一种制备碱式氯化铜的方法

摘要

本发明公开了一种制备碱式氯化铜的方法，包括以下步骤：步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区，在所述的阳极区中加入氯化钠水溶液作为阳极电解液，在所述的阴极区中加入含水的阴极电解液，并进行电解反应；在电解反应时，电解槽中的阴极电极处发生水电解反应；步骤2：令电解反应中阳极区处得到的产物与铜和/或铜的氧化物反应；步骤3：将步骤1中阴极区的电解产物与步骤2的反应产物进行混合至pH＝3～7，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。本方法工艺简单，生产成本低。

权利要求

1.一种制备碱式氯化铜的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区，在所述的阳极区中加入氯化钠水溶液作为阳极电解液，在所述的阴极区中加入含水的阴极电解液，并进行电解反应；在电解反应时，电解槽中的阴极电极处发生水电解反应；

步骤2：令电解反应中阳极区处得到的产物与铜和/或铜的氧化物反应；

步骤3：将步骤1中阴极区的电解产物与步骤2的反应产物进行混合至pH＝3～7，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。

2.根据权利要求1所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述的铜和/或铜的氧化物为铜金属和/或铜氧化物和/或铜合金。

3.根据权利要求1所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：在所述的步骤1中，所述的阴极电解液为含氯化钠和/或氢氧化钠的水溶液或清水。

4.根据权利要求3所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述的阴极电解液为氢氧化钠水溶液，其浓度为小于或等于54wt％。

5.根据权利要求1所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述的阴极区上设有比重自动控制器，以控制所述阴极区的液体的氢氧化钠浓度。

6.根据权利要求1所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：在所述的步骤1中，所述阳极区上方设有抽气系统，所述抽气系统的排气口通向一反应槽；所述的反应槽中添加有盐酸水溶液以及铜和/或铜的氧化物；在所述的电解反应中，所述阳极区在电解反应中产生的气体通过所述的抽气系统被引流到所述的反应槽中，并与铜或氧化铜反应。

7.根据权利要求6所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述的反应槽和所述的抽气系统之间设有混合装置，所述的反应槽中的液体和所述的抽气系统抽取的气体在所述的混合装置中进行混合。

8.根据权利要求7所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述的混合装置为射流真空装置，所述的射流真空装置包括入液管、混合腔、吸气管和出液管；所述的入液管和出液管均一端与所述的混合腔相连，另一端与所述的反应槽相连；所述的吸气管一端与所述的抽气系统相连，另一端与所述的混合腔相连；所述的入液管上还设有泵。

9.根据权利要求6所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述的阳极区上设有比重自动控制器，以控制所述阳极电解液的氯化钠浓度。

10.根据权利要求6所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述的反应槽中的液体的ORP在电解反应的过程中均在200～800mV的范围内。

11.根据权利要求6所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述的反应槽上设有酸度控制器，其控制所述反应槽中的液体的酸度保持小于或等于5M。

12.根据权利要求1所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：在所述的步骤1中，在所述的阳极区内加入铜和/或铜的氧化物。

13.根据权利要求6所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述的反应槽上设有氧化还原电位监测器。

14.根据权利要求12所述的制备碱式氯化铜的方法，其特征在于：所述阳极区内的液体的ORP在电解反应的过程中均在200～800mV的范围内。

说明书

一种制备碱式氯化铜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及铜的氯化物的制备方法，具体涉及一种制备碱式氯化铜的方法。

背景技术

[0002] 碱式氯化铜(Cu4(OH)6Cl2)被广泛地用于农药、医药、木材防腐剂、饲料添加剂中，是一种重要的化学原料。传统的碱式氯化铜主要通过氯化铜与氢氧化钠溶液在常温常压下反应获得。为制备氯化铜，需要使用高浓度的盐酸与铜反应，在此过程中会产生大量酸雾和氯气，对环境污染大。

[0003] 目前，碱式氯化铜的一种主要制备方法是将印刷线路板生产过程过程中产生的酸性氯化铜蚀刻废液与碱性氯化铜蚀刻废液或碱性溶液混合中和。例如，中国专利CN201310084198.1公开了一种碱式氯化铜的生产方法，包括将酸性蚀刻废液进行除杂，并使其与碱溶液反应，控制pH和反应温度，以形成碱式氯化铜。又例如，中国专利CN201010622901.6公开了另一种碱式氯化铜的制备方法，其为将酸性和碱性蚀刻废液进行去除悬浮杂质的预处理后，将该预处理的酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液混合并投入晶种进行中和反应，得到碱式氯化铜。

