从含铁溶液除去铁的方法和有用金属的回收方法

摘要

本发明的从含铁溶液除去铁的方法是从包含铁离子的含铁溶液中除去铁的方法，其中，将包含锰的锂离子电池正极材料添加到硫酸酸性溶液中而得到含正极材料溶液，然后使上述含铁溶液与含正极材料溶液混合而得到混合液，在该混合液中，使锰离子以二氧化锰的形式沉淀，并且使含铁溶液中所含的铁离子以固体形式沉淀。

权利要求

1.一种从含铁溶液除去铁的方法，是从包含铁离子的含铁溶液中除去铁的方法，其中，所述含铁溶液中的铁离子的浓度为50mg/L～1g/L，将包含锰的锂离子电池正极材料添加到硫酸酸性溶液中而得到含正极材料溶液，然后使所述含铁溶液与含正极材料溶液混合而得到混合液，在该混合液中，使该混合液的ORP值为900mV以上并且使该混合液的pH为1～2，使锰离子以二氧化锰的形式沉淀，并且使含铁溶液中所含的铁离子以固体形式沉淀。

2.根据权利要求1所述的从含铁溶液除去铁的方法，其中，在使所述包含锰的锂离子电池正极材料浸出时添加过氧化氢。

3.根据权利要求1或2所述的从含铁溶液除去铁的方法，其中，在使所述含铁溶液与含正极材料溶液混合而得的混合液中添加二氧化锰。

4.根据权利要求3所述的从含铁溶液除去铁的方法，其中，在所述混合液中添加的所述二氧化锰为包含锰的锂离子电池正极材料的浸出残渣中所含的二氧化锰。

5.根据权利要求1或2所述的从含铁溶液除去铁的方法，其中，所述锂离子电池正极材料除锰外还包含构成锂离子电池正极材料的正极构成金属，含铁溶液预先还包含所述正极构成金属。

6.根据权利要求5所述的从含铁溶液除去铁的方法，其中，正极构成金属为钴和/或镍。

7.一种有用金属的回收方法，是使用权利要求5或6所述的从含铁溶液除去铁的方法来回收作为所述锂离子电池正极材料和含铁溶液中所含的正极构成金属的有用金属的方法，其中，在实施从含铁溶液除去铁的方法后，将含铁溶液中所含的有用金属与锂离子电池正极材料中所含的有用金属一起进行回收。

说明书

从含铁溶液除去铁的方法和有用金属的回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及从包含铁离子的含铁溶液除去铁的方法以及有用金属的回收方法，特别提及能够有效且容易地进行从含铁溶液除去铁、能够有助于处理效率的提高和成本的降低的技术。

背景技术

[0002] 例如，在出于对各种电池、半导体、电气电子部件等金属材料等用途中使用或废弃的金属进行再循环的目的而对其中可能含有的各种金属分别进行分离回收的工艺中，将使用过的金属进行粉碎，并利用使用酸等使其溶解的处理等多种处理得到包含铁离子的含铁溶液等含金属溶液。

[0003] 在从有时以金属离子形式包含多种金属的这种含金属溶液中以固体形式回收各金属离子时，为了使在含金属溶液中浸出的各金属分离而需要对含金属溶液依次实施与所分离的金属对应的多个阶段的溶剂萃取或中和等，再对各阶段中所得的各溶液实施反萃取、电解、碳酸化等处理等。

[0004] 作为这种金属的回收方法的一例，例如在从锂离子电池废料回收有用金属等的情况下，首先，将根据需要进行焙烧、破碎和筛分等各工序得到的粉状或粒状的锂离子电池废料进行酸浸出，使可能包含在该废料中的锂、镍、钴、锰、铁、铜、铝等溶解于酸性溶液中而得到浸出后液。

[0005] 接着，对该浸出后液实施溶剂萃取法，依次分离各金属元素。在此，首先回收铁和铝，接下来回收锰和铜，然后回收钴，之后回收镍，最后在水相中残留锂，由此可以回收各有用金属。

发明内容

[0006] 发明要解决的课题

[0007] 如上述所示，为了从包含多种金属离子的含金属溶液中分离回收各金属，需要大量的处理。因此，若可以从含金属溶液中所含的多种金属离子中预先以固体形式除去特定的金属离子，则在之后的回收工序中可以简化或省略为了分离回收各金属而对含金属溶液实施的多种处理中已被除去的金属的回收所需的处理，因此从处理的效率和成本的观点出发是有效的。

[0008] 本发明是以解决这种问题为课题的发明，其目的在于提供能够从包含铁离子的含铁溶液中有效且容易地除去铁、有助于处理效率的提高和成本的降低的从含铁溶液除去铁的方法以及有用金属的回收方法。

