X1所定义，优选
每个X是苄基，甲基，乙基，氯基，溴基或烷氧基。
[0093] 制备催化剂化合物的方法
[0094] 在实施方案中，对称过渡金属化合物可以通过两种一般合成路线制备。例如，胺双(酚盐)配体可以通过母体苯酚的一步曼尼希反应(反应A，图4)或通过苯酚的甲基溴基衍生
物的亲核取代反应(反应B，图4)制备。然后通常使配体与金属四烷基化合物(例如四苄基)
反应，以得到配体的金属二苄基络合物(反应C，图4)。在图4中，M，Y和Q如上文针对M，Y和Q所
定义，[H2CO]x是多聚甲醛，每个R独立地如上针对G或J所定义，条件是至少一个R如上针对J
所定义。
物的亲核取代反应(反应B，图4)制备。然后通常使配体与金属四烷基化合物(例如四苄基)
反应，以得到配体的金属二苄基络合物(反应C，图4)。在图4中，M，Y和Q如上文针对M，Y和Q所
定义，[H2CO]x是多聚甲醛，每个R独立地如上针对G或J所定义，条件是至少一个R如上针对J
所定义。
[0095] 活化剂
[0096] 术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且被定义为可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子而使上述催化剂化合物中的任何一种
活化的任何化合物。
活化的任何化合物。
[0097] 在已经合成上述络合物之后，可以通过文献中已知的任何方式将它们与活化剂组合形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系也可以被加入或
产生在溶液聚合或本体聚合中(在单体中)。催化剂体系通常包含如上所述的络合物和活化
剂如铝氧烷或非配位阴离子。
产生在溶液聚合或本体聚合中(在单体中)。催化剂体系通常包含如上所述的络合物和活化
剂如铝氧烷或非配位阴离子。
[0098] 非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或离子的，以及常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物和离子
化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合金属配体，从而使金属络合物阳离子化并提供
电荷平衡非配位或弱配位阴离子。
化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合金属配体，从而使金属络合物阳离子化并提供
电荷平衡非配位或弱配位阴离子。
[0099] 铝氧烷活化剂
[0100] 在一种实施方案中，铝氧烷活化剂用作催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改
性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合用
作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基，卤基，烷氧基或氨基时。也可以使用不同
的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤混
浊或胶化的铝氧烷以产生澄清溶液，或者可以从浑浊溶液中倾析出澄清的铝氧烷。有用的
铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc以商品名3A型改
性甲基铝氧烷商购获得，其涵盖在专利号US5,041,584中)。
性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合用
作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基，卤基，烷氧基或氨基时。也可以使用不同
的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤混
浊或胶化的铝氧烷以产生澄清溶液，或者可以从浑浊溶液中倾析出澄清的铝氧烷。有用的
铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc以商品名3A型改
性甲基铝氧烷商购获得，其涵盖在专利号US5,041,584中)。
[0101] 当活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方案通常选择活化剂的最大量为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)高达5000倍摩尔过量的Al/M。最小活化剂比催
化剂化合物为1:1摩尔比。供选择的优选范围包括1:1至500:1，供选择地1:1至200:1，供选
择地1:1至100:1，供选择地1:1至50:1。
化剂化合物为1:1摩尔比。供选择的优选范围包括1:1至500:1，供选择地1:1至200:1，供选
择地1:1至100:1，供选择地1:1至50:1。
[0102] 在供选择的实施方案中，在本文所述的聚合方法中使用很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0摩尔％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于
500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。
500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。
[0103] 非配位阴离子活化剂
[0104] 非配位阴离子(NCA)被定义是指不与催化剂金属阳离子配位或仅与金属阳离子弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括含多组分NCA的活化剂，例如N，N-二甲基苯胺 四
(五氟苯基)硼酸盐，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性
路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以通过夺取阴离子基团与催化剂反应以形成活化物
种。NCA的配位弱足够使得中性路易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可以将其从催化剂中
心置换。任何可以形成相容的弱配位络合物的金属或准金属可以用于或包含在非配位阴离
子中。合适的金属包括但不限于铝，金和铂。合适的准金属包括但不限于硼，铝，磷和硅。化
学计量活化剂可以是中性的或离子的。术语离子活化剂和化学计量离子活化剂可以互换使
用。同样，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包
括中性化学计量活化剂，离子化学计量活化剂，离子活化剂和路易斯酸活化剂。
(五氟苯基)硼酸盐，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性
路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以通过夺取阴离子基团与催化剂反应以形成活化物
种。NCA的配位弱足够使得中性路易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可以将其从催化剂中
心置换。任何可以形成相容的弱配位络合物的金属或准金属可以用于或包含在非配位阴离
子中。合适的金属包括但不限于铝，金和铂。合适的准金属包括但不限于硼，铝，磷和硅。化
学计量活化剂可以是中性的或离子的。术语离子活化剂和化学计量离子活化剂可以互换使
用。同样，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包
括中性化学计量活化剂，离子化学计量活化剂，离子活化剂和路易斯酸活化剂。
[0105] “相容”的非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不会降解到中性的那些。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上从而使其从阴离子形成中性过渡
金属化合物和中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是那些阴离子，其是相容的，使
过渡金属阳离子在平衡其离子电荷+1的意义上稳定化，并仍然保持足够的不稳定性以允许
聚合期间的置换。
金属化合物和中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是那些阴离子，其是相容的，使
过渡金属阳离子在平衡其离子电荷+1的意义上稳定化，并仍然保持足够的不稳定性以允许
聚合期间的置换。
[0106] 以下也在本发明的范围内：使用离子化或化学计量的活化剂，中性或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前
体，多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US 5,942,459)或其组合。单独地或与铝氧
烷或改性的铝氧烷活化剂组合地使用中性或离子活化剂也在本发明的范围内。
体，多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US 5,942,459)或其组合。单独地或与铝氧
烷或改性的铝氧烷活化剂组合地使用中性或离子活化剂也在本发明的范围内。
[0107] 本发明的催化剂体系可以包含至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。
[0108] 在优选的实施方案中，可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：Zd+(Ad-)
[0109] 其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；
[0110] (L-H)是质子酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d为1,2或3。
[0111] 阳离子组分Zd+可以包括质子酸，例如质子或质子化的路易斯碱或可还原路易斯酸，其能够质子化或夺取来自含大体积配体的茂金属的过渡金属催化剂前体的部分(例如
烷基或芳基)，从而产生阳离子过渡金属物种。
烷基或芳基)，从而产生阳离子过渡金属物种。
[0112] 活化阳离子Zd+也可以是这样的部分，例如银， 碳 二茂铁 和混合物，优选碳 和二茂铁 最优选Zd+是三苯基碳 优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳
基碳 (其中芳基可以是取代或未取代的，例如由下式表示的那些：(Ar3C+)，其中Ar是芳基
或被杂原子，C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基取代的芳基)，优选上述式(14)中作为“Z”的
可还原路易斯酸包括由下式表示的那些：(Ph3C)，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代
有C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基，优选C1至C20烷基或芳基或取代的C1至C20烷基或芳基，
优选Z为三苯基碳
基碳 (其中芳基可以是取代或未取代的，例如由下式表示的那些：(Ar3C+)，其中Ar是芳基
或被杂原子，C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基取代的芳基)，优选上述式(14)中作为“Z”的
可还原路易斯酸包括由下式表示的那些：(Ph3C)，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代
有C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基，优选C1至C20烷基或芳基或取代的C1至C20烷基或芳基，
优选Z为三苯基碳
[0113] 当Zd+是活化阳离子(L-H)d+时，其优选是能够向过渡金属催化前体提供质子而得到过渡金属阳离子的质子酸，包括铵，氧 磷 甲硅烷 及其混合物，优选甲胺，苯
胺，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯胺，三甲胺，三乙胺，N，N-二甲基苯胺，甲基二苯胺，吡啶，对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦，三苯基膦和二苯基
膦的磷 来自醚如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃和二 烷的氧 来自硫醚如二乙基硫醚，
四氢噻吩的硫 及其混合物。
胺，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯胺，三甲胺，三乙胺，N，N-二甲基苯胺，甲基二苯胺，吡啶，对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦，三苯基膦和二苯基
膦的磷 来自醚如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃和二 烷的氧 来自硫醚如二乙基硫醚，
四氢噻吩的硫 及其混合物。
[0114] 阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1,2或3；n为1,2,3,4,5或6(优选1,2,3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，以及Q独立地为氢
基，桥连或未桥连的二烷基氨基，卤基，烷氧基，芳氧基，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代
的卤代碳基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是不超过1次出现时Q是卤基。优选地，每个Q
是具有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，和最优选每个Q是五氟芳基。
合适的Ad-的实例还包括US 5,447,895中公开的二硼化合物，该文献通过引用完全并入本
文。
基，桥连或未桥连的二烷基氨基，卤基，烷氧基，芳氧基，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代
的卤代碳基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是不超过1次出现时Q是卤基。优选地，每个Q
是具有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，和最优选每个Q是五氟芳基。
合适的Ad-的实例还包括US 5,447,895中公开的二硼化合物，该文献通过引用完全并入本
文。
[0115] 可用作活化共催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在US 8,658,556中描述为活化剂(特别是具体列出为活化剂的那些)的化合物，该文献通过引用并入本文。
[0116] 最优选地，离子化学计量活化剂Zd+(Ad-)是以下中的一种或多种：N，N-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四
(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(3,5-双(三氟甲
基)苯基)硼酸盐，或三苯基碳 四(全氟苯基)硼酸盐。
(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(3,5-双(三氟甲
基)苯基)硼酸盐，或三苯基碳 四(全氟苯基)硼酸盐。
[0117] 大体积活化剂在本文中也可用作NCA。如本文所用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
[0118]
[0119] 其中：每个R1独立地是卤基，优选氟基；
[0120] Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选被C1至C40烃基，优选C1至C20烷基或芳基取代；