[0004] 上述的这种工艺的步骤虽然简单，但随着印刷线路板蚀刻技术的不断发展，其存在以下两个主要缺点：

[0005] 1.目前，电子产品的集成度越来越高。为满足蚀刻质量和性能的要求，通常需要在蚀刻液中加入多种化合物以进一步提高蚀刻质量和速率。这些添加的化学物，例如有机防析氯剂等往往难以分离，故为保证制成的碱式氯化铜的纯度，需要在中和反应前对蚀刻废液进行预除杂处理，导致制备碱式氯化铜的工艺复杂化，处理成本提高；

[0006] 2.为了更好地进行资源的回收整合利用，印刷线路板工厂逐渐开始采用例如中国专利CN201610480698.0中公开的回收工艺，对蚀刻废液进行电解处理，以回收蚀刻废液中的铜并再次制备蚀刻液。因此，对外售出的蚀刻废液会越来越少，导致碱式氯化铜的制备原料变得紧张。这严重地制约了碱式氯化铜的产量，也提高了碱式氯化铜的生产成本。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种制备碱式氯化铜的方法，其工艺简单，生产成本低。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0009] 一种制备碱式氯化铜的方法，其特征在于包括以下步骤：

[0010] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区，在所述的阳极区中加入氯化钠水溶液作为阳极电解液，在所述的阴极区中加入含水的阴极电解液，并进行电解反应；在电解反应时，电解槽中的阴极电极处发生水电解反应；

[0011] 步骤2：令电解反应中阳极区处得到的产物与铜和/或铜的氧化物反应；

[0012] 步骤3：将步骤1中阴极区的电解产物与步骤2的反应产物进行混合至pH＝3～7，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。

[0013] 利用上述技术方案制备碱式氯化铜的原理如下：

[0014] 1.在电解槽处发生的化学反应

[0015] 在电解时，阳极区内的氯化钠溶液电解液中的游离氯离子在阳极电极处被氧化为氯气，而阴极电极处发生水电解化学反应，生成氢气和氢氧根：

[0016] ·阳极电极处发生的电解化学反应：Cl--e-→1/2Cl2↑；

[0017] ·阴极电极处发生的电解化学反应：H2O+e-→1/2H2↑+OH-。

[0018] 在氢氧根生成后，电解槽中未参与电解反应的钠离子与氢氧根反应，生成氢氧化+ -钠：Na+OH→NaOH。

[0019] 阳极处产生的氯气与铜和/或铜的氧化物继续进一步的化学反应，阴极处产生的氢气作排空安全处理。

[0020] 2.阳极生成的氯气与铜和/或铜的氧化物的化学反应

[0021] 令阳极处产生的氯气在水的存在下与铜和/或铜的氧化物进行化学反应，生成CuCl2。例如，可以将铜和/或铜的氧化物置入电解阳极槽内，直接与阳极处产生的氯气反应，也可将铜和/或铜的氧化物置入独立的反应槽内，并将阳极产生的氯气引入反应槽内与其进行反应。可能发生的化学反应如下：

[0022] ·氯气与水反应生成次氯酸：Cl2+H2O→HClO+HCl

[0023] ·Cu与次氯酸反应生成CuO：Cu+HClO→CuO+HCl

[0024] ·Cu反应生成CuCl2：

[0025] (1)2Cu+O2+CO2+H2O→Cu2(OH)2CO3

[0026] (2)Cu2(OH)2CO3+4HCl→2CuCl2+3H2O+CO2↑

[0027] ·铜的氧化物反应生成CuCl2：

[0028] (1)CuO+2HCl→CuCl2+H2O

[0029] (2)Cu2O+2HCl→CuCl2+Cu+H2O

[0030] (3)CuCl2+Cu→Cu2Cl2

[0031] (4)Cu2Cl2+Cl2→2CuCl2

[0032] 上述反应中的氧气和二氧化碳的一个可能的来源为溶解于水中的空气。

[0033] 3.将上述步骤1生成的氢氧化钠与步骤2生成的氯化铜混合

[0034] 步骤1的电解完成后，阴极室中的含氢氧化钠的溶液与步骤2生成的CuCl2混合并生成碱式氯化铜沉淀(Cu4(OH)6Cl2)：

[0035] 4CuCl2+6NaOH→Cu4(OH)6Cl2+6NaCl

[0036] 步骤1所生成的含氢氧化钠的溶液为碱性，而步骤2生成的CuCl2为偏酸性。将这两者以一定的比例混合，使混合后得到的固液混合物的pH为3～7。发明人发现，当pH控制在此范围内时，碱式氯化铜的溶解度较低，能够实现较高的收率。对产物进行固液分离即能够获得碱式氯化铜固体。