[0009] 用于解决课题的手段

[0010] 发明人得到以下见解：在将锂离子电池正极材料添加到硫酸酸性溶液中而使其浸出时，其所含的锰暂时溶解而成为锰离子，之后，该锰离子以二氧化锰的形式析出而沉淀。进而发现：将包含铁离子的含铁溶液与将锂离子电池正极材料添加到硫酸酸性溶液中而得到的含正极材料溶液混合，从而促进上述二氧化锰的析出反应，并且铁离子成为固体而进入到残渣。

[0011] 而且认为：通过利用这种特性，可以从含铁溶液中有效且容易地除去铁。

[0012] 基于这种见解，本发明的从含铁溶液除去铁的方法是从包含铁离子的含铁溶液中除去铁的方法，其中，将包含锰的锂离子电池正极材料添加到硫酸酸性溶液中而得到含正极材料溶液，然后使上述含铁溶液与含正极材料溶液混合而得到混合液，在该混合液中，使锰离子以二氧化锰的形式沉淀，并且使含铁溶液中所含的铁离子以固体形式沉淀。

[0013] 该方法在含铁溶液中的铁离子的浓度为50mg/L～1g/L时尤为有效。

[0014] 在此，本发明的从含铁溶液除去铁的方法中，使上述含铁溶液与含正极材料溶液混合而得的混合液的pH优选为1～2。

[0015] 并且，在此，使上述含铁溶液与含正极材料溶液混合而得的混合液的ORP值优选为900mV以上。

[0016] 而且，本发明的从含铁溶液除去铁的方法中，优选在使上述包含锰的锂离子电池正极材料浸出时添加过氧化氢。

[0017] 本发明的从含铁溶液除去铁的方法中，优选在使上述含铁溶液与含正极材料溶液混合而得的混合液中添加二氧化锰。

[0018] 此时，在上述混合液中添加的上述二氧化锰为包含锰的锂离子电池正极材料的浸出残渣中所含的二氧化锰是更合适的。

[0019] 另外，本发明的从含铁溶液除去铁的方法中，上述锂离子电池正极材料除锰外还包含构成锂离子电池正极材料的正极构成金属，含铁溶液可以预先还包含上述正极构成金属。

[0020] 具体而言，正极构成金属可以为钴和/或镍。

[0021] 本发明的有用金属的回收方法是使用上述从含铁溶液除去铁的方法来回收作为上述锂离子电池正极材料和含铁溶液中所含的正极构成金属的有用金属的方法，其中，在实施从含铁溶液除去铁的方法后，将含铁溶液中所含的有用金属与锂离子电池正极材料中所含的有用金属一起回收。

[0022] 发明效果

[0023] 根据本发明的从含铁溶液除去铁的方法，使含铁溶液与含正极材料溶液混合，由此随着使锰离子以二氧化锰的形式沉淀的反应，铁离子也以固体的形式沉淀，因此可以从含铁溶液有效且容易地除去铁。

[0024] 其结果是可以简化或省略例如后续工序等中用于从含铁溶液除去铁的处理，可以有助于处理效率的提高和成本的降低。

附图说明

[0025] 图1为表示本发明的有用金属的回收方法的一个实施方式的流程图。

具体实施方式

[0026] 以下详细说明本发明的实施方式。

[0027] 本发明的一个实施方式的从含铁溶液除去铁的方法包括：溶液混合工序，使通过将包含锰的锂离子电池正极材料添加到硫酸酸性溶液中而得的含正极材料溶液与包含铁离子的含铁溶液混合。

[0028] 利用该溶液混合工序，锂离子电池正极材料中所含的锰被硫酸浸出后生成锰离子，该锰离子基于由与其他金属接触所致的氧化还原反应而发生以二氧化锰的形式析出的反应，并且含铁溶液中所含的铁离子以固体的形式沉淀，因此可以将其有效地除去。

[0029] 具体如下述所示。

[0030] (含铁溶液)

[0031] 含铁溶液只要是包含铁作为金属离子的溶液即可。可列举例如：将包含铁的各种电池、半导体、电气电子部件、更详细而言为液晶显示器、工具涂层、玻璃涂层、光盘、硬盘、太阳能电池、锂离子电池正极材料和该正极材料中使用的溅射靶材料等金属材料进行酸浸出而得的溶液。

[0032] 在此，该含铁溶液可以为以50mg/L～1g/L的浓度、更优选50mg/L～400mg/L的浓度包含铁离子的溶液。若含铁溶液中的铁离子浓度过高，则无法充分除去铁，可能无法像所期待的那样发挥后续工序中的处理效率提高、成本降低的效果。