[0121] 每个R2独立地为卤基，C6至C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra为C1至C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2为氟基或全氟化苯基)；
[0122] 每个R3是卤基，C6至C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R3是氟基或C6全氟化芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或
多个饱和或不饱和的取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化苯环)；和
多个饱和或不饱和的取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化苯环)；和
[0123] L是中性路易斯碱；(L-H)+是质子酸；d为1,2或3；
[0124] 其中阴离子的分子量大于1020g/mol；
[0125] 其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方埃，供选择地大于300立方埃，或供选择地大于500立方埃的分子体积。
[0126] 优选(Ar3C)d+是(Ph3C)d+，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选被C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基，优选C1至C20烷基或芳基或取代的C1至C20烷基或芳基取代。
[0127] “分子体积”在本文中用作溶液中活化剂分子的空间体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的比较使得具有较小分子体积的取代基被认为与具有较大分子体积的取代
基相比“体积较小”。相反，具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的取
代基“体积更大”。
基相比“体积较小”。相反，具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的取
代基“体积更大”。
[0128] 分子体积可以如"A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,"Journal of
Chemical Education,第71卷,第11期,1994年11月,第962-964页中所报道的进行计算。分
子体积(MV)(以立方埃为单位)，使用下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放(scaled)体积。Vs
是组成原子的相对体积的总和，并且使用以下相对体积的表由取代基的分子式计算。对于
稠合环，每个稠合环的Vs降低7.5％。
Chemical Education,第71卷,第11期,1994年11月,第962-964页中所报道的进行计算。分
子体积(MV)(以立方埃为单位)，使用下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放(scaled)体积。Vs
是组成原子的相对体积的总和，并且使用以下相对体积的表由取代基的分子式计算。对于
稠合环，每个稠合环的Vs降低7.5％。
[0129]元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li到F 2
第二短周期，Na到Cl 4
第一长周期，K到Br 5
第二长周期，Rb到I 7.5
第三长周期,Cs到Bi 9
H 1
第一短周期，Li到F 2
第二短周期，Na到Cl 4
第一长周期，K到Br 5
第二长周期，Rb到I 7.5
第三长周期,Cs到Bi 9
[0130] 关于特别有用的大体积活化剂的列表，请参见US 8,658,556，其通过引用并入本文。
[0131] 在另一种实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自US 6,211,105中描述的活化剂。
[0132] 优选的活化剂包括N，N-二甲基苯胺 四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四
(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟
联苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟苯
基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-],[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,
6-四氟苯基)吡咯烷 和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟
吡啶。
(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟
联苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟苯
基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-],[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,
6-四氟苯基)吡咯烷 和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟
吡啶。
[0133] 在优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳 (例如三苯基碳 四苯基硼酸盐，三苯基碳 四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(3,5-双(三
氟甲基)苯基)硼酸盐)。
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(3,5-双(三
氟甲基)苯基)硼酸盐)。
[0134] 在另一种实施方案中，活化剂包括以下中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺 四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺 )-四
(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺 四-(2,
3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺 四(全氟萘
基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺 四(全氟联苯基)硼酸盐，
三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺 四(3,5-双(三氟甲基)苯
基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺 )-四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二
(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁
基)。
(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺 四-(2,
3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺 四(全氟萘
基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺 四(全氟联苯基)硼酸盐，
三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺 四(3,5-双(三氟甲基)苯
基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺 )-四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二
(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁
基)。
[0135] 通常的活化剂与催化剂的比例，例如所有NCA活化剂与催化剂的比例为约1:1的摩尔比。供选择的优选范围包括0.1:1至100:1，供选择地0.5:1至200:1，供选择地1:1至500:
1，供选择地1:1-1000:1。特别有用的范围为0.5:1至10:1，优选1:1至5:1。
1，供选择地1:1-1000:1。特别有用的范围为0.5:1至10:1，优选1:1至5:1。
[0136] 以下也在本发明的范围内：可以将催化剂化合物与铝氧烷和NCA的组合组合(参见例如US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120；WO 94/07928；和WO 95/14044)，其讨论
了使用铝氧烷与离子化活化剂组合)。
了使用铝氧烷与离子化活化剂组合)。
[0137] 清除剂和助活化剂
[0138] 催化剂体系可以进一步包含清除剂和/或助活化剂。在一些实施方案中，当使用本文所述的络合物时，特别是当它们固定在载体上时，催化剂体系将另外包含一种或多种清
除化合物。这里，术语清除化合物是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。通常加入清除
剂以通过清除杂质促进聚合。一些清除剂也可以作为活化剂，并且可以被称为助活化剂。不
是清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，助
活化剂可以与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。
除化合物。这里，术语清除化合物是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。通常加入清除
剂以通过清除杂质促进聚合。一些清除剂也可以作为活化剂，并且可以被称为助活化剂。不
是清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，助
活化剂可以与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。
[0139] 通常，清除化合物将是有机金属化合物，例如US 5,153,157；US 5,241,025；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；WO-A-93/14132的第13族有机金属化合物；和WO 95/07941的那
些。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三
正辛基铝。具有连接到金属或准金属中心的大体积的或C6-C20直链烃基取代基的那些清除
化合物通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选大体积
化合物如三异丁基铝，三异戊二烯基铝和长链直链烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，
三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量铝氧烷
将清除杂质，并且可以不需要另外的清除化合物。铝氧烷还可以以清除量与其它活化剂例
+ -
如甲基铝氧烷，[Me2HNPh][B(pfp)4] 或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起加入。在一种
实施方案中，以催化剂体系的重量计，清除剂以小于14重量％，或0.1至10重量％，或0.5至7
重量％存在。
些。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三
正辛基铝。具有连接到金属或准金属中心的大体积的或C6-C20直链烃基取代基的那些清除
化合物通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选大体积
化合物如三异丁基铝，三异戊二烯基铝和长链直链烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，
三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量铝氧烷
将清除杂质，并且可以不需要另外的清除化合物。铝氧烷还可以以清除量与其它活化剂例
+ -
如甲基铝氧烷，[Me2HNPh][B(pfp)4] 或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起加入。在一种
实施方案中，以催化剂体系的重量计，清除剂以小于14重量％，或0.1至10重量％，或0.5至7
重量％存在。
[0140] 可用作助活化剂的合适的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。在一种实施方案中，以催化剂体系的重量计，助活
化剂以小于14重量％，或0.1至10重量％，或0.5至7重量％存在。供选择地，络合物与助活化
剂的摩尔比为1:100至100:1；1:75至75:1；1:50至50:1；1:25至25:1；1:15至15:1；1:10至
10:1；1:5至5:1,1:2至2:1；1:100至1:1；1:75至1:1；1:50至1:1；1:25至1:1；1:15至1:1；1:
10至1:1；1:5至1:1；1:2至1:1；1:10至2:1。
化剂以小于14重量％，或0.1至10重量％，或0.5至7重量％存在。供选择地，络合物与助活化
剂的摩尔比为1:100至100:1；1:75至75:1；1:50至50:1；1:25至25:1；1:15至15:1；1:10至
10:1；1:5至5:1,1:2至2:1；1:100至1:1；1:75至1:1；1:50至1:1；1:25至1:1；1:15至1:1；1:
10至1:1；1:5至1:1；1:2至1:1；1:10至2:1。
[0141] 链转移剂(CTA)
[0142] “链转移剂”是在聚合过程中能够在配位聚合催化剂和链转移剂的金属中心之间进行烃基和/或聚合基团交换的任何试剂。链转移剂可以是任何期望的化合物，例如WO
2007/130306中公开的那些化合物。优选地，链转移剂选自第2、12或13族烷基或芳基化合
物；优选烷基锌或芳基锌，烷基镁或芳基镁，或者烷基铝或芳基铝；优选地，其中烷基是C1至
C30烷基，供选择地C2至C20烷基，供选择地C3至C12烷基，通常独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，苯基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；其中二乙基锌是特别优选。
2007/130306中公开的那些化合物。优选地，链转移剂选自第2、12或13族烷基或芳基化合
物；优选烷基锌或芳基锌，烷基镁或芳基镁，或者烷基铝或芳基铝；优选地，其中烷基是C1至
C30烷基，供选择地C2至C20烷基，供选择地C3至C12烷基，通常独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，苯基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；其中二乙基锌是特别优选。
[0143] 在特别有用的实施方案中，本发明涉及包含如本文所述的活化剂，催化剂络合物和链转移剂的催化剂体系，其中链转移剂选自第2、12或13族烷基或芳基化合物。
[0144] 在特别有用的实施方案中，链转移剂选自二烷基锌化合物，其中烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基和苯基。
[0145] 在特别有用的实施方案中，链转移剂选自三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基和环己基。
[0146] 在特别有用的实施方案中，链转移剂选自三芳基铝化合物，其中芳基选自苯基和取代的苯基。
