一种大粒度五氧化二钒的制备方法

摘要

本发明提供了一种大粒度五氧化二钒的制备方法。一种大粒度五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，保持温度为85～100℃，开启搅拌；2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，分段降温，得到偏钒酸铵晶体；3)步骤2)得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，将上层细晶取出过滤；将下层偏钒酸铵晶体由底部取出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度五氧化二钒。本发明采用降低转速、分时间阶段调节降温速率等方法精确控制偏钒酸铵晶种粒度，生产成本低，工艺操作简单，有利于工业生产；经本发明制备的大粒度五氧化二钒粒度可达到100μm以上，球形度高，粒度分布窄，颗粒强度高。

权利要求

1.一种粒度范围为100～1500μm的大粒度五氧化二钒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，所述偏钒酸铵母液中钒元素的含量为10～50g/L；保持温度为85～100℃，开启搅拌，所述搅拌的转速为40～400r/min；

2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，所述偏钒酸铵晶种的添加量为偏钒酸铵母液质量的0.5～20％，分段降温，得到偏钒酸铵晶体；所述分段降温是通过分时间阶段来调节降温速率，具体为：结晶温度从90℃降至80℃的时间为0.5～3h，结晶温度从80℃降至70℃的时间为0.5～3h，结晶温度从70℃降至60℃的时间为1～6h，结晶温度从60℃降至50℃的时间为2～12h，结晶温度从50℃降至40℃的时间为2～10h，结晶温度从40℃降至20℃的时间为1～3h；

3)步骤2)得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，将上层细晶取出过滤；将下层偏钒酸铵晶体由底部取出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述上层细晶取出过滤后用作下一次结晶的晶种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述煅烧的温度为400～

500℃，所述煅烧的时间为1～3h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，所述偏钒酸铵母液中钒元素的含量为15～50g/L，保持温度为85～100℃，开启搅拌，所述搅拌的转速为40～400r/min；

2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，所述偏钒酸铵晶种的添加量为偏钒酸铵母液质量的0.5～20％，分段降温，结晶温度从90℃降至80℃的时间为0.5～3h，结晶温度从80℃降至70℃的时间为0.5～3h，结晶温度从70℃降至60℃的时间为1～6h，结晶温度从60℃降至

50℃的时间为2～12h，结晶温度从50℃降至40℃的时间为2～10h，结晶温度从40℃降至20℃的时间为1～3h，得到偏钒酸铵晶体；

3)步骤2)得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，将上层细晶取出过滤；将下层偏钒酸铵晶体由底部取出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到粒度范围为100～1500μm的大粒度五氧化二钒。

说明书

一种大粒度五氧化二钒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种大粒度五氧化二钒的制备方法。

背景技术

[0002] 作为国家重要的战略金属资源，钒及其化合物被广泛用于冶金、航空航天、化工等领域。近年来，随着资源、能源及环境压力的逐步增大，储能及环境领域中新型钒材料研究越发活跃，一大批具备高性能的钒系电极材料、钒颜料、钒系催化剂涌现出来，然而，钒材料的高成本成为其最终实现工业化的一大障碍。纳米技术、生物医药技术的发展与完善使低成本制备高性能新型钒系复合材料成为可能，使新型钒材料在具备高性能的同时自身对环境友好，制备及使用成本大幅下降，使钒材料应用领域得以极大拓展，显示出巨大的发展和应用前景。

[0003] 生产五氧化二钒的传统方法是钒渣钠化焙烧-铵盐沉钒法，大约65％以上的钒产品来自于此方法。铵盐沉淀法有两种：一种是先将含五价钒的溶液的pH值调至8.5～9.5，然后按溶液中V2O5与铵盐的质量比1:1.3～1.5加入铵盐沉淀析出偏钒酸铵；另一种是采用分步调解溶液的pH值至1.5～2.5，加入铵盐沉淀析出多钒酸铵，后将得到的偏钒酸铵或多钒酸铵经煅烧得到五氧化二钒。但是，由这两种方式得到的五氧化二钒的粒度小，粒度一般在
80μm以下，粒度小的五氧化二钒浸润性弱，气流输送性差。

[0004] 为了提高五氧化二钒产品的粒度，专利号CN103663555A公开了一种颗粒状钒氧化物及其生产方法，该颗粒状钒氧化物粒度为1～50mm，钒的平均价态为+4.5～+4.85，颗粒平均抗压强度>50N。其生产步骤为：a、将钒氧化物、钒的铵盐粉体的一种或几种及辅料混合。b、将混合好的原料造粒，加工成钒氧化物前躯体颗粒。c、将该前躯体连续加入加热的容器中，通入气体，加热温度500-950℃，加热时间10-120min，钒氧化物前躯体颗粒在加热容器中发生氧化还原反应生成所述的颗粒状钒氧化物，在密闭或气体保护条件下冷却至室温。
该方法得到的氧化钒粒度较大，粒度分布较宽，钒的平均价态为+4.5～+4.85，为四价钒和五价钒的混合物。