[0033] 在此，含铁溶液优选在与将锂离子电池正极材料添加到硫酸酸性溶液而得的含正极材料溶液混合之前预先包含这种构成锂离子电池正极材料的后述的正极构成金属，且该正极构成金属的形态不限。其原因在于：由此，与含正极材料溶液混合后分离回收其中所含的金属的情况下，可以将含铁溶液中所含的正极构成金属也一起进行回收，使处理效率提高。

[0034] 在含铁溶液包含正极构成金属的情况下，正极构成金属优选溶解于该含铁溶液中并且以离子形式包含，但是在以固体形式包含的情况下，例如也可以氧化物的形式包含。

[0035] (含正极材料溶液)

[0036] 与上述含铁溶液混合的含正极材料溶液可以通过将锂离子电池正极材料添加到硫酸酸性溶液中来得到。

[0037] 在此，锂离子电池正极材料可以是刚制造完的新品状态的锂离子电池正极材料、使用一定期间后的锂离子电池正极材料、或因电池制品的寿命或制造不良等理由而废弃的锂离子电池正极材料中的任一种。但是，从原料成本的降低、基于资源的再利用的再循环的观点出发，采用已经使用或废弃后的正极材料废料是有效的。

[0038] 锂离子电池正极材料可以为带铝箔的正极材料或正极活性物质、或它们中的至少一种、或例如将它们根据需要利用已经公知的方法进行焙烧、化学处理、破碎和/或筛分后的物质等。根据锂离子电池正极材料的种类等的不同，未必需要这种焙烧、化学处理、破碎、筛分。

[0039] 这种锂离子电池正极材料有时以例如氧化物的形式包含构成正极活性物质的锂、镍、钴和锰以及根据情况的构成铝箔的铝中的至少一种元素、即正极构成金属。其中，生成含正极材料溶液时使用的锂离子电池正极材料是在正极构成金属中至少包含锰的材料。由此，在使含铁溶液与含正极材料溶液混合时可以实现由锰所致的铁的沉淀。

[0040] 另外，在正极构成金属中，镍和钴为比较昂贵的有用金属，因此期望将至少这些金属进行回收。如后述那样，为了在使含铁溶液与含正极材料溶液混合而使铁沉淀后回收上述的有用金属，使含正极材料溶液的生成中所使用的锂离子电池正极材料包含镍和/或钴是合适的。

[0041] 另一方面，若正极构成金属中的锂包含在含正极材料溶液中，则锂使pH上升，有时阻碍在后述的混合液中的铁的沉淀时调整为规定的低的pH。因此，含正极材料溶液中优选不包含锂。例如通过将锂离子电池正极材料进行水洗等而除去锂后，将锂离子电池正极材料添加到硫酸酸性溶液中，由此可以得到不包含锂的含正极材料溶液。

[0042] 需要说明的是，就含正极材料溶液而言，在与含铁溶液混合前，可以使其处于上述的锂离子电池正极材料所含的金属的一部分或全部浸出的状态，也可以使其处于这些金属尚未浸出的状态。从反应时间的缩短化的观点出发，优选：与含铁溶液混合前的含正极材料溶液中的金属处于未浸出的状态，与含铁溶液混合后，通过例如硫酸的添加等而使所述金属浸出。含正极材料溶液所含的金属中，锰也可以在混合前预先浸出而成为锰离子的形式。

[0043] (溶液混合工序)

[0044] 在该溶液混合工序中，使上述的含铁溶液与正极材料混合溶液混合而得到混合液。

[0045] 含正极材料溶液所含的锂离子电池正极材料中的锰浸出而生成锰离子，然后例如基于由锰离子与有用金属接触所致的氧化还原反应而促进有用金属的浸出，另一方面，锰离子析出而以二氧化锰的形式沉淀。

[0046] 此时，通过使含铁溶液与正极材料混合溶液混合，从而在混合液中发生以下反应：随着锰以二氧化锰的形式沉淀，混合液中的铁离子也成为固体形式而沉淀。

[0047] 在此，认为：利用作为氧化物的正极材料而使混合液为氧化环境，因此混合液中的Fe2+被氧化为Fe3+，结果即使Fe3+的pH比Fe2+低，也容易以氧化物(氢氧化物)的形式沉淀，因此铁与二氧化锰一起沉淀。大多情况下，铁离子成为氢氧化铁Fe(OH)3等固体的形式而沉淀，有时也生成除该形态以外的沉淀。

[0048] 需要说明的是，混合液中的锰离子并不限于锂离子电池正极材料中所含的锰浸出而生成的锰离子，也可以为通过在混合液中另行添加包含锰离子的溶液、包含锰的材料等而使锰离子存在/生成于混合液中的情况。