[0147] 本发明的方法可以通过转移至少0.5个聚合物链(优选0.5至3个)聚合物链表征，其中n是可转移到链转移剂金属的聚合物链的最大数目，优选对于三价金属(如Al)n为1至3
和对于二价金属(如Zn)n为1至2，优选对于三价金属(如Al)n为1.5至3和对于二价金属(如
Zn)n为1.5至2。每个金属转移的链的数目是生成的聚合物的摩尔数对链转移剂金属的摩尔
数的作图的斜率(从至少四个点确定，CTA金属：催化剂过渡金属为20:1，80:1，140:1和200:
1，使用最小二乘法拟合(MicrosoftTM Excel 2010,版本14.0.7113.5000(32bit))以绘制直
线。例如表10中，对于条目1-8，斜率为0.0682，对于条目17-24，斜率为0.7593。
和对于二价金属(如Zn)n为1至2，优选对于三价金属(如Al)n为1.5至3和对于二价金属(如
Zn)n为1.5至2。每个金属转移的链的数目是生成的聚合物的摩尔数对链转移剂金属的摩尔
数的作图的斜率(从至少四个点确定，CTA金属：催化剂过渡金属为20:1，80:1，140:1和200:
1，使用最小二乘法拟合(MicrosoftTM Excel 2010,版本14.0.7113.5000(32bit))以绘制直
线。例如表10中，对于条目1-8，斜率为0.0682，对于条目17-24，斜率为0.7593。
[0148] 有用的链转移剂通常以相对于催化剂组分10或20或50或100当量到600或700或800或1000或2000或4000当量存在。供选择地，链转移剂以催化剂络合物与CTA的摩尔比为
约1:12,000至10:1的；供选择地1：6,000；供选择地1：3,000至10：1；供选择地1：2,000至10：
1；供选择地1:1,000至10：1；供选择地1:500至1:1；供选择地1:300至1：1；供选择地1:200至
1:1；供选择地1:100至1:1；供选择地1:50至1:1；供选择地1:10至1:1存在。
约1:12,000至10:1的；供选择地1：6,000；供选择地1：3,000至10：1；供选择地1：2,000至10：
1；供选择地1:1,000至10：1；供选择地1:500至1:1；供选择地1:300至1：1；供选择地1:200至
1:1；供选择地1:100至1:1；供选择地1:50至1:1；供选择地1:10至1:1存在。
[0149] 有用的链转移剂包括二乙基锌，三正辛基铝，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二正丙基锌，二正己基锌，二正戊基锌，二正癸基锌，二
正十二烷基锌，二正十四烷基锌，二正十六烷基锌，二正十八烷基锌，二苯基锌，二异丁基氢
化铝，二乙基氢化铝，二正辛基氢化铝，二丁基镁，二乙基镁，二己基镁和三乙基硼。
正十二烷基锌，二正十四烷基锌，二正十六烷基锌，二正十八烷基锌，二苯基锌，二异丁基氢
化铝，二乙基氢化铝，二正辛基氢化铝，二丁基镁，二乙基镁，二己基镁和三乙基硼。
[0150] 在优选的实施方案中，两种或更多种络合物与二乙基锌和/或三正辛基铝在相同的反应器中与单体(一种或多种)组合。供选择地，一种或多种络合物与另一种催化剂(如茂
金属)和二乙基锌和/或三正辛基铝在相同的反应器中与单体(一种或多种)组合。
金属)和二乙基锌和/或三正辛基铝在相同的反应器中与单体(一种或多种)组合。
[0151] 在优选的实施方案中，一种或多种络合物与二乙基锌和铝试剂的混合物在相同的反应器中与单体(一种或多种)组合。供选择地，一种或多种络合物与两种链转移剂在相同
的反应器中与单体(一种或多种)组合。
的反应器中与单体(一种或多种)组合。
[0152] 载体
[0153] 在一些实施方案中，本文所述的络合物可以通过任何有效地负载其它配位催化剂体系的方法来负载(在具有或不具有活化剂的情况下)，有效地意味着如此制备的催化剂可
用于在非均相过程中使烯烃低聚或聚合。催化剂前体，活化剂，助活化剂(如果需要的话)，
合适的溶剂和载体可以以任何顺序或同时加入。通常，络合物和活化剂可以在溶剂中组合
以形成溶液。然后加入载体，将混合物搅拌1分钟至10小时。总溶液体积可以大于载体的孔
体积，但是一些实施方案将总溶液体积限制在低于形成凝胶或淤浆所需的体积(约90％至
400％，优选约100-200％的孔体积)。搅拌后，在真空下，通常在环境温度和10-16小时内除
去残留的溶剂。但是更多或更少的时间和更高或更低的温度是可行的。
用于在非均相过程中使烯烃低聚或聚合。催化剂前体，活化剂，助活化剂(如果需要的话)，
合适的溶剂和载体可以以任何顺序或同时加入。通常，络合物和活化剂可以在溶剂中组合
以形成溶液。然后加入载体，将混合物搅拌1分钟至10小时。总溶液体积可以大于载体的孔
体积，但是一些实施方案将总溶液体积限制在低于形成凝胶或淤浆所需的体积(约90％至
400％，优选约100-200％的孔体积)。搅拌后，在真空下，通常在环境温度和10-16小时内除
去残留的溶剂。但是更多或更少的时间和更高或更低的温度是可行的。
[0154] 络合物也可以在不存在活化剂的情况下负载；在这种情况下，将活化剂(和助活化剂(如果需要的话))加入到聚合过程的液相中。另外，两种或更多种不同的络合物可以置于
相同的载体上。同样，两种或更多种活化剂或活化剂和助活化剂可以置于相同的载体上。
相同的载体上。同样，两种或更多种活化剂或活化剂和助活化剂可以置于相同的载体上。
[0155] 合适的固体颗粒载体通常包含聚合物或难熔氧化物材料，其各自优选是多孔的。优选地，平均粒径大于10μm的任何载体材料适用于本发明。各种实施方案选择多孔载体材
料，如例如滑石，无机氧化物，无机氯化物，例如氯化镁和树脂载体材料如聚苯乙烯聚烯烃
或聚合物化合物或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体
材料，包括第-2，-3，-4，-5，-13或-14族金属或准金属氧化物。一些实施方案选择催化剂载
体材料以包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它无机氧化物可以单独
使用或与二氧化硅，氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用。这些是氧化镁，二氧化钛，氧化锆
等。路易斯酸性材料如蒙脱石和类似的粘土也可用作载体。在这种情况下，载体可以任选地
兼作活化剂组分，然而，也可以使用另外的活化剂。
料，如例如滑石，无机氧化物，无机氯化物，例如氯化镁和树脂载体材料如聚苯乙烯聚烯烃
或聚合物化合物或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体
材料，包括第-2，-3，-4，-5，-13或-14族金属或准金属氧化物。一些实施方案选择催化剂载
体材料以包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它无机氧化物可以单独
使用或与二氧化硅，氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用。这些是氧化镁，二氧化钛，氧化锆
等。路易斯酸性材料如蒙脱石和类似的粘土也可用作载体。在这种情况下，载体可以任选地
兼作活化剂组分，然而，也可以使用另外的活化剂。
[0156] 载体材料可以通过任何数量的方法进行预处理。例如，无机氧化物可以进行煅烧，用脱羟基试剂如烷基铝等进行化学处理，或者两者。
[0157] 如上所述，根据本发明，聚合物载体也是合适的，参见例如WO 95/15815和US 5,427,991中的描述。所公开的方法可以与本发明的催化剂络合物，活化剂或催化剂体系一起
使用，以将它们吸附或吸收在聚合物载体上，特别是如果由多孔颗粒组成，或者可以通过键
合到聚合物链或在聚合物链中的官能团化学键合。
使用，以将它们吸附或吸收在聚合物载体上，特别是如果由多孔颗粒组成，或者可以通过键
合到聚合物链或在聚合物链中的官能团化学键合。
[0158] 有用的载体通常具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cc/g的孔体积和10-500μm的平均粒径。一些实施例选择表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cc/g，平均粒径为10-
200μm。其他实施例选择表面积为100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cc/g，平均粒径为50-100μ
m。有用的载体通常具有10-1000埃的孔径，供选择地50-500埃或75-350埃的孔径。
200μm。其他实施例选择表面积为100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cc/g，平均粒径为50-100μ
m。有用的载体通常具有10-1000埃的孔径，供选择地50-500埃或75-350埃的孔径。
[0159] 本文描述的催化剂络合物通常以10-100微摩尔络合物/克固体载体；供选择地20-80微摩尔络合物/克固体载体；或40-60微摩尔络合物/克载体的负载水平沉积在载体上。但
是可以使用更大或更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
是可以使用更大或更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
[0160] 聚合
[0161] 本发明的催化剂络合物可用于聚合常规已知经历茂金属催化聚合如溶液，淤浆，气相和高压聚合的不饱和单体。通常将本文所述的络合物中的一种或多种，一种或多种活
化剂和一种或多种单体接触以产生聚合物。在某些实施方案中，络合物可以是负载的，因此
将特别可用于在单个，串联或并联反应器中进行的已知的固定床，移动床，流化床，淤浆，溶
液或本体操作模式。
化剂和一种或多种单体接触以产生聚合物。在某些实施方案中，络合物可以是负载的，因此
将特别可用于在单个，串联或并联反应器中进行的已知的固定床，移动床，流化床，淤浆，溶
液或本体操作模式。
[0162] 串联或并联的一个或多个反应器可用于本发明。络合物，活化剂和(当需要时)助活化剂可以作为溶液或淤浆分别地递送到反应器，就在反应器之前在线活化，或者预活化
并作为活化溶液或淤浆泵送到反应器。聚合在单反应器操作中进行(其中将单体，共聚单
体，催化剂/活化剂/助活化剂，任选的清除剂和任选的改性剂连续加入到单个反应器)，或
在串联反应器操作中进行(其中将上述组分加入到两个或更多个串联的反应器中的每一
个)。催化剂组分可以加入到该串联的第一反应器中。催化剂组分也可以加入到两个反应器
中，其中一种组分被加入到第一个反应中，另一种组分被加入到另一个反应器中。在一种优
选的实施方案中，该络合物在烯烃存在下在反应器中活化。
并作为活化溶液或淤浆泵送到反应器。聚合在单反应器操作中进行(其中将单体，共聚单
体，催化剂/活化剂/助活化剂，任选的清除剂和任选的改性剂连续加入到单个反应器)，或
在串联反应器操作中进行(其中将上述组分加入到两个或更多个串联的反应器中的每一
个)。催化剂组分可以加入到该串联的第一反应器中。催化剂组分也可以加入到两个反应器
中，其中一种组分被加入到第一个反应中，另一种组分被加入到另一个反应器中。在一种优
选的实施方案中，该络合物在烯烃存在下在反应器中活化。
[0163] 在特别优选的实施方案中，聚合方法是连续方法。
[0164] 本文使用的聚合方法通常包括使一种或多种烯烃单体与本文所述的络合物(和任选的活化剂)接触。就本发明的目的而言，将烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和仅具有
一个双键的烯烃。聚合可以是均相的(溶液或本体聚合)或非均相的(淤浆-在液体稀释剂
中，或气相-在气体稀释剂中)。在非均相淤浆或气相聚合的情况下，络合物和活化剂可以是
负载的。二氧化硅可用作本文的载体。链转移剂也可以在本文中使用。
一个双键的烯烃。聚合可以是均相的(溶液或本体聚合)或非均相的(淤浆-在液体稀释剂
中，或气相-在气体稀释剂中)。在非均相淤浆或气相聚合的情况下，络合物和活化剂可以是
负载的。二氧化硅可用作本文的载体。链转移剂也可以在本文中使用。
[0165] 本发明聚合方法可以在优选包括约30℃至约200℃，优选60℃至195℃，优选75℃至190℃的温度的条件下进行。该方法可以在0.05MPa至1500MPa的压力下进行。在优选的实
施方案中，压力在1.7MPa和30MPa之间，或者在另一种实施方案中，特别是在超临界条件下，
压力在15MPa和1500MPa之间。
施方案中，压力在1.7MPa和30MPa之间，或者在另一种实施方案中，特别是在超临界条件下，
压力在15MPa和1500MPa之间。
[0166] 单体
[0167] 可用于本文的单体包括具有2至20个碳原子，供选择地2至12个碳原子的烯烃(优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯和十二碳烯)和任选地也可以包括多烯(例如二烯)。特别优选的单体包括乙烯，以及C2至C10α烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯，乙
烯-己烯，乙烯-辛烯，丙烯-己烯等。
烯-己烯，乙烯-辛烯，丙烯-己烯等。
[0168] 本文所述的络合物对于乙烯(其单独或与至少一种其它烯属不饱和单体如C3-C20α-烯烃，特别是C3-C12α-烯烃组合)的聚合也是特别有效的。同样，本发明的络合物对于丙烯
(其单独或与至少一种其它烯属不饱和单体如乙烯或C4至C20α-烯烃，特别是C4至C20α-烯烃
组合)的聚合也是特别有效的。优选的α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-
1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。
(其单独或与至少一种其它烯属不饱和单体如乙烯或C4至C20α-烯烃，特别是C4至C20α-烯烃
组合)的聚合也是特别有效的。优选的α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-
1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。
[0169] 在一些实施方案中，基于单体混合物计，单体混合物还可以以至多10重量％，例如0.00001至1.0重量％，例如0.002至0.5重量％，例如0.003至0.2重量％的量包含一种或多
种二烯。有用的二烯的非限制性实例包括环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-
降冰片烯(“ENB”)，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二
烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1和9-甲基-1,9-癸
二烯。
种二烯。有用的二烯的非限制性实例包括环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-
降冰片烯(“ENB”)，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二
烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1和9-甲基-1,9-癸
二烯。
[0170] 在本发明的有用的实施方案中，单体包括：1)乙烯；2)一种或多种C3-C12烯烃，如丙烯；和3)一种或多种二烯，优选5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,5-己二烯
等。
等。
[0171] 特别优选的单体组合包括：乙烯-丙烯-ENB，乙烯-己烯-ENB，乙烯-辛烯-ENB等。
[0172] 在使用产生短链支化的烯烃(例如丙烯)的情况下，催化剂体系可以在合适的条件下产生在聚合物链中具有立构规整序列的聚合物或立构规整聚合物。
[0173] 聚合物产物
[0174] 通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产物可以具有通过GPC测定的约1,000至约2,000,000g/mol，供选择地约30,000至约600,000g/mol，或供选择地约100,000至约500,
000g/mol的Mw。此处制备的优选的聚合物产物可以是均聚物或共聚物。在优选的实施方案
中，共聚单体(一种或多种)以至多50摩尔％，优选为0.01至40摩尔％，优选1至30摩尔％，优
选5至20摩尔％的量存在。在本文的一些实施方案中，制备了多峰聚烯烃组合物，其包含第