[0005] 攀枝花钢铁公司伍珍秀、孙朝晖发表的论文《高密度多钒酸铵的制备》公开了一种用钒厂产生的细颗粒多钒酸铵制备高密度多钒酸铵的方法。考察了细颗粒的加入量，加入的温度制度和沉钒液pH对高密度多钒酸铵的影响。结果表明：细颗粒加入量13％～31％，温度制度70～100℃，钒液pH＝2.5～4范围内，得到的多钒酸铵密度可达0.88g/cm～3以上，且钒损最低。利用激光粒度仪分析了细颗粒与高密度多钒酸铵的粒度分布，图谱显示高密度多钒酸铵粒度分布主要集中在10～90μm，粒径明显比细颗粒粒径大。但是，该方法得到的多钒酸铵粒度仍然很小，经煅烧脱氨后得到的五氧化二钒粒度会更小。

[0006] 因此，为解决自然条件下五氧化二钒结晶粒度小的技术问题，研究一种生产方法使得到大粒度五氧化二钒能满足储能领域不同价态钒电解液的生产需求很有必要。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种大粒度五氧化二钒的制备方法，制备的大粒度五氧化二钒粒度可达到100μm以上，球形度好，粒度分布窄，颗粒强度高，生产成本低，工艺操作简单，能够满足储能领域不同价态钒电解液的生产需求。

[0008] 为达上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种大粒度五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，保持温度为85～100℃，开启搅拌；

[0011] 2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，分段降温，得到偏钒酸铵晶体；

[0012] 3)步骤2)得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，将上层细晶取出过滤；将下层偏钒酸铵晶体由底部取出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度五氧化二钒。

[0013] 步骤1)中，所述偏钒酸铵母液中钒元素的含量为5～50g/L，例如所述偏钒酸铵母液中钒元素的含量为5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L。

[0014] 步骤1)中，所述搅拌的转速为40～400r/min，例如所述搅拌的转速为40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、200r/min、250r/min、300r/min、
350r/min、400r/min。

[0015] 步骤2)中，所述偏钒酸铵晶种的添加量为偏钒酸铵母液质量的0.5～20％，例如所述偏钒酸铵晶种的添加量为偏钒酸铵母液质量的0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、
19％、20％。偏钒酸铵晶种的添加量多于20％时，形成的偏钒酸铵晶体的粒度不均匀；偏钒酸铵晶种的添加量少于0.5％时，形成的偏钒酸铵晶体会均匀分散于母液中，不容易形成大颗粒的偏钒酸铵晶体，因此，需将偏钒酸铵晶种的添加量控制为偏钒酸铵母液质量的0.5～
20％。

[0016] 步骤2)中，所述分段降温是通过分时间阶段来调节降温速率，具体为：结晶温度从90℃降至80℃的时间为0.5～3h，结晶温度从80℃降至70℃的时间为0.5～3h，结晶温度从
70℃降至60℃的时间为1～6h，结晶温度从60℃降至50℃的时间为2～12h，结晶温度从50℃降至40℃的时间为2～10h，结晶温度从40℃降至20℃的时间为1～3h。

[0017] 步骤3)中，所述上层细晶取出过滤后用作下一次结晶的晶种。

[0018] 步骤3)中，所述大粒度五氧化二钒的粒度范围为100～1500μm，例如所述大粒度五氧化二钒的粒度为100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1100μm、1200μm、1300μm、1400μm、1500μm。

[0019] 步骤3)中，所述煅烧的温度为400～500℃，例如所述煅烧的温度为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃；所述煅烧的时间为1～3h，例如煅烧的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。

[0020] 作为本发明的优选方案，一种大粒度五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：

[0021] 1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，所述偏钒酸铵母液中钒元素的含量为5～50g/L，保持温度为85～100℃，开启搅拌，所述搅拌的转速为40～400r/min；

[0022] 2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，所述偏钒酸铵晶种的添加量为偏钒酸铵母液质量的0.5～20％，分段降温，结晶温度从90℃降至80℃的时间为0.5～3h，结晶温度从80℃降至70℃的时间为0.5～3h，结晶温度从70℃降至60℃的时间为1～6h，结晶温度从60℃降至50℃的时间为2～12h，结晶温度从50℃降至40℃的时间为2～10h，结晶温度从40℃降至20℃的时间为1～3h，得到偏钒酸铵晶体；

[0023] 3)步骤2)得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，将上层细晶取出过滤；将下层偏钒酸铵晶体由底部取出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到粒度范围为100～1500μm的大粒度五氧化二钒。