[0037] 所述的阳极电极优选为由不溶性阳极材料制成，例如碳板或稀有金属涂层阳极板；所述的阴电极优选为钛板。

[0038] 所使用的氯化钠水溶液可为任意浓度的氯化钠水溶液，例如浓度为小于或等于26wt％的氯化钠水溶液。

[0039] 所述的铜和/或铜的氧化物为铜金属和/或铜氧化物和/或铜合金。

[0040] 根据需要，可以选用任何含有铜(Cu)、氧化铜(CuO)或氧化亚铜(Cu2O)的单质或合金。在实际生产中，所选用的铜和/或铜的氧化物可来源于对含铜的线路板蚀刻废液进行电解后所得到的铜和/或铜氧化物。为加快反应速率，所述的铜金属和/或铜氧化物和/或铜合金优选为粉状。

[0041] 优选地，在所述的步骤1中，所述的阴极电解液为含氯化钠和/或氢氧化钠的水溶液或清水。

[0042] 当同时加入含氯化钠和氢氧化钠的水溶液时，氯化钠和氢氧化钠之间的配比无比例限制，可为任意混合比例。

[0043] 更优选地，所述的阴极电解液为氢氧化钠水溶液，其浓度为小于或等于54wt％。

[0044] 发明人发现，当初始的阴极电解液为氢氧化钠溶液时，阴极电解液的氢氧化钠浓度在电解过程中更能够保持相对稳定，有利于稳定生产工艺，方便步骤3的混合，提高生产效率。

[0045] 优选地，所述的阴极区上设有比重自动控制器，以控制所述阴极区的液体的氢氧化钠浓度。

[0046] 在制备碱式氯化铜的过程中，阴极区电解液中的氢氧化钠的浓度会随着反应的进行而不断产生变化。由于氢氧化钠水溶液的浓度与其比重相关，浓度越高，比重越大，因此，可以利用比重自动控制器来对氢氧化钠水溶液的浓度进行监控，以稳定生产工艺，方便步骤3的混合，提高生产效率。

[0047] 本发明制备碱式氯化铜的第一种具体方案包括以下步骤：

[0048] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区，在所述的阳极区上方设抽气系统，所述抽气系统的排气口通向一个反应槽；在所述的阳极区中加入含氯化钠的水溶液作为阳极电解液，在所述的阴极区中加入含水和/或氢氧化钠的水溶液作为阴极电解液，在所述的反应槽中加入盐酸水溶液以及铜和/或铜的氧化物，并进行电解反应；在电解反应时，电解槽中的阴极电极处发生水电解反应；

[0049] 步骤2：将所述阳极区在电解反应中析出的气体通过所述的抽气系统引流到所述的反应槽中，令其与铜和/或铜的氧化物反应；

[0050] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合调配至pH＝3～7，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。

[0051] 也就是说，本方案在上述技术方案的基础上具体作出了以下的改进：

[0052] 在所述的步骤1中，所述阳极区上方设有抽气系统，所述抽气系统的排气口通向一反应槽；所述的反应槽中添加有盐酸水溶液以及铜和/或铜的氧化物；在所述的电解反应中，所述阳极区在电解反应中产生的气体通过所述的抽气系统被引流到所述的反应槽中，并与铜或氧化铜反应。

[0053] 本方案的特点在于：步骤2的阳极区与铜和/或铜的氧化物之间的反应是在独立于电解槽的反应槽中进行的：抽气系统将阳极电解生产的氯气以及部分空气抽入反应槽中，与盐酸以及铜和/或铜氧化物反应并生成CuCl2。这使得电解槽中的各化学成分能保持稳定，利于实现不断电并连续添加新鲜电解液进行电解的连续式电解生产，从而极大地提高生产效率。

[0054] 上述的第一种具体方案还可以作以下改进：所述的反应槽和所述的抽气系统之间设有混合装置，所述的反应槽中的液体和所述的抽气系统抽取的气体在所述的混合装置中进行混合。混合装置能使步骤2的反应进行得更为充分，保证所有的氯气都能够得到完全的反应，避免未反应的氯气造成二次污染。