一聚烯烃组分和至少另一种分子量不同于第一聚烯烃组分的聚烯烃组分，优选使得GPC迹
线具有多于一个峰或拐点。
000g/mol的Mw。此处制备的优选的聚合物产物可以是均聚物或共聚物。在优选的实施方案
中，共聚单体(一种或多种)以至多50摩尔％，优选为0.01至40摩尔％，优选1至30摩尔％，优
选5至20摩尔％的量存在。在本文的一些实施方案中，制备了多峰聚烯烃组合物，其包含第
一聚烯烃组分和至少另一种分子量不同于第一聚烯烃组分的聚烯烃组分，优选使得GPC迹
线具有多于一个峰或拐点。
[0175] 除非另有说明，通过GPC-SEC程序测定重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和z平均分子量(Mz)的测量，如下文实验部分所述。
[0176] 在优选的实施方案中，通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产可以具有通过GPC-SEC测定的约1,000至约2,000,000g/mol，供选择地约30,000至约600,000g/mol，或供
选择地约100,000至约500,000g/mol的Mw。
选择地约100,000至约500,000g/mol的Mw。
[0177] 在供选择的实施方案中，通过本发明方法生产的均聚物和共聚物产物可以具有多峰，例如双峰Mw/Mn。
[0178] 当用于描述聚合物或聚合物组合物时，术语“多峰”是指“多峰分子量分布”，其被理解为表示凝胶渗透色谱法(GPC-SEC)的迹线(以吸光度对停留时间(秒)作图)有多个峰或
拐点。“拐点”是曲线的二阶导数在符号上变化(例如，从负到正或反之亦然)的点。例如，包
括第一较低分子量聚合物组分(例如Mw为100,000g/mol的聚合物)和第二较高分子量聚合
物组分(例如Mw为300,000g/mol的聚合物)的聚烯烃组合物被认为是“双峰”聚烯烃组合物。
拐点。“拐点”是曲线的二阶导数在符号上变化(例如，从负到正或反之亦然)的点。例如，包
括第一较低分子量聚合物组分(例如Mw为100,000g/mol的聚合物)和第二较高分子量聚合
物组分(例如Mw为300,000g/mol的聚合物)的聚烯烃组合物被认为是“双峰”聚烯烃组合物。
[0179] 在供选择的实施方案中，本文制备的聚合物的Mw/Mn为1至40，供选择地大于1至5。
[0180] 最终用途
[0181] 使用本文制备的聚合物制成的制品可以包括例如模制制品(例如容器和瓶，例如家用容器，工业化学品容器，个人护理瓶，医疗容器，燃料箱和储存器具，玩具，片材，管，管
道)薄膜，无纺布等。应当理解，以上应用的列表仅仅是示例性的，而不意在限制性。
道)薄膜，无纺布等。应当理解，以上应用的列表仅仅是示例性的，而不意在限制性。
[0182] 本发明还涉及：
[0183] 1.由式(I)表示的过渡金属络合物：
[0184]
[0185] 其中M是第4族过渡金属；
[0186] X1和X2独立地是一价C1至C20烃基，C1至C20取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者X1和X2接合在一起以形成C4至C62环状或多环的环结构；
[0187] 每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者R1至R10中的两个或更多个可以独立地接合在一起以形成C4至C62环状或多环的环结构，或其组合；和
[0188] Q是中性供体基团；
[0189] J是C7至C60稠合多环基团，其任选地包含来自第15和16族的至多20个原子，其中至少一个环是芳族的，并且其中至少一个环，其可以是或可以不是芳族的，至少为5元环；
[0190] G如针对J所定义或者可以是氢，C1-C60烃基，C1-C60取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者可以独立地与R6，R7或R6形成C4至C60环状或多环的环结构，或其组合；和
[0191] Y是二价C1至C20烃基或二价C1至C20取代的烃基。
[0192] 2.段落1的过渡金属络合物，其中络合物由式(II)或(III)表示：
[0193]
[0194]
[0195] 其中：
[0196] M，X1，X2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和Y如权利要求1中所定义；
[0197] 每个R*，R"，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26和R27独立地为氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，含有来自元素周期表第13-17族元素的官能团，或者R1至R28中的两个或更多个可以独立地接合在一起以形成C4至C62环状或多环的环结构，或
其组合，或者R1和R*可以独立地接合在一起以形成5-8元杂环；
其组合，或者R1和R*可以独立地接合在一起以形成5-8元杂环；
[0198] Q*是第15或16族原子；
[0199] z为0或1；
[0200] J*是CR"或N；和
[0201] G*是CR"或N。
[0202] 3.段落1的络合物，其中M是Hf或Zr或Ti。
[0203] 4.段落1或3的络合物，其中G和J是咔唑基，取代的咔唑基，吲哚基，取代的吲哚基，二氢吲哚基，取代的二氢吲哚基，咪唑基，取代的咪唑基，茚基，取代的茚基，茚满基，取代的
茚满基，芴基或取代的芴基。
茚满基，芴基或取代的芴基。
[0204] 5.段落1，3或4的络合物，其中Q是包含至少一个来自第15族或第16族的原子的中性供体基团，并且-(-QY-)-片段可以形成取代或未取代的杂环，其可以是或可以不是芳族
的并且可以具有多个稠合环。
的并且可以具有多个稠合环。
[0205] 6.段落5的络合物，其中Q是NR'2，OR'，SR'，PR'2，其中R'如针对R1所定义。
[0206] 7.段落1，3，4，5或6的络合物，其中G和J相同。
[0207] 8.段落1，3，4，5，6或7的络合物，其中J为氢，C1-C60烃基，取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或可以独立地与R6，R7或R6形成C4至C60环状或多环的环结构，或其组合。
[0208] 9.段落1的络合物，其中催化剂络合物由式(IV)或(V)表示：
[0209]
[0210] 其中Y是二价C1至C3烃基，Q1是NR'2，OR'，SR'，PR'2，其中R'如权利要求1中针对R1所1
定义，M是Zr，Hf或Ti，并且每个X独立地如权利要求1中针对X所定义。
定义，M是Zr，Hf或Ti，并且每个X独立地如权利要求1中针对X所定义。
[0211] 10.段落1的络合物，其中M是Zr；X1和X2是苄基；R4和R7是甲基；R1至R3，R5至R6和R8至R10为氢；Y是亚乙基(-CH2CH2-)，Q是含氮基团，G和J是咔唑基或芴基。
[0212] 11.段落2的络合物，其中Q*是N，O，S或P，且当Q*是N或P时，z是1，且当Q*是S或O时，z是0，且G*和J*为N或CR"，其中每个R"为H或C1至C12烷基。
[0213] 12.催化剂体系，其包含活化剂和段落1至11中任一段的络合物。
[0214] 13.段落12的催化剂体系，其中催化剂体系进一步包含链转移剂。
[0215] 14.段落12的催化剂体系，其中催化剂体系进一步包含由式R3Al或R2Zn表示的链转移剂，其中R为C1至C20烷基。
[0216] 15.段落12，13或14的催化剂体系，其中活化剂是铝氧烷。
[0217] 16.段落12，13，14或15的催化剂体系，其中活化剂是非配位阴离子。
[0218] 17.段落12，13或14的催化剂体系，其中活化剂选自：甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，N,N-二甲基苯胺 四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺 四(全氟萘基)硼
酸盐，N,N-二甲基苯胺 四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四(3,5-双(三氟甲
基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基碳 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基
碳 四(全氟苯基)硼酸盐，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
四(五氟苯基)硼酸盐和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
酸盐，N,N-二甲基苯胺 四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺 四(3,5-双(三氟甲
基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基碳 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳 四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基
碳 四(全氟苯基)硼酸盐，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
四(五氟苯基)硼酸盐和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
[0219] 18.制备聚烯烃的聚合方法，包括：
[0220] a)使一种或多种烯烃单体与段落12至17中任一段的催化剂体系接触，和
[0221] b)获得烯烃聚合物。
[0222] 19.段落18的方法，其中所述单体包括乙烯。
[0223] 20.段落18或19的方法，其中单体包括丙烯。
[0224] 21.段落18，19或20的方法，其中过渡金属络合物是负载的。
[0225] 22.段落18，19，20或21的方法，其中存在链转移剂。
[0226] 23.段落22的方法，其中由式R3Al或R2Zn表示的链转移剂以过渡金属与Al和Zn的摩尔比为至少10:1存在，其中R为C1至C40烷基。
[0227] 24.段落22的方法，其中由式R3Al表示的链转移剂和由式R2Zn表示的链转移剂以过渡金属与Al和Zn的摩尔比为至少100:1存在，其中R为C1至C20烷基。
[0228] 25.段落18至24中任一段的方法，其中所述方法是连续方法。
[0229] 26.段落18至25中任一段的方法，其中步骤a)在至少120℃的温度下，优选在至少130℃的温度下进行。
[0230] 27.段落18至26中任一段的方法，其中在步骤a)中存在氢。
[0231] 28.段落18至27中任一段的方法，其中在步骤a)中存在氢和链转移剂。
[0232] 实验
[0233] [H2CO]x是多聚甲醛。
[0234] 以下本发明的催化剂根据以下描述合成：
[0235]
[0236] 实施例1：1-Zr和1-Hf
[0237]
[0238] 2-(((3-(9H-咔唑-9-基)-2-羟基苄基)(2-(二甲基氨基)乙基)氨基)甲基)-6-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚(L1)。向100mL圆底烧瓶中加入2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯
酚(1.004g，3.67mmol，2当量)，多聚甲醛(0.164g，5.46mmol，3当量)，2-二甲基氨基乙胺
(0.162g，1.84mmol，1当量)和乙醇(50mL)。将所得白色悬浮液在90℃下搅拌3天，然后冷却
至室温。收集沉淀的固体，用冷乙醇(2×10mL)洗涤，减压干燥，得到白色粉末L1(0.378g，
31％产率)。
酚(1.004g，3.67mmol，2当量)，多聚甲醛(0.164g，5.46mmol，3当量)，2-二甲基氨基乙胺
(0.162g，1.84mmol，1当量)和乙醇(50mL)。将所得白色悬浮液在90℃下搅拌3天，然后冷却
至室温。收集沉淀的固体，用冷乙醇(2×10mL)洗涤，减压干燥，得到白色粉末L1(0.378g，
31％产率)。
[0239]
[0240] 二苄基·2-二甲基氨基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-咔唑基苯酚)]乙胺合锆(Ⅳ)(1-Zr)。在手套箱中，向20mL小瓶中加入L1(0.0788g，0.120mmol，1当量)，ZrBn4(0.0550g，
0.121mmol，1当量)和甲苯(2mL)。将所得黄色溶液在60℃下搅拌3.5小时，在此期间黄色固
体沉淀出来。在N2流下从混合物中除去挥发物，将残余物在-35℃下在1:4甲苯：戊烷(1mL)
中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到黄色粉末1-Zr·0.8甲苯(0.1052g，87％)。1H
NMR(400MHz,C6D6)δ＝8.08(d,2H),8.05(d,2H),7.56(d,2H),7.51(t,2H),7.31(t,2H),
6.92-7.27(13H),7.86(t,2H),6.78(t,1H),6.68(d,2H),5.23(d,2H),4.00(d,2H),2.63(d,
2H),2.10(s,6H),1.98(m,2H),1.27(m,2H),1.22(s,2H),1.08(s,2H),0.89(s,6H)。
0.121mmol，1当量)和甲苯(2mL)。将所得黄色溶液在60℃下搅拌3.5小时，在此期间黄色固
体沉淀出来。在N2流下从混合物中除去挥发物，将残余物在-35℃下在1:4甲苯：戊烷(1mL)
中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到黄色粉末1-Zr·0.8甲苯(0.1052g，87％)。1H
NMR(400MHz,C6D6)δ＝8.08(d,2H),8.05(d,2H),7.56(d,2H),7.51(t,2H),7.31(t,2H),
6.92-7.27(13H),7.86(t,2H),6.78(t,1H),6.68(d,2H),5.23(d,2H),4.00(d,2H),2.63(d,
2H),2.10(s,6H),1.98(m,2H),1.27(m,2H),1.22(s,2H),1.08(s,2H),0.89(s,6H)。
[0241]
[0242] 二苄基·2-二甲基氨基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-咔唑基苯酚)]乙胺合铪(Ⅳ)(1-Hf)。使用L1(0.0732g，0.111mmol，1当量)，HfBn4(0.0610g，0.112mmol，1当量)和甲苯
(2mL)，按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到白色粉末1-Hf·0.7甲苯(0.0970g，81％)。1H
NMR(400MHz,C6D6)δ＝8.13(dd,2H),8.10(dd,2H),7.72(d,2H),7.53(t,2H),7.35(t,2H),
6.98-7.28(13H),6.82(t,2H),6.73(t,1H),6.65(d,2H),5.36(d,2H),3.87(d,2H),2.60(d,
2H),2.12(s,6H),1.90(s,2H),1.81(br,2H),1.15(br,2H),0.90(s,2H),0.68(s,6H)。
(2mL)，按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到白色粉末1-Hf·0.7甲苯(0.0970g，81％)。1H
NMR(400MHz,C6D6)δ＝8.13(dd,2H),8.10(dd,2H),7.72(d,2H),7.53(t,2H),7.35(t,2H),
6.98-7.28(13H),6.82(t,2H),6.73(t,1H),6.65(d,2H),5.36(d,2H),3.87(d,2H),2.60(d,
2H),2.12(s,6H),1.90(s,2H),1.81(br,2H),1.15(br,2H),0.90(s,2H),0.68(s,6H)。
[0243] 实施例2.2-Zr和1-Hf
[0244]