[0049] 在此，在如上述那样使铁发生沉淀时，混合液的pH优选为1～2。认为：若混合液的pH大于2，则导致就连可能包含于混合液中的镍、钴也发生沉淀，之后回收这些有用金属时，其回收率降低。另一方面，若混合液的pH小于1，则存在Fe不发生沉淀而直接溶解的风险。从这种观点出发，混合液的pH更优选为1.5～2.0。

[0050] 在此，在可以使混合液中的铁离子有效地以固体形式沉淀的方面，混合液的氧化还原电位(ORP vs AgCl)即ORP值优选为900mV以上。即，在混合液的ORP值小于900mV的情况下，存在混合液中的铁离子浓度无法充分降低的风险。

[0051] 在这种铁的沉淀时，从促进反应的观点出发，在混合液中另行添加二氧化锰是有利的。在混合液中添加的二氧化锰在混合液中的锰离子变成二氧化锰的析出反应中成为结晶核，促进该析出反应，因此可以在短时间内发生锰离子变成二氧化锰的反应以及伴随其产生铁的沉淀。

[0052] 作为在混合液中添加的二氧化锰，使用在使包含锰的锂离子电池正极材料浸出时以浸出残渣的形式得到的二氧化锰是合适的。

[0053] 可以在进行上述铁的沉淀反应的同时使混合液所含的锂离子电池正极材料浸出。在此，在提高浸出效率、缩短浸出时间的方面，优选在使锂离子电池正极材料浸出时将过氧化氢添加到混合液中。

[0054] 该浸出后，可以利用固液分离等除去作为包含铁、二氧化锰的沉淀物的浸出残渣，得到浸出后液。

[0055] (回收工序)

[0056] 当在利用如以上所述的从含铁溶液除去铁的方法除去铁并且使其他金属浸出而得的浸出后液中使镍、钴等有用金属溶解并存在的情况下，为了从该浸出后液回收有用金属，可以实施有用金属的回收方法。

[0057] 就该回收方法而言，对如上述那样得到的浸出后液，使用例如通常的溶剂萃取法或电解法等回收包含溶解于其中的目标金属的各元素，此外在该浸出后液中锰以溶解的状态残留的情况下，使锰与目标金属分离来进行回收。

[0058] 作为其一例，具体而言，如图1所例示的那样，在溶解于浸出后液中的镍、钴、锰中，首先回收锰。但是，在此，因之前所述的金属浸出时的二氧化锰的析出而使溶液中所含的锰的量变少。或者有时根据条件而使溶液中不包含锰，此时，不需要回收锰。其结果是可以有效地降低或削减在此回收锰所需的成本。

[0059] 之后，分别依次回收钴和镍，从而可以回收各金属。

[0060] 在这种回收方法中，因之前所述的铁的除去而使浸出后液中不包含铁，因此在回收工序中无需进行用于除去铁的溶剂萃取，可以削减这部分的处理成本，并且可以大幅提高处理效率。

[0061] 另外，在含铁溶液也包含正极构成金属的情况下，该含铁溶液中的正极构成金属也可以利用该回收工序进行回收。

[0062] 实施例

[0063] 接下来，试验性地实施本发明的方法，并确认其效果，并且说明如下。但是，在此的说明的目的仅在于例示，其意图并不在于限定本发明。

[0064] 使包含铁离子的含铁溶液与包含锰、钴和镍的含正极材料溶液混合而发生铁的沉淀反应，并且使钴和镍浸出，测定由此得到的混合液的铁离子浓度，实施了用于确认铁离子是否以固体形式沉淀的试验例1～7。

[0065] 各试验例1～7中的各元素的反应后的浸出率、Fe浓度、pH及ORP如表1所示。需要说明的是，各浓度的测定利用ICP发射光谱分析来进行，由此计算浸出率。表1中，Fe浓度的项目的“浸出率100％的情况”是指沉淀反应前的Fe浓度。

[0066] [表1]

[0067]

[0068] 由表1所示的结果可知：在任一个试验例1～7中，Fe的浸出率均低，并且，与浸出率100％的情况的Fe浓度相比，反应后的Fe浓度降低，因此铁有效地析出并发生沉淀。

[0069] 特别是，由在将ORP值设为900mV以上的试验例1、3～5中Fe的浸出率充分小而小于10％可知：将ORP值控制在900mV以下更为有效。

[0070] 将试验例6与试验例7比较可知：即使ORP值小于900mV，若将pH提升至2.5左右，则可以使Fe大部分沉淀。需要说明的是，在该试验例6中，Co的浸出率变低，因此在Co回收率的方面不太优选。

[0071] 由以上情况可知：根据本发明的从含铁溶液除去铁的方法，可以从含铁溶液有效地除去铁。