[0055] 具体而言，所述的混合装置为射流真空装置，所述的射流真空装置包括入液管、混合腔、吸气管和出液管；所述的入液管和出液管均一端与所述的混合腔相连，另一端与所述的反应槽相连；所述的吸气管一端与所述的抽气系统相连，另一端与所述的混合腔相连；所述的入液管上还设有泵。

[0056] 射流真空装置的入液管和出液管的开口均置于反应槽中。在运行时，入液管在泵的作用下抽取反应槽中的固液混合物，使其进入混合腔；同时，吸气管连通抽气系统，将抽气系统中的气体引入混合腔。来自入液管的液体和来自吸气管的气体在混合腔中得到充分混合，然后通过出液管回流至反应槽。除了射流真空装置外，本领域技术人员还可以根据实际情况选用其它能使气体和液体得到充分混合的气液混合装置。

[0057] 上述的第一种具体方案还可以作以下改进：所述的阳极区上设有比重自动控制器，以控制所述阳极电解液的氯化钠浓度。

[0058] 在使用本方法制备碱式氯化铜的过程中，阳极电解液的氯化钠浓度会随着反应的进行而不断产生变化：氯化钠的电解反应会使阳极电解液中的氯化钠浓度不断降低。由于氯化钠水溶液的比重与其浓度相关，氯化钠浓度越低，比重越小，故可以利用比重自动控制器来对氯化钠水溶液的浓度进行监控。在制备工作开始前，可以对所使用的氯化钠水溶液的比重进行测量，并将比重自动控制器的数值设定为定值比较点。当检测到溶液的比重过低时，比重控制器控制氯化钠的自动投放，直到溶液的比重上升达到设定值。

[0059] 优选地，所述的反应槽上设有氧化还原电位(ORP)监测器监控溶铜状况，以根据需要及时添加铜金属和/或铜氧化物和/或铜合金，避免氯气析出。

[0060] 反应槽溶液中的铜金属和/或铜氧化物不断与氯气反应并生成二价铜离子，导致溶液的氧化还原电位被不断提高。当反应槽中溶液的氧化还原电位高于设定值时，意味着溶液中的铜金属和/或铜氧化物和/或铜合金相对较少，反应槽中混合物与氯气反应的能力较弱，可能导致氯气没有参与反应而析出。此时往反应槽中加投铜金属和/或铜氧化物和/或铜合金，能确保有足够的反应物对氯气进行消耗反应，避免氯气析出。

[0061] 优选地，所述的反应槽中的液体的ORP在电解反应的过程中均在200～800mV的范围内。

[0062] 优选地，所述的反应槽上设有酸度控制器，其控制所述反应槽中的液体的酸度保持小于或等于5M。

[0063] 设置酸度控制器的目的在于维持反应槽中氯气和铜金属/铜的氧化物的量的相对平衡。如上文所述，氯气在反应槽中与水反应生成盐酸和次氯酸。当反应槽中的氯气过多时，反应槽溶液的酸度会持续升高。此时，为避免氯气的析出，酸度控制器能够自动向反应槽中加投铜金属和/或铜的氧化物，以加速酸的消耗，使溶液酸度保持在设定范围内。当反应槽中溶液酸度低于设定值时，意味着反应槽中的铜金属/铜氧化物的量过多。此时，酸度控制器能够自动向反应槽中补充盐酸，以保持铜金属和/或铜的氧化物的反应速度。

[0064] 本发明制备碱式氯化铜的第二种具体方案如下：

[0065] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区，在所述的阳极区中加入含氯化钠的水溶液以及铜和/或铜的氧化物，在所述的阴极区中加入含氯化钠和/或氢氧化钠的水溶液作为阴极电解液，并进行电解反应；在电解反应时，电解槽中的阴极电极处发生水电解反应；

[0066] 步骤2：随着电解反应的进行，电解反应中阳极区处得到的产物与所述的铜和/或铜的氧化物反应；

[0067] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合至pH＝3～7得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。

[0068] 也就是说，本具体实施方案作出了以下的改进：在所述的步骤1中，在所述的阳极区内加入铜和/或铜的氧化物。

[0069] 本方案的特点在于：步骤2的阳极区与铜和/或铜的氧化物之间的反应是直接在电解槽的阳极区中进行的。铜和/或铜的氧化物在电解反应开始前即被加入阳极区；电解过程中阳极板上生成的Cl2能够立刻与阳极区中的铜和/或氧化铜反应并生成CuCl2。在电解结束后，将阳极区和阴极区的液体混合即得到碱式氯化铜。