[0245] 2-(((3-(9H-咔唑-9-基)-2-羟基苄基)(2-甲氧基乙基)氨基)甲基)-6-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚(L2)。向50mL圆底烧瓶中加入2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚(2.078g，
7.602mmol，2当量)，多聚甲醛(0.383g，12.8mmol，3.3当量)，2-甲氧基乙胺(0.285g，
3.79mmol，1当量)和1:4的水：甲醇(10mL)。将所得白色悬浮液在95℃下搅拌过夜，然后冷却
至室温。倾析出上清液，将粗产物在硅胶上纯化，用梯度5-30％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，
得到奶油色粉末L2(0.1636g，6.7％)。
7.602mmol，2当量)，多聚甲醛(0.383g，12.8mmol，3.3当量)，2-甲氧基乙胺(0.285g，
3.79mmol，1当量)和1:4的水：甲醇(10mL)。将所得白色悬浮液在95℃下搅拌过夜，然后冷却
至室温。倾析出上清液，将粗产物在硅胶上纯化，用梯度5-30％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，
得到奶油色粉末L2(0.1636g，6.7％)。
[0246]
[0247] 二苄基·2-甲氧基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-咔唑基苯酚)]乙胺合锆(Ⅳ)(2-Zr)。使用L2(0.0498g，0.0771mmol，1当量)，ZrBn4(0.0348g，0.0764mmol，1当量)和甲苯
(2mL)，按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到棕褐色粉末2-Zr(0.0606g，87％)。1H NMR
(400MHz,C6D6)δ＝8.08(d,2H),8.04(dd,2H),7.40-7.45(3H),7.28(m,2H),7.10-7.22(5H),
6.95-7.03(6H),6.80(t,1H),6.65-6.75(5H),6.57(t,2H),5.07(d,2H),3.83(d,2H),2.63
(d,2H),2.40(t,2H),2.14(s,9H),2.04(t,2H),0.91(s,2H),0.86(s,2H)。
(2mL)，按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到棕褐色粉末2-Zr(0.0606g，87％)。1H NMR
(400MHz,C6D6)δ＝8.08(d,2H),8.04(dd,2H),7.40-7.45(3H),7.28(m,2H),7.10-7.22(5H),
6.95-7.03(6H),6.80(t,1H),6.65-6.75(5H),6.57(t,2H),5.07(d,2H),3.83(d,2H),2.63
(d,2H),2.40(t,2H),2.14(s,9H),2.04(t,2H),0.91(s,2H),0.86(s,2H)。
[0248]
[0249] 二苄基·2-甲氧基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-咔唑基苯酚)]乙胺合铪(Ⅳ)(2-Hf)。使用L2(0.0444g，0.0688mmol，1当量)，HfBn4(0.0386g，0.0712mmol，1当量)和甲苯
(2mL)的按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到白色粉末2-Hf(0.0698g，定量)。1H NMR
(400MHz,C6D6)δ＝8.13(d,2H),8.08(m,2H),7.62(d,2H),7.48(t,2H),7.32(t,2H),7.14-
7.21(4H),7.00-7.07(6H),6.90(d,2H),6.73(t,2H),6.60-6.65(4H),5.35(d,2H),3.62(d,
2H),2.59(d,2H),2.30(t,2H),2.14(s,6H),1.88(s,3H),1.83(t,2H),1.57(s,2H),0.76(s,
2H)。
(2mL)的按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到白色粉末2-Hf(0.0698g，定量)。1H NMR
(400MHz,C6D6)δ＝8.13(d,2H),8.08(m,2H),7.62(d,2H),7.48(t,2H),7.32(t,2H),7.14-
7.21(4H),7.00-7.07(6H),6.90(d,2H),6.73(t,2H),6.60-6.65(4H),5.35(d,2H),3.62(d,
2H),2.59(d,2H),2.30(t,2H),2.14(s,6H),1.88(s,3H),1.83(t,2H),1.57(s,2H),0.76(s,
2H)。
[0250] 实施例3.3-Zr和3-Hf
[0251]
[0252] 2-(((3-(9H-咔唑-9-基)-2-羟基苄基)(2-(甲硫基)乙基)氨基)甲基)-6-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚(L3)。使用2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚(2.200g，8.049mmol，2当
量)，多聚甲醛(0.388g，12.9mmol，3.3当量)，2-(甲硫基)乙胺(0.360g，3.95mmol，1当量)和
1:4的水：甲醇(10mL)按照用于L2的程序制备该化合物。将粗产物在硅胶上纯化，使用梯度
5-30％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱液，得到奶油色粉末L3(0.1808g，6.9％)。
量)，多聚甲醛(0.388g，12.9mmol，3.3当量)，2-(甲硫基)乙胺(0.360g，3.95mmol，1当量)和
1:4的水：甲醇(10mL)按照用于L2的程序制备该化合物。将粗产物在硅胶上纯化，使用梯度
5-30％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱液，得到奶油色粉末L3(0.1808g，6.9％)。
[0253]
[0254] 二苄基·2-甲硫基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-咔唑基苯酚)]乙胺合锆(Ⅳ)(3-Zr)。使用L3(0.0552g，0.0834mmol，1当量)，ZrBn4(0.0382g，0.0838mmol，1当量)和甲苯
(2mL)，按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到黄棕色粉末3-Zr(0.0604g，77％)。1H NMR
(400MHz,C6D6)δ＝8.06(d,2H),8.04(d,2H),7.36-7.45(4H),7.27(tt,4H),7.20(dt,2H),
7.00-7.14(7H),6.94(d,2H),6.81(d,2H),6.68(d,1H),6.58(t,2H),4.95(d,2H),4.05(d,
2H),2.67(d,2H),2.17(t,2H),2.10(s,6H),1.43(t,2H),1.07(s,2H),0.92(s,2H),0.63(s,
3H)。
(2mL)，按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到黄棕色粉末3-Zr(0.0604g，77％)。1H NMR
(400MHz,C6D6)δ＝8.06(d,2H),8.04(d,2H),7.36-7.45(4H),7.27(tt,4H),7.20(dt,2H),
7.00-7.14(7H),6.94(d,2H),6.81(d,2H),6.68(d,1H),6.58(t,2H),4.95(d,2H),4.05(d,
2H),2.67(d,2H),2.17(t,2H),2.10(s,6H),1.43(t,2H),1.07(s,2H),0.92(s,2H),0.63(s,
3H)。
[0255]
[0256] 二苄基·2-甲硫基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-咔唑基苯酚)]乙胺合铪(Ⅳ)(3-Hf)。使用L3(0.0492g，0.0743mmol，1当量)，HfBn4(0.0400g，0.0737mmol，1当量)和甲苯
(2mL)，按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到奶油色粉末3-Hf(0.0620g，82％)。1H NMR
(400MHz,C6D6)δ＝8.11(d,4H),7.69(d,2H),7.52(t,2H),7.21-7.32(7H),7.10-7.14(5H),
7.03(d,2H),6.82(m,1H),6.61(d,2H),6.48(t,1H),6.41(t,2H),5.08(d,2H),3.70(d,2H),
2.56(d,2H),2.11(s,6H),2.01(s,2H),1.99(t,2H),1.17(t,2H),0.98(s,2H),0.21(s,3H)。
(2mL)，按照用于A-Zr的程序制备该化合物，得到奶油色粉末3-Hf(0.0620g，82％)。1H NMR
(400MHz,C6D6)δ＝8.11(d,4H),7.69(d,2H),7.52(t,2H),7.21-7.32(7H),7.10-7.14(5H),
7.03(d,2H),6.82(m,1H),6.61(d,2H),6.48(t,1H),6.41(t,2H),5.08(d,2H),3.70(d,2H),
2.56(d,2H),2.11(s,6H),2.01(s,2H),1.99(t,2H),1.17(t,2H),0.98(s,2H),0.21(s,3H)。
[0257] 实施例4.4-Zr和4-Hf
[0258]
[0259] 2-(((3-(9H-咔唑-9-基)-2-羟基苄基)(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-6-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚(L4)。向50mL圆底烧瓶中加入2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚
(1.517g，5.550mmol，2当量)，多聚甲醛(0.252g，8.39mmol，3当量)，2-氨甲基吡啶(0.301g，
2.78mmol，1当量)，0.6mL水和3mL甲醇。将所得白色悬浮液在80℃下搅拌3天，然后冷却至室
温。倾析上清液，将粗产物在硅胶上纯化。使用50％二氯甲烷的己烷溶液洗脱未反应的2-
(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚，然后用30％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱产物。将产物级分减压
浓缩，得到白色粉末L4(0.778g，41％)。
(1.517g，5.550mmol，2当量)，多聚甲醛(0.252g，8.39mmol，3当量)，2-氨甲基吡啶(0.301g，
2.78mmol，1当量)，0.6mL水和3mL甲醇。将所得白色悬浮液在80℃下搅拌3天，然后冷却至室
温。倾析上清液，将粗产物在硅胶上纯化。使用50％二氯甲烷的己烷溶液洗脱未反应的2-
(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚，然后用30％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱产物。将产物级分减压
浓缩，得到白色粉末L4(0.778g，41％)。
[0260]
[0261] 二苄基·2-(((3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-2-氧苄基)(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-6-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚合锆(IV)(4-Zr)。在手套箱中，向20mL的小瓶中加入L4
(0.1006g，0.1482mmol，1当量)，ZrBn4(0.0660g，0.145mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得黄色
浆液在60℃下搅拌2小时，然后冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残
余物在-35℃下在3mL戊烷中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到黄色粉末状的4-Zr
(0.1342g，98％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝8.14(d,2H),8.06(d,2H),7.60(t,1H),7.48
(t,2H),7.31(t,2H),7.07-7.28(9H),6.80-6.98(6H),6.67(t,1H),6.56(t,1H),6.45(d,
2H),6.36(d,2H),6.30(t,2H),4.82(d,2H),3.95(d,2H),3.93(s,2H),3.14(d,2H),2.29(s,
6H),0.66(s,2H),0.31(s,2H)。
(0.1006g，0.1482mmol，1当量)，ZrBn4(0.0660g，0.145mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得黄色
浆液在60℃下搅拌2小时，然后冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残
余物在-35℃下在3mL戊烷中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到黄色粉末状的4-Zr
(0.1342g，98％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝8.14(d,2H),8.06(d,2H),7.60(t,1H),7.48
(t,2H),7.31(t,2H),7.07-7.28(9H),6.80-6.98(6H),6.67(t,1H),6.56(t,1H),6.45(d,
2H),6.36(d,2H),6.30(t,2H),4.82(d,2H),3.95(d,2H),3.93(s,2H),3.14(d,2H),2.29(s,
6H),0.66(s,2H),0.31(s,2H)。
[0262]
[0263] 二苄基·2-(((3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-2-氧苄基)(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-6-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚合铪(IV)(4-Hf)。在手套箱中，向20mL的小瓶中加入L4
(0.1012g，0.1491mmol，1当量)，HfBn4(0.0838g，0.154mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得浅黄
色浆液在60℃下搅拌2小时，然后冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得
残余物在-35℃下在3mL戊烷中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到白色粉末4-Hf
(0.1530g，定量)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝8.17(d,2H),8.08(d,2H),7.60(t,1H),7.50
(t,2H),7.38(d,2H),7.34(t,2H),7.24t(2H),7.08-7.20(5H),6.89-6.99(5H),6.83(d,
1H),6.77(t,1H),6.58(t,1H),6.53(d,2H),6.38(d,2H),6.27(t,2H),5.10(d,2H),3.87(s,