[0070] 与上文的第一种实施方案相比，本方案的优点在于无需另设反应槽和抽气系统，设置简单且占地少。然而，由于电解槽阳极区的化学成分随着氯气与铜的反应不断产生变化，本方案比起连续式电解生产而言更适于间歇式电解生产，即：每槽电解液在电解完后必须先停止电解，待阳极槽内的所有金属反应完毕后整槽排出并进行调配，并进行下一轮的电解。

[0071] 上述的第二种具体方案还可以作以下的改进：所述的阳极区上设有氧化还原电位(ORP)监测器监控溶铜状况，以根据需要及时添加铜金属和/或铜氧化物和/或铜合金。

[0072] 阳极槽中的铜金属和/或铜氧化物不断与氯气反应并生成二价铜离子，导致溶液的氧化还原电位被不断提高。当阳极槽中溶液的氧化还原电位高于设定值时，意味着溶液中的铜金属和/或铜氧化物和/或铜合金相对较少，反应槽中混合物与氯气反应的能力较弱，可能导致氯气没有参与反应而析出。此时往反应槽中加投铜金属和/或铜氧化物和/或铜合金，能确保有足够的反应物对氯气进行消耗反应，避免氯气析出。

[0073] 优选地，所述阳极区内的液体的ORP在电解反应的过程中均在200～800mV的范围内。

[0074] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

[0075] 1.原材料充足：由于本制备方法不依赖酸性氯化铜蚀刻废液和碱性氯化铜蚀刻废液作为原材料，而采用极为常见的氯化钠、水以及铜和/或铜的氧化物作为替代，故避免了因蚀刻废液产量减少而导致的原材料紧张的问题；

[0076] 2.工艺简单，处理成本低：本制备方法仅需进行电解，再将电解产物在常温和常压下进行混合并过滤，既不需要特殊的设备，也不需要对反应环境的严格控制。此外，由于本制备方法不使用蚀刻废液作为原材料，故也不存在对蚀刻废液进行预除杂处理的必要，进一步简化了工艺，降低处理成本。

[0077] 3.安全环保：通过对反应体系的酸度和ORP等参数进行实时监控，本制备方法不会产生有害的氯气和酸雾，能够保证安全生产；此外，反应的副产物仅为氢氧化钠水溶液或其和氯化钠的混合溶液，环保处理简单。

具体实施方式

[0078] 以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明作出的非本质的修改与调整，仍属于本发明的保护范围。

[0079] 在下述的实施例中，所使用的金属铜优选为天久金属材料有限公司生产的金属铜粉；所使用的铝铜合金优选为三协金属有限公司生产的铝铜合金；所使用的铅铜合金优选为金壹佰金属材料有限公司生产的铅铜合金；所使用的锰铜合金优选为塞恩思金属材料有限公司生产的锰铜合金；所使用的铜锌合金优选为中惠铜铝金属有限公司生产的铜锌合金；所使用的铜镍合金优选为同铸有色金属有限公司的铜镍合金；所使用的铜锡合金优选为广源金属材料有限公司生产的铜锡合金；所使用的钴铜合金优选为建龙矿业有限公司生产的钴铜合金；所使用的氧化铜优选为泰兴冶炼厂生产的氧化铜粉；所使用的氧化亚铜优选为泰兴冶炼厂生产的氧化亚铜粉；所使用的氢氧化钠优选为广州化学试剂厂生产的氢氧化钠；所使用的氯化钠优选为广州化学试剂厂生产的氯化钠；所使用的盐酸优选为广州化学试剂厂生产的盐酸；所使用的阳极优选为通博碳板生产的阳极碳板；所使用的阴极板优选为荣豪钛业有限公司生产的钛板；所使用的电解槽为12L的长方体电解槽，使用离子膜分隔阴阳极区时电解阳极区和阴极区的容积均为6L；所使用的电源为500A直流电源。

[0080] 在下文的实施例中，通过式1计算收率：

[0081] 式1：收率＝[实质得到碱式氯化铜质量/(参与反应物中总铜的质量×1.6811)]×100％

[0082] 实施例1

[0083] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区，在所述的阳极区上方设抽气系统，所述抽气系统的排气口通向一个反应槽；在所述的阳极区中加入26wt％氯化钠水溶液作为阳极电解液，在所述的阴极区中加入清水作为阴极电解液，在所述的反应槽中加入0.3wt％盐酸水溶液以及825g铜金属粉粒并搅拌；随后进行电解反应，电解反应的电流密度为7A/dm2，共电解2小时；

[0084] 步骤2：将所述阳极区在电解反应中析出的气体通过所述的抽气系统引流到所述的反应槽中，令其与铜和/或铜的氧化物反应；

[0085] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合调配至pH＝5，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。对所得到的氯化铜固体的重量进行称量并根据式1计算收率，将结果记录于表1中。

[0086] 实施例2

[0087] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区。在阳极区中加入26wt％氯化钠水溶液作为阳极电解液，在阴极区中加入0.01％氢氧化钠水溶液作为阴极电解液；阳极区和阴极区上分别设有比重自动控制器以分别控制阳极电解液和阴极电解液的浓度。其中，将阴极区上的比重自动控制器设定为控制阴极电解液比重为1.05g/mL，将阳极区上的比重自动控制器设定为控制阳极液电解液比重为1.19g/mL。

[0088] 在阳极区的上方设抽气系统，所述抽气系统的排气口通向一个与反应槽连通的射流真空装置；该射流真空装置包括入液管、混合腔、吸气管和出液管；入液管的一端与混合腔相连，另一端与反应槽相连，且入液管上设有泵；吸气管的一端与抽气系统相连，另一端与混合腔相连；出液管的一端与混合腔相连，另一端与反应槽相连。在所述的反应槽中加入0.3wt％盐酸水溶液以及500g铜金属、100g铝铜合金(含铜量80％)、100g铅铜合金(含铜量
90％)和100g锰铜合金(含铜量90％)的混合粉粒并搅拌；反应槽上还设有ORP监控器和酸度控制器，将反应槽内液体的ORP控制在540mV，pH＝1，即酸度为0.1M。

[0089] 步骤2：进行电解反应，电解反应的电流密度为7A/dm2，共电解2小时。在电解过程中，阳极产生的氯气被抽入射流真空装置中，并在射流真空装置的混合腔中与反应槽中所加入的盐酸水溶液及铜金属/铜合金的混合粉粒混合并反应；

[0090] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合调配至pH＝3，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。对所得到的碱式氯化铜固体的重量进行称量并根据式1计算收率，将结果记录于表1中。

[0091] 实施例3

[0092] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区。在阳极区中加入26wt％氯化钠水溶液作为阳极电解液，在阴极区中加入0.1％氯化钠水溶液作为阴极电解液；阳极区上设有比重自动控制器，以控制阳极电解液的浓度。将阳极区上的比重自动控制器设定为控制阳极液电解液比重为1.19g/mL。

[0093] 在阳极区的上方设抽气系统，所述抽气系统的排气口通向一个反应槽；在所述的反应槽中加入0.03wt％盐酸水溶液以及300g铜金属、200g铜锌合金(含铜量97％)、100g铜镍合金(含铜量70％)、100g铜锡合金(含铜量90％)和100g钴铜合金(含铜量85％)的混合粉粒并搅拌；反应槽上还设有ORP监控器和酸度控制器，将反应槽内液体的ORP控制在200mV，pH＝2，即酸度为0.01M。

[0094] 步骤2：进行电解反应，电解反应的电流密度为27A/dm2，共电解2小时。在电解过程中，阳极产生的氯气被抽入射流真空装置中，并在射流真空装置的混合腔中与反应槽中所加入的盐酸水溶液及铜金属/铜合金的混合粉粒混合并反应；

[0095] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合调配至pH＝7，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。对所得到的碱式氯化铜固体的重量进行称量并根据式1计算收率，将结果记录于表1中。

[0096] 实施例4

[0097] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区。在阳极区中加入1wt％氯化钠水溶液作为阳极电解液，在阴极区中加入54％氢氧化钠和0.01％氯化钠的混合水溶液作为阴极电解液；阳极区和阴极区上分别设有比重自动控制器以分别控制阳极电解液和阴极电解液的浓度。其中，将阴极区上的比重自动控制器设定为控制阴极电解液比重为1.53g/mL，将阳极区上的比重自动控制器设定为控制阳极液电解液比重为1.07g/mL。