2H),3.79(d,2H),3.17(d,2H),2.30(s,6H),0.87(s,2H),0.51(s,2H)。
(0.1012g，0.1491mmol，1当量)，HfBn4(0.0838g，0.154mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得浅黄
色浆液在60℃下搅拌2小时，然后冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得
残余物在-35℃下在3mL戊烷中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到白色粉末4-Hf
(0.1530g，定量)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝8.17(d,2H),8.08(d,2H),7.60(t,1H),7.50
(t,2H),7.38(d,2H),7.34(t,2H),7.24t(2H),7.08-7.20(5H),6.89-6.99(5H),6.83(d,
1H),6.77(t,1H),6.58(t,1H),6.53(d,2H),6.38(d,2H),6.27(t,2H),5.10(d,2H),3.87(s,
2H),3.79(d,2H),3.17(d,2H),2.30(s,6H),0.87(s,2H),0.51(s,2H)。
[0264] 实施例5.5-Zr和5-Hf
[0265]
[0266] 9-甲基-9H-芴-9-醇(S1)。在手套箱中，向250mL圆底烧瓶中加入9H-芴-9-酮(10.300g，57.2mmol，1.0当量)和THF(80mL)，将所得溶液冷却至0℃。然后使用注射器将
MeMgBr(20.0mL的3.0M溶液，0.6mmol，1.05当量)缓慢加入到搅拌溶液中，该溶液在加入结
束时变成浆液。将混合物温热至室温并搅拌16小时。然后将反应容器从手套箱中取出，将反
应混合物倒入饱和NH4Cl溶液(200mL)中，用盐水(100mL×2)洗涤。收集有机部分，在MgSO4上
干燥，过滤并在氮气流下浓缩。将粗产物在戊烷(200mL)中重结晶，得到白色粉末S1
(10.077g，90％)。供选择地，L5a可以在BiotageTM硅胶柱上用梯度5-20％乙酸乙酯的己烷溶
液洗脱。
MeMgBr(20.0mL的3.0M溶液，0.6mmol，1.05当量)缓慢加入到搅拌溶液中，该溶液在加入结
束时变成浆液。将混合物温热至室温并搅拌16小时。然后将反应容器从手套箱中取出，将反
应混合物倒入饱和NH4Cl溶液(200mL)中，用盐水(100mL×2)洗涤。收集有机部分，在MgSO4上
干燥，过滤并在氮气流下浓缩。将粗产物在戊烷(200mL)中重结晶，得到白色粉末S1
(10.077g，90％)。供选择地，L5a可以在BiotageTM硅胶柱上用梯度5-20％乙酸乙酯的己烷溶
液洗脱。
[0267]
[0268] 4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚(S1)。在500mL圆底烧瓶中，将对甲苯酚(7.8g，72mmol，2当量)溶于DCM(200mL)中，然后缓慢加入浓硫酸(3.916g，37.93mmol，1当
量)。然后使用加料漏斗将S1(7.403g，37.72mmol，1当量)的DCM溶液(150mL)加入到烧瓶中，
并将所得黄色溶液在室温下搅拌3小时，在此期间颜色变成绿色。将反应用2M NaOH碱化至
pH 9-10。收集有机层，用盐水洗涤，用MgSO4干燥，并在氮气流下浓缩。将粗产物在BiotageTM
硅胶柱上使用梯度5-20％DCM的己烷溶液纯化，得到白色结晶性粉末S2(8.437g，78％)。
量)。然后使用加料漏斗将S1(7.403g，37.72mmol，1当量)的DCM溶液(150mL)加入到烧瓶中，
并将所得黄色溶液在室温下搅拌3小时，在此期间颜色变成绿色。将反应用2M NaOH碱化至
pH 9-10。收集有机层，用盐水洗涤，用MgSO4干燥，并在氮气流下浓缩。将粗产物在BiotageTM
硅胶柱上使用梯度5-20％DCM的己烷溶液纯化，得到白色结晶性粉末S2(8.437g，78％)。
[0269]
[0270] 2-(((2-(二甲基氨基)乙基)(2-羟基-3-(9-甲基-9H-芴-9-基)苄基)氨基)甲基)-4-甲基-6-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚(L5)。向50mL圆底烧瓶中加入S2(0.755g，2.64mmol，2
当量)，多聚甲醛(0.109g，3.63mmol，3当量)，LiCl(0.122g，2.88mmol，2当量)，2-二甲基氨
基乙胺(0.117g，1.33mmol，1当量)和乙醇(4mL)。将所得白色浆液在80℃下搅拌3天，然后冷
却至室温。倾析上清液，将粗产物在硅胶上纯化，用梯度0-20％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，
得到白色粉末L5(0.696g，77％)。
当量)，多聚甲醛(0.109g，3.63mmol，3当量)，LiCl(0.122g，2.88mmol，2当量)，2-二甲基氨
基乙胺(0.117g，1.33mmol，1当量)和乙醇(4mL)。将所得白色浆液在80℃下搅拌3天，然后冷
却至室温。倾析上清液，将粗产物在硅胶上纯化，用梯度0-20％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，
得到白色粉末L5(0.696g，77％)。
[0271]
[0272] 二苄基·2-二甲基氨基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚)]乙胺合锆(Ⅳ)(5-Zr)。在手套箱中，向20mL小瓶中加入L5(0.1708g，0.2494mmol，1当量)，
ZrBn4(0.1130g，0.2480mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得橙色溶液在60℃下搅拌3小时，然后
冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35℃下在2mL戊烷中重
结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到淡黄色粉末状的5-Zr(0.2304g，97％)。1H NMR
(400MHz,CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝8.37,7.77,7.42,7.32,7.24,7.18,6.81,6.65,6.55,
3.13,2.73,2.38,1.91。
ZrBn4(0.1130g，0.2480mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得橙色溶液在60℃下搅拌3小时，然后
冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35℃下在2mL戊烷中重
结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到淡黄色粉末状的5-Zr(0.2304g，97％)。1H NMR
(400MHz,CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝8.37,7.77,7.42,7.32,7.24,7.18,6.81,6.65,6.55,
3.13,2.73,2.38,1.91。
[0273]
[0274] 二苄基·2-二甲基氨基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚)]乙胺合铪(Ⅳ)(5-Hf)。在手套箱中，向20mL小瓶中加入L5(0.1867g，0.2726mmol，1当量)，
HfBn4(0.1508g，0.2777mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得黄色溶液在60℃下搅拌2小时，然后
冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，所得残余物在-35℃下在1mL戊烷中重结
晶。除去上清液，然后减压干燥，得到非常浅的棕褐色粉末5-Hf(0.2756g，92％)。1H NMR
(400MHz,CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝8.31,7.81,7.43,7.32,7.24,7.22,7.18,7.16,6.85,
6.83,6.65,6.54,3.25,3.09,2.78,3.42,2.23,2.08,1.86,1.73,1.49。
HfBn4(0.1508g，0.2777mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得黄色溶液在60℃下搅拌2小时，然后
冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，所得残余物在-35℃下在1mL戊烷中重结
晶。除去上清液，然后减压干燥，得到非常浅的棕褐色粉末5-Hf(0.2756g，92％)。1H NMR
(400MHz,CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝8.31,7.81,7.43,7.32,7.24,7.22,7.18,7.16,6.85,
6.83,6.65,6.54,3.25,3.09,2.78,3.42,2.23,2.08,1.86,1.73,1.49。
[0275] 实施例6.6-Zr和6-Hf
[0276]
[0277] 2-(((2-羟基-3-(9-甲基-9H-芴-9-基)苄基)(2-甲氧基乙基)氨基)甲基)-4-甲基-6-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚(L6)。向50mL圆底烧瓶中加入S2(0.696g，2.43mmol，2当
量)，多聚甲醛(0.116g，3.86mmol，3当量)，2-甲氧基乙胺(0.091g，1.21mmol，1当量)，0.6mL
水和3mL甲醇。将所得白色悬浮液在80℃下搅拌过夜，然后冷却至室温。倾析上清液，将粗产
物在Biotage硅胶柱上使用梯度0-30％乙酸乙酯的己烷溶液纯化，得到白色粉末L6
(0.262g，32％)。
量)，多聚甲醛(0.116g，3.86mmol，3当量)，2-甲氧基乙胺(0.091g，1.21mmol，1当量)，0.6mL
水和3mL甲醇。将所得白色悬浮液在80℃下搅拌过夜，然后冷却至室温。倾析上清液，将粗产
物在Biotage硅胶柱上使用梯度0-30％乙酸乙酯的己烷溶液纯化，得到白色粉末L6
(0.262g，32％)。
[0278]
[0279] 二苄基·2-甲氧基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚)]乙胺合锆(Ⅳ)(6-Zr)。在手套箱中，向20mL小瓶中加入L6(0.262g，0.373mmol，1当量)，ZrBn4
(0.1704g，0.3739mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得橙色溶液在60℃下搅拌3小时，然后冷却
至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35℃下在2mL戊烷中重结晶。
除去上清液，然后减压干燥，得到淡黄色粉末6-Zr(0.3566g，定量)。1H NMR(400MHz,
CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝7.87,7.79,7.77,7.51,7.43,7.34,7.28,7.18,6.84,6.66,
6.61,3.19,3.07,2.83,2.80,2.46,2.00。
(0.1704g，0.3739mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得橙色溶液在60℃下搅拌3小时，然后冷却
至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35℃下在2mL戊烷中重结晶。
除去上清液，然后减压干燥，得到淡黄色粉末6-Zr(0.3566g，定量)。1H NMR(400MHz,
CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝7.87,7.79,7.77,7.51,7.43,7.34,7.28,7.18,6.84,6.66,
6.61,3.19,3.07,2.83,2.80,2.46,2.00。
[0280]
[0281] 二苄基·2-甲氧基-N，N-双[亚甲基(4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚)]乙胺合铪(Ⅳ)(6-Hf)。在手套箱中，向20mL小瓶中加入L6(0.201g，0.299mmol，1当量)，HfBn4
(0.1614g，0.2972mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得淡黄色溶液在60℃下搅拌2.5小时，然后
冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35℃下在2mL戊烷中重
结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到白色粉末6-Hf(0.2958g，定量)。1H NMR(400MHz,
CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝7.84,7.76,7.48,7.34,7.26,7.18,6.89,6.81,6.64,6.59,
6.53,3.26,3.09,2.87,2.83,2.44,1.90。
(0.1614g，0.2972mmol，1当量)和3mL甲苯。将所得淡黄色溶液在60℃下搅拌2.5小时，然后
冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35℃下在2mL戊烷中重
结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到白色粉末6-Hf(0.2958g，定量)。1H NMR(400MHz,
CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝7.84,7.76,7.48,7.34,7.26,7.18,6.89,6.81,6.64,6.59,
6.53,3.26,3.09,2.87,2.83,2.44,1.90。
[0282] 实施例7.7-Zr和7-Hf
[0283]
[0284] 2-羟基-5-甲基-3-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯甲醛(S3)。在手套箱中，将S2(5.346g，18.7mmol，1.0当量)，多聚甲醛(3.364g，112.0mmol，6当量)，Et3N(5.667g，56.0mmol，3当
量)和MgCl2(4.443g，46.5mmol，2.5当量)在150mL的CH3CN中成浆，并搅拌2小时，之后浆液变
黄。然后将反应烧瓶冷却至-35℃，加入DMF(6.822g，93.3mmol，5当量)。使反应温热至室温
并搅拌16小时。将反应烧瓶从手套箱中取出，并将内容物倒入250mL的1M HCl中，其中黄色
浆液立即变成白色。将浆液用EtOAc(200mL)萃取。将有机物用盐水(100mL×2)洗涤，收集，
用MgSO4干燥，通过玻璃漏斗过滤并浓缩。将所得残余物在硅胶柱上使用0-20％EtOAc/己烷
梯度纯化，得到S3(4.85g，82％)。
量)和MgCl2(4.443g，46.5mmol，2.5当量)在150mL的CH3CN中成浆，并搅拌2小时，之后浆液变
黄。然后将反应烧瓶冷却至-35℃，加入DMF(6.822g，93.3mmol，5当量)。使反应温热至室温
并搅拌16小时。将反应烧瓶从手套箱中取出，并将内容物倒入250mL的1M HCl中，其中黄色
浆液立即变成白色。将浆液用EtOAc(200mL)萃取。将有机物用盐水(100mL×2)洗涤，收集，
用MgSO4干燥，通过玻璃漏斗过滤并浓缩。将所得残余物在硅胶柱上使用0-20％EtOAc/己烷
梯度纯化，得到S3(4.85g，82％)。
[0285]