[0098] 在阳极区的上方设抽气系统，所述抽气系统的排气口通向一个与反应槽连通的射流真空装置；该射流真空装置包括入液管、混合腔、吸气管和出液管；入液管的一端与混合腔相连，另一端与反应槽相连，且入液管上设有泵；吸气管的一端与抽气系统相连，另一端与混合腔相连；出液管的一端与混合腔相连，另一端与反应槽相连。在所述的反应槽中加入2wt％盐酸水溶液以及500g铜金属、200g氧化铜和100g氧化亚铜的混合粉粒并搅拌；反应槽上还设有ORP监控器和酸度控制器，将反应槽内液体的ORP控制在800mV，酸度为5M。

[0099] 步骤2：进行电解反应，电解反应的电流密度为27A/dm2，共电解2小时。在电解过程中，阳极产生的氯气被抽入射流真空装置中，并在射流真空装置的混合腔中与反应槽中所加入的盐酸水溶液及铜金属/铜合金的混合粉粒混合并反应；

[0100] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合调配至pH＝3.5，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。对所得到的碱式氯化铜固体的重量进行称量并根据式1计算收率，将结果记录于表1中。

[0101] 实施例5

[0102] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区，在所述的阳极区中加入4wt％氯化钠水溶液以及150g金属铜粉粒和120g铜锌合金粉粒(铜含量85％)，在所述的阴极区中加入54wt％氢氧化钠和0.2％氯化钠的混合水溶液作为阴极电解液，并进行电解反应；

[0103] 步骤2：随着电解反应的进行，令电解反应中阳极区处得到的氯气产物与金属铜粉粒和铜锌合金粉粒反应；

[0104] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合至pH＝3，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。对所得到的碱式氯化铜固体的重量进行称量并根据式1计算收率，将结果记录于表1中。

[0105] 实施例6

[0106] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区。阳极区上设有ORP检测器，将阳极区内液体的ORP控制为800mV。

[0107] 在所述的阳极区中加入1wt％氯化钠水溶液以及120g铜锌合金粉粒(铜含量85％)，在所述的阴极区中加入水作为阴极电解液，并进行电解反应；

[0108] 步骤2：随着电解反应的进行，令电解反应中阳极区处得到的氯气产物与铜锌合金粉粒反应；

[0109] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合至pH＝6，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。对所得到的碱式氯化铜固体的重量进行称量并根据式1计算收率，将结果记录于表1中。

[0110] 实施例7

[0111] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区。阳极区上设有ORP检测器，将阳极区内液体的ORP控制为200mV，阴极区上设有比重自动控制器，将阴极区内液体的比重控制在1.05g/mL。

[0112] 在所述的阳极区中加入18wt％氯化钠水溶液以及200g铜锌合金粉粒(铜含量85％)，在所述的阴极区中加入0.01wt％氢氧化钠水溶液作为阴极电解液，并进行电解反应；

[0113] 步骤2：随着电解反应的进行，令电解反应中阳极区处得到的氯气产物与步骤1所述的铜锌合金粉粒反应；

[0114] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合至pH＝7，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。对所得到的碱式氯化铜固体的重量进行称量并根据式1计算收率，将结果记录于表1中。

[0115] 实施例8

[0116] 步骤1：将电解槽用离子膜分隔为内设阳极电极的阳极区和内设阴极电极的阴极区。阳极区上设有ORP检测器，将阳极区内液体的ORP控制为540mV，阴极区上设有比重自动控制器，将阴极区内液体的比重控制在1.05g/mL。

[0117] 在所述的阳极区中加入26wt％氯化钠水溶液以及200g铜锌合金粉粒(铜含量85％)，在所述的阴极区中加入0.01wt％氯化钠水溶液作为阴极电解液，并进行电解反应；

[0118] 步骤2：随着电解反应的进行，令电解反应中阳极区处得到的氯气产物与铜锌合金粉粒反应；

[0119] 步骤3：将步骤1的液体产物与步骤2的液体产物进行混合至pH＝4，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。对所得到的碱式氯化铜固体的重量进行称量并根据式1计算收率，将收率记录于表1中。

[0120] 表1

[0121]电解体系 碱式氯化铜产量(g) 收率
实施例1 717.8 87％
实施例2 692.0 91％
实施例3 687.1 93％
实施例4 546.4 73％
实施例5 242.1 96％
实施例6 71.5 70％
实施例7 136.1 83％
实施例8 152.5 93％