[0286] 2-(羟基甲基)-4-甲基-6-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚(S4)。在250mL圆底烧瓶中，将S3(4.711g，15.0mmol，1.0当量)溶于80mL的MeOH中。缓慢加入NaBH4(1.134,30.0mmol，2
当量)粉末。观察到剧烈的鼓泡同时变为几乎无色的溶液。使反应搅拌16小时。除去溶剂，将
残余物用CH2Cl2(100mL)萃取。将有机物用水(50mL×2)和盐水(50mL×2)洗涤。然后收集有
机物，用MgSO4干燥，通过玻璃漏斗过滤，除去溶剂，得到白色固体。将粗产物在硅胶柱上用
0-2％MeOH/CH2Cl2梯度纯化，得到S4(3.638g，77％)。
当量)粉末。观察到剧烈的鼓泡同时变为几乎无色的溶液。使反应搅拌16小时。除去溶剂，将
残余物用CH2Cl2(100mL)萃取。将有机物用水(50mL×2)和盐水(50mL×2)洗涤。然后收集有
机物，用MgSO4干燥，通过玻璃漏斗过滤，除去溶剂，得到白色固体。将粗产物在硅胶柱上用
0-2％MeOH/CH2Cl2梯度纯化，得到S4(3.638g，77％)。
[0287]
[0288] 2-(溴甲基)-4-甲基-6-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚(S5)。在手套箱中，将S4(2.123g，6.71mmol，1当量)溶解在40mL的CH2Cl2中。分开地，将PBr3(0.908g，3.35mmol，0.5
当量)溶解在10mL的CH2Cl2中，然后加入到搅拌的S4的溶液中。1小时后，将反应烧瓶从手套
箱中取出，加入冷水(20mL)以淬灭反应。分离有机物，用MgSO4干燥，通过玻璃漏斗过滤，浓
缩，得到S5(2.257g，88.7％)。不进行进一步的纯化。
当量)溶解在10mL的CH2Cl2中，然后加入到搅拌的S4的溶液中。1小时后，将反应烧瓶从手套
箱中取出，加入冷水(20mL)以淬灭反应。分离有机物，用MgSO4干燥，通过玻璃漏斗过滤，浓
缩，得到S5(2.257g，88.7％)。不进行进一步的纯化。
[0289]
[0290] 2-(((2-羟基-3-(9-甲基-9H-芴-9-基)苄基)(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲基-6-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚(L7)。在20mL的小瓶中，将S5(0.383g，1.01mmol，2当量)和
2-氨甲基吡啶(0.052mL，0.50mmol，1当量)溶于10mL THF中。观察到立即沉淀。加入Et3N
(0.141,1.21mmol，1.2当量)，将反应搅拌2小时。除去溶剂，将残余物用Et2O萃取。将萃取物
用水(5mL×2)和盐水(5mL)洗涤，收集，用MgSO4干燥，过滤并浓缩。使用两种不同的溶剂梯
度通过硅胶柱将所得残余物纯化：a)收集主要级分的40-60％CH2Cl2/己烷，然后b)5-20％
EtOAc/己烷。纯化产物L7的产率为0.126g(18％)。
2-氨甲基吡啶(0.052mL，0.50mmol，1当量)溶于10mL THF中。观察到立即沉淀。加入Et3N
(0.141,1.21mmol，1.2当量)，将反应搅拌2小时。除去溶剂，将残余物用Et2O萃取。将萃取物
用水(5mL×2)和盐水(5mL)洗涤，收集，用MgSO4干燥，过滤并浓缩。使用两种不同的溶剂梯
度通过硅胶柱将所得残余物纯化：a)收集主要级分的40-60％CH2Cl2/己烷，然后b)5-20％
EtOAc/己烷。纯化产物L7的产率为0.126g(18％)。
[0291]
[0292] 二苄基·6,6’-(((吡啶-2-基甲基)氮烷二基)双(亚甲基))双(4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚)合锆(Ⅳ)(7-Zr)。在手套箱中，向20mL小瓶中加入L7(0.126g，
0.179mmol，1当量)，ZrBn4(0.081g，0.179mmol，1当量)和10mL甲苯。将所得橙色溶液在50℃
下搅拌1小时，然后冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35℃
下在2mL戊烷中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到黄色粉末7-Zr(0.139g，79％)。1H
NMR(400MHz,CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝7.77,7.49,7.32,7.24,7.22,7.18,7.16,7.14,
6.94,6.84,6.67,6.57,3.57,2.90,2.87,1.96。
0.179mmol，1当量)，ZrBn4(0.081g，0.179mmol，1当量)和10mL甲苯。将所得橙色溶液在50℃
下搅拌1小时，然后冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35℃
下在2mL戊烷中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到黄色粉末7-Zr(0.139g，79％)。1H
NMR(400MHz,CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝7.77,7.49,7.32,7.24,7.22,7.18,7.16,7.14,
6.94,6.84,6.67,6.57,3.57,2.90,2.87,1.96。
[0293]
[0294] 二苄基·6,6’-(((吡啶-2-基甲基)氮烷二基)双(亚甲基))双(4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚)合铪(IV)(6-Hf)。在手套箱中，向20mL小瓶中加入L7(0.082g，
0.116mmol，1当量)，HfBn4(0.063g，0.116mmol，1当量)和10mL甲苯。将所得浅黄色溶液在50
℃下搅拌1小时，然后冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35
℃下在2mL戊烷中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到白色粉末7-Hf(0.065g，53％)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝7.78,7.54,7.33,7.24,7.18,7.16,6.93,6.91,
6.65,3.64,2.96,2.93,1.92。
0.116mmol，1当量)，HfBn4(0.063g，0.116mmol，1当量)和10mL甲苯。将所得浅黄色溶液在50
℃下搅拌1小时，然后冷却至室温。在氮气流下从混合物中除去挥发物，将所得残留物在-35
℃下在2mL戊烷中重结晶。除去上清液，然后减压干燥，得到白色粉末7-Hf(0.065g，53％)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)-宽和重叠共振；δ＝7.78,7.54,7.33,7.24,7.18,7.16,6.93,6.91,
6.65,3.64,2.96,2.93,1.92。
[0295] 实施例8.8-Zr，8-Hf，9-Zr和9-Hf
[0296]
[0297] 化合物8-Zr，8-Hf，9-Zr和9-Hf按照Organometallics，2001,20,3017-3028和Organometallics 2002,21,662-670中描述的程序制备。还评价了这些化合物以与本发明
的催化剂比较。
的催化剂比较。
[0298] 实施例9.聚合实施例
[0299] 并联压力反应器的一般聚合程序。
[0300] 乙烯-辛烯，乙烯-ENB和乙烯-丙烯共聚合在并联的压力反应器中进行，如US 6,306,658；US 6,455,316；US 6,489,168；WO 00/09255；和Murphy等人,J.Am.Chem.Soc.,
2003,125,第4306-4317页中所述，所述文献各自通过引用完全并入本文。尽管具体的量，温
度，溶剂，反应物，反应物比例，压力和其他变量经常从一个聚合试验到下一个聚合试验发
生改变，但是下面描述了在并联压力反应器中进行的通常的聚合。
2003,125,第4306-4317页中所述，所述文献各自通过引用完全并入本文。尽管具体的量，温
度，溶剂，反应物，反应物比例，压力和其他变量经常从一个聚合试验到下一个聚合试验发
生改变，但是下面描述了在并联压力反应器中进行的通常的聚合。
[0301] 将预称重的玻璃小瓶插件和一次性搅拌桨安装到反应器的反应容器中，所述反应器包含48个单独的反应容器。然后关闭反应器，并向每个容器中加入足够的溶剂(通常为甲
苯或异己烷)以使总反应体积(包括随后的添加物)达到所需体积，通常为5mL。将反应器加
热至设定温度并加压至乙烯的预定压力。如果需要，1-辛烯或5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)
通过阀门注入每个反应容器中，并加入在甲苯中的铝和/或锌化合物作为清除剂和/或链转
移剂。
苯或异己烷)以使总反应体积(包括随后的添加物)达到所需体积，通常为5mL。将反应器加
热至设定温度并加压至乙烯的预定压力。如果需要，1-辛烯或5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)
通过阀门注入每个反应容器中，并加入在甲苯中的铝和/或锌化合物作为清除剂和/或链转
移剂。
[0302] 对于乙烯-丙烯共聚，在将所需量的溶剂加入反应器容器之后，将丙烯作为冷凝气体引入每个容器。然后将反应器容器加热至设定温度并用所需量的乙烯加压，然后加入
TNOAL作为清除剂和/或链转移剂。
TNOAL作为清除剂和/或链转移剂。
[0303] 将容器的内容物以800rpm搅拌。然后将活化剂溶液(通常为1.0-1.2摩尔当量的溶解在甲苯中的N，N-二甲基苯胺 四(五氟苯基)硼酸盐(活化剂-1)或甲苯中的100-1000摩
尔当量的甲基铝氧烷(MAO)连同500微升甲苯注入反应容器，然后加入催化剂的甲苯溶液
(通常为0.40mM在甲苯中，通常为20-80nmol催化剂)和另外的甲苯等分试样(300微升)。当
量为基于相对于催化剂络合物中过渡金属的摩尔数的摩尔当量。
尔当量的甲基铝氧烷(MAO)连同500微升甲苯注入反应容器，然后加入催化剂的甲苯溶液
(通常为0.40mM在甲苯中，通常为20-80nmol催化剂)和另外的甲苯等分试样(300微升)。当
量为基于相对于催化剂络合物中过渡金属的摩尔数的摩尔当量。
[0304] 然后使反应进行直到预定量压力(淬灭值)已经被反应吸收。供选择地，可以使反应进行一定量的时间(最大反应时间)。此时，通过用压缩空气或50/50的CO2/氩气对容器加
压来淬灭反应。聚合反应后，从压力元件和惰性气氛手套箱中取出含有聚合物产物和溶剂
的玻璃小瓶插件，使用在高温和减压下运行的Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真
空蒸发器除去挥发性成分。然后称量小瓶以确定聚合物产物的产量。分析所得聚合物：通过
快速GPC(见下文)测定分子量，通过FT-IR(见下文)测定百分数乙烯并入量，并通过DSC(见
下文)测定熔点。
压来淬灭反应。聚合反应后，从压力元件和惰性气氛手套箱中取出含有聚合物产物和溶剂
的玻璃小瓶插件，使用在高温和减压下运行的Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真
空蒸发器除去挥发性成分。然后称量小瓶以确定聚合物产物的产量。分析所得聚合物：通过
快速GPC(见下文)测定分子量，通过FT-IR(见下文)测定百分数乙烯并入量，并通过DSC(见
下文)测定熔点。
[0305] 为了通过GPC测定各种分子量相关值，使用自动化“快速GPC”系统进行高温体积排阻色谱法，如US6,491,816；US6491823；US6475391；US6,461,515；US6,436,292；US6,406,
632；US6,175,409；US6,454,947；US6,260,407和US6,294,388中一般性描述的，所述文献各
自通过引用全部并入本文用于美国目的。该装置具有一系列三个30cm×7.5mm的线性柱，每
个柱含有PLgel，10μm，混合B。GPC系统使用在580-3,390,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准
物校准。该系统以2.0mL/分钟的洗脱液流速和165℃的烘箱温度运行。使用1,2,4-三氯苯作
为洗脱液。将聚合物样品以0.28mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中，并将400μL聚合物溶
液注入体系中。使用蒸发光散射检测器监测洗脱液中聚合物的浓度。除非另有说明，所给出
的分子量相对于线性聚苯乙烯标准物，并且未经校正。
632；US6,175,409；US6,454,947；US6,260,407和US6,294,388中一般性描述的，所述文献各
自通过引用全部并入本文用于美国目的。该装置具有一系列三个30cm×7.5mm的线性柱，每
个柱含有PLgel，10μm，混合B。GPC系统使用在580-3,390,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准
物校准。该系统以2.0mL/分钟的洗脱液流速和165℃的烘箱温度运行。使用1,2,4-三氯苯作
为洗脱液。将聚合物样品以0.28mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中，并将400μL聚合物溶
液注入体系中。使用蒸发光散射检测器监测洗脱液中聚合物的浓度。除非另有说明，所给出
的分子量相对于线性聚苯乙烯标准物，并且未经校正。
[0306] 在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。样品在220℃预退火15分钟，然后冷却至室温过夜。然后将样品以100℃/min的速率加热至220℃，
然后以50℃/min的速率冷却。在加热期间收集熔点。
然后以50℃/min的速率冷却。在加热期间收集熔点。
[0307] 在反射模式下的Bruker Equinox 55+IR上通过快速FT-IR光谱法测定并入到聚合物中的乙烯的重量百分比。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。重量百分数共聚单体
从乙烯-辛烯共聚物的1378和4322cm-1处与乙烯-ENB共聚物的1681-1690和2010-2020cm-1
处的峰高比得到。使用一组具有已知wt％乙烯含量范围的样品校准FT-IR方法。对于乙烯-
丙烯共聚物，通过1H NMR光谱法测定重量百分比丙烯。
从乙烯-辛烯共聚物的1378和4322cm-1处与乙烯-ENB共聚物的1681-1690和2010-2020cm-1
处的峰高比得到。使用一组具有已知wt％乙烯含量范围的样品校准FT-IR方法。对于乙烯-
丙烯共聚物，通过1H NMR光谱法测定重量百分比丙烯。
[0308] 使用1H频率为500MHz的光谱仪，在120℃下在5毫米探针中收集1H NMR数据。使用最大脉冲宽度45°，脉冲间隔5秒，120个瞬态平均的信号记录数据。将光谱信号积分。在插入光
谱仪磁体之前，将样品以1-2重量％的浓度溶解在氘化1,1,2,2-四氯乙烷中。在数据分析之
前，通过将残余含氢溶剂共振设定为5.98ppm来作为光谱参考。
谱仪磁体之前，将样品以1-2重量％的浓度溶解在氘化1,1,2,2-四氯乙烷中。在数据分析之
前，通过将残余含氢溶剂共振设定为5.98ppm来作为光谱参考。
[0309] 表1.使用活化剂-1的乙烯-辛烯(EO)共聚的反应条件。
[0310] 催化剂装载 0.020μmol活化剂-1 0.022μmol(1.1当量)
温度 100℃
乙烯压力 135psi
1-辛烯 100μL
总体积 5mL
溶剂 异己烷
铝化合物 1μmol TNOAL
淬灭值 20psi
最大反应时间 30min
温度 100℃
乙烯压力 135psi
1-辛烯 100μL
总体积 5mL
溶剂 异己烷
铝化合物 1μmol TNOAL
淬灭值 20psi
最大反应时间 30min
[0311] 表2.使用活化剂-1的EO共聚的催化剂活性和聚合物性质。
[0312]
[0313] 条目1至4和17至22显示了本发明的催化剂与参考催化剂(条目27至33)相比表现出更高的活性。条目1至4和17至26显示了与相同金属的参考催化剂(条目27至31)相比，本
发明的催化剂具有更高的聚合物分子量能力。条目1至4显示了本发明的催化剂比参考催化
剂(条目27至31)并入了更多的1-辛烯。(试验1和2是重复的实验。)
发明的催化剂具有更高的聚合物分子量能力。条目1至4显示了本发明的催化剂比参考催化
剂(条目27至31)并入了更多的1-辛烯。(试验1和2是重复的实验。)
[0314] 表3.使用MAO的乙烯-辛烯(EO)共聚的反应条件。
[0315]催化剂装载 0.020μmol
MAO 10μmol(500当量)
温度 100℃
乙烯压力 120或135psi
1-辛烯 100μL
总体积 5mL
溶剂 异己烷
淬灭值 20psi
最大反应时间 30min
MAO 10μmol(500当量)
温度 100℃
乙烯压力 120或135psi
1-辛烯 100μL
总体积 5mL
溶剂 异己烷
淬灭值 20psi
最大反应时间 30min
[0316] 表4.使用MAO的EO共聚的催化剂活性和聚合物性质。
[0317]
[0318]
[0319] 条目1至4和12至28显示了本发明的催化剂与参考催化剂(条目31至45)相比表现出更高的活性。条目1至4和12至30显示了与相同金属的参考催化剂(条目31至45)相比，本
发明的催化剂平均具有更高的聚合物分子量能力。
发明的催化剂平均具有更高的聚合物分子量能力。
[0320] 表5.使用活化剂-1的乙烯-ENB共聚的反应条件。
[0321]催化剂装载 0.080μmol
活化剂-1 0.088μmol(1.1当量)
温度 80或100℃
乙烯压力 135psi
5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB) 85μL
总体积 5mL
溶剂 异己烷
铝化合物 0.25μmol TNOAL
淬灭值 20psi
最大反应时间 30min
活化剂-1 0.088μmol(1.1当量)
温度 80或100℃
乙烯压力 135psi
5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB) 85μL
总体积 5mL
溶剂 异己烷
铝化合物 0.25μmol TNOAL
淬灭值 20psi
最大反应时间 30min
[0322] 表6.使用活化剂-1的E-ENB共聚的催化剂活性和聚合物性质。
[0323]
[0324] 条目1至26显示了本发明的催化剂与参考催化剂(条目29至39)相比表现出更高的活性。条目9至28显示了在相同温度下本发明的催化剂与参考催化剂(条目29至39)相比具
有更高的聚合物分子量能力。
有更高的聚合物分子量能力。
[0325] 表7.使用活化剂-1的乙烯-丙烯(EP)共聚的反应条件。
[0326]催化剂装载 0.010-0.020μmol
活化剂-1 1.1当量
温度 80-110℃
乙烯压力 25-160psi
丙烯 500或1000μL
总体积 5.1mL
溶剂 异己烷
铝化合物 0.50μmol TNOAL
淬灭值 4-10psi
最大反应时间 30min
活化剂-1 1.1当量
温度 80-110℃
乙烯压力 25-160psi
丙烯 500或1000μL
总体积 5.1mL
溶剂 异己烷
铝化合物 0.50μmol TNOAL
淬灭值 4-10psi
最大反应时间 30min
[0327] 表8.使用活化剂-1的EP共聚和的催化剂活性和聚合物性质。
[0328]
[0329]
[0330]
[0331] 条目1至4，7至10，17至19，26至28，35至37和44至46显示了，在类似的条件下，与参考催化剂(条目56至67)相比，本发明的催化剂表现出更高的活性和更高的聚合物分子量能
力。
力。
[0332] 表9.使用各种链转移剂的EO共聚的反应条件。
[0333]催化剂装载 0.020μmol
活化剂-1 1.1eq
温度 100℃
乙烯压力 135psi
1-辛烯 100μL
总体积 5mL
溶剂 异己烷
链转移剂 可变
淬灭值 20psi
最大反应时间 30min
活化剂-1 1.1eq
温度 100℃
乙烯压力 135psi
1-辛烯 100μL
总体积 5mL
溶剂 异己烷
链转移剂 可变
淬灭值 20psi
最大反应时间 30min
[0334] 表10.使用各种CTA的EO共聚的催化剂活性和聚合物性质。
[0335]
[0336]
[0337]
[0338] DIBALO是双(二异丁基铝)氧化物。条目17到47除了二乙基锌试剂之外还有300nmol的TNOAL。
[0339] 来自表10的数据显示在图1,2和3中。通过将GPC值除以2来针对EO校正用于确定聚合物链的nmol的Mn数值(基于聚苯乙烯标准品)。
[0340] 图1显示了表10中条目1-8，17-24和48-55的1-Zr的链转移效率。图中包括线性拟合(最小二乘法拟合，MicrosoftTM Excel 2010)确定的方程和系数。线性拟合的斜率对应于
转移到CTA金属(每金属)的链数。该曲线表明，二乙基锌和TNOAL二者均为1-Zr的有效CTA，
而DIBALO不发生链转移。
转移到CTA金属(每金属)的链数。该曲线表明，二乙基锌和TNOAL二者均为1-Zr的有效CTA，
而DIBALO不发生链转移。
[0341] 图2显示了表10中条目9-16,25-32和56-63中1-Hf的链转移效率。图中包括线性拟合(最小二乘法拟合，MicrosoftTM Excel 2010的)确定的方程和系数。线性拟合的斜率对应
于转移到CTA金属(每金属)的链数。该曲线表明，二乙基锌和TNOAL均为1-Hf的有效CTA，而
DIBALO不发生链转移。
于转移到CTA金属(每金属)的链数。该曲线表明，二乙基锌和TNOAL均为1-Hf的有效CTA，而
DIBALO不发生链转移。
[0342] 图3显示了表10中条目33-47和74-78中5-Zr和5-Hf的链转移效率。图中包括线性拟合(最小二乘法拟合，MicrosoftTM Excel 2010)确定的方程和系数。线性拟合的斜率对应
于转移到CTA金属(每金属)的链数。该曲线表明，二乙基锌是5-Zr和5-Hf的有效CTA，而
TNOAL不发生链转移。
于转移到CTA金属(每金属)的链数。该曲线表明，二乙基锌是5-Zr和5-Hf的有效CTA，而
TNOAL不发生链转移。
[0343] 连续反应器中的乙烯-丙烯共聚。
[0344] 以下实施例在1.0升连续搅拌釜反应器(高压釜反应器)中使用溶液方法制备。高压釜反应器装有搅拌器，带有温度控制器的水冷/蒸汽加热元件和压力控制器。首先通过三
柱纯化系统纯化溶剂和单体。每当出现低催化剂活性的证据时，定期再生纯化柱。
柱纯化系统纯化溶剂和单体。每当出现低催化剂活性的证据时，定期再生纯化柱。
[0345] 异己烷用作溶剂，并使用PulsaTM泵进料到反应器中。通过调节泵的流出量来控制流速。压缩的液化丙烯进料由质量流量控制器控制。在反应器之前将乙烯与丙烯混合并进
料至歧管。将异己烷和三正辛基铝(TNOAL)的混合物也通过分开的管线加入到歧管中，并且
使用单个管将单体和溶剂的组合混合物进料到反应器中。反应条件报告于下表中。
料至歧管。将异己烷和三正辛基铝(TNOAL)的混合物也通过分开的管线加入到歧管中，并且
使用单个管将单体和溶剂的组合混合物进料到反应器中。反应条件报告于下表中。
[0346] 收集的样品首先在沸水蒸汽浴上的罩中干燥以蒸发绝大部分溶剂和未反应的单体，然后在真空烘箱中在约90℃的温度下干燥约12小时。称取真空烘箱干燥的样品以获得
收率。基于聚合物产量，组成和进料到反应器中的单体的量计算乙烯和丙烯的转化率。基于
催化剂的产率和进料速率(仅催化剂)计算催化剂效率。所有反应在约2.2MPa的表压下进
行。
收率。基于聚合物产量，组成和进料到反应器中的单体的量计算乙烯和丙烯的转化率。基于
催化剂的产率和进料速率(仅催化剂)计算催化剂效率。所有反应在约2.2MPa的表压下进
行。
[0347] 在这些实施例中使用的催化剂是1-Hf和6-Hf。在两种情况下使用的活化剂是N，N-二甲基苯胺 四(五氟苯基)硼酸盐。首先将催化剂和活化剂二者溶解在甲苯中，并将溶液
保持在惰性气氛中。将催化剂和活化剂的溶液预混合并使用ISCOTM注射泵进料到反应器中。
催化剂与活化剂的进料比(摩尔)设定为0.98。将三正辛基铝(TNOAL)溶液(得自Sigma
Aldrich，Milwaukee，WI)在异己烷中进一步稀释并用作清除剂。
保持在惰性气氛中。将催化剂和活化剂的溶液预混合并使用ISCOTM注射泵进料到反应器中。
催化剂与活化剂的进料比(摩尔)设定为0.98。将三正辛基铝(TNOAL)溶液(得自Sigma
Aldrich，Milwaukee，WI)在异己烷中进一步稀释并用作清除剂。
[0348] 乙烯和丙烯含量由FTIR，ASTM D3900测定。
[0349] GPC-SEC
[0350] Mw，Mn和Mw/Mn通过使用装备有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计的高温体积排阻色谱仪(Polymer Laboratories)测定。包括检测器校
准在内的实验细节描述于：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，
Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)及其中的参考文献。使用三个
Polymer Laboratories PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速为0.5mL/min，标称注射体积为
300μL。各种传输管线，柱，粘度计和差示折射计(DRI检测器)都置于保持在145℃的烘箱中。
通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中
制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm的Teflon过滤器过滤。然后在进入体积
排阻色谱仪之前，用在线除气器对TCB进行脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物置于玻璃容
器中，加入所需量的TCB，然后将混合物在160℃下加热同时连续振荡约2小时来制备。所有
的量都是重量法测量的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为
1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量
样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将装置中的流速增加到0.5ml/
分钟，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8至9小时。至少在运行样品前1至1.5小时打开LS
激光器。使用以下等式从基线减去的DRI信号IDRI计算色谱图中每个点处的浓度c：c＝
KDRIIDRI/(dn/dc)
准在内的实验细节描述于：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，
Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)及其中的参考文献。使用三个
Polymer Laboratories PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速为0.5mL/min，标称注射体积为
300μL。各种传输管线，柱，粘度计和差示折射计(DRI检测器)都置于保持在145℃的烘箱中。
通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中
制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm的Teflon过滤器过滤。然后在进入体积
排阻色谱仪之前，用在线除气器对TCB进行脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物置于玻璃容
器中，加入所需量的TCB，然后将混合物在160℃下加热同时连续振荡约2小时来制备。所有
的量都是重量法测量的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为
1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量
样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将装置中的流速增加到0.5ml/
分钟，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8至9小时。至少在运行样品前1至1.5小时打开LS
激光器。使用以下等式从基线减去的DRI信号IDRI计算色谱图中每个点处的浓度c：c＝
KDRIIDRI/(dn/dc)
[0351] 其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝660nm下TCB的折射率n＝1.500。贯穿该GPC-SEC方法的描述中的参数单位是这样的：浓度以
g/cm3为单位表示，分子量以g/mol为单位表示，特性粘度以dL/g为单位表示。
g/cm3为单位表示，分子量以g/mol为单位表示，特性粘度以dL/g为单位表示。
[0352] LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。色谱图中每个点的分子量M通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定(M.B.Huglin,
LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)：
LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)：
[0353] 这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，就本发明的目的而言，A2＝0.0006，(dn/dc)是系统的折射率增
量。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，Ko是系统的光学常数：
量。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，Ko是系统的光学常数：
[0354] 其中NA是阿伏伽德罗常数，(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝660nm下TCB的折射率n＝1.500。
[0355] 除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，所有分子量均以g/mol为单位报告。
[0356] 表1.连续反应器中乙烯-丙烯共聚的催化剂效率和聚合物性能。
[0357]
[0358] *(g聚合物/g催化剂)
[0359] 本文中描述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文本不一致。从上述一般性描述和具体实施方式显然的是，虽然已经说明
和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。
因此，不意在限制本发明。术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，当组成、要素或要素的组在前面带有连接词“包含”时，应当理解，我们也设想了在所述组成、一种或多种要素的
记载之前带有连接词“基本上由...组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”，或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。
因此，不意在限制本发明。术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，当组成、要素或要素的组在前面带有连接词“包含”时，应当理解，我们也设想了在所述组成、一种或多种要素的
记载之前带有连接词“基本上由...组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”，或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。