[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0025] 本发明采用降低转速、分时间阶段调节降温速率的方法精确控制偏钒酸铵的晶种粒度，生产成本低，工艺操作简单，有利于工业生产；经本发明制备的大粒度五氧化二钒的粒度可达到100μm以上，球形度高，粒度分布窄，颗粒强度高；所得偏钒酸铵经过脱氨后得到的粉状氧化钒的粒度可调、球形度好，可满足不同类型延伸产品生产需要。

具体实施方式

[0026] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的权利保护范围并不仅限于实施例。

[0027] 如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

[0028] 实施例1

[0029] 1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，母液的钒含量为15g/L，温度为90℃，开启搅拌，转速为100r/min；

[0030] 2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，添加量为偏钒酸铵母液质量的5％；

[0031] 3)冷却结晶过程通过分时间阶段调节降温速率控制偏钒酸铵晶种粒度大小：结晶温度从90℃降至80℃时间为0.5h，从80℃降至70℃时间为1h，从70℃降至60℃时间为3h，从60℃降至50℃时间为6h，从50℃降至40℃时间为4h，从40℃降至20℃时间为2h。

[0032] 4)反应得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，上层细晶取出过滤后用作下一次结晶的晶种，下层大粒度偏钒酸铵晶体由底部排出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度五氧化二钒。

[0033] 采用马歇尔激光粒度分析仪检测得到的五氧化二钒的粒径，本实施例得到的五氧化二钒产品粒径<180μm质量含量为20％，180μm<粒径<420μm质量含量为63％，粒径>420μm质量含量为17％。

[0034] 实施例2

[0035] 1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，母液的钒含量为18g/L，温度为95℃，开启搅拌，转速为130r/min；

[0036] 2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，添加量为偏钒酸铵母液质量的8％；

[0037] 3)冷却结晶过程通过分时间阶段调节降温速率控制偏钒酸铵晶种粒度大小：结晶温度从95℃降至80℃时间为1h，从80℃降至70℃时间为2h，从70℃降至60℃时间为2h，从60℃降至50℃时间为9h，从50℃降至40℃时间为8h，从40℃降至20℃时间为3h。

[0038] 4)反应得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，上层细晶取出过滤后用作下一次结晶的晶种，下层大粒度偏钒酸铵晶体由底部排出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度五氧化二钒。

[0039] 采用马歇尔激光粒度分析仪检测得到的五氧化二钒的粒径，本实施例得到的五氧化二钒产品粒径<180μm质量含量为18％，180μm<粒径<420μm质量含量为68％，粒径>420μm质量含量为14％。

[0040] 实施例3

[0041] 1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，母液的钒含量为20g/L，温度为95℃，开启搅拌，转速为150r/min；

[0042] 2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，添加量为偏钒酸铵母液质量的12％；

[0043] 3)冷却结晶过程通过分时间阶段调节降温速率控制偏钒酸铵晶种粒度大小：结晶温度从95℃降至80℃时间为2h，从80℃降至70℃时间为2h，从70℃降至60℃时间为3h，从60℃降至50℃时间为6h，从50℃降至40℃时间为10h，从40℃降至20℃时间为3h。

[0044] 4)反应得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，上层细晶取出过滤后用作下一次结晶的晶种，下层大粒度偏钒酸铵晶体由底部排出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度五氧化二钒。

[0045] 采用马歇尔激光粒度分析仪检测得到的五氧化二钒的粒径，本实施例得到的五氧化二钒产品粒径<180μm质量含量为19％，180μm<粒径<420μm质量含量为64％，粒径>420μm质量含量为17％。

[0046] 实施例4

[0047] 1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，母液的钒含量为25g/L，温度为95℃，开启搅拌，转速为80r/min；

[0048] 2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，添加量为偏钒酸铵母液质量的15％；

[0049] 3)冷却结晶过程通过分时间阶段调节降温速率控制偏钒酸铵晶种粒度大小：结晶温度从95℃降至80℃时间为2h，从80℃降至70℃时间为3h，从70℃降至60℃时间为3h，从60℃降至50℃时间为10h，从50℃降至40℃时间为8h，从40℃降至20℃时间为2h。

[0050] 4)反应得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，上层细晶取出过滤后用作下一次结晶的晶种，下层大粒度偏钒酸铵晶体由底部排出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度五氧化二钒。

[0051] 采用马歇尔激光粒度分析仪检测得到的五氧化二钒的粒径，本实施例得到的五氧化二钒产品粒径<180μm质量含量为21％，180μm<粒径<420μm质量含量为65％，粒径>420μm质量含量为14％。

[0052] 实施例5

[0053] 1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，母液的钒含量为10g/L，温度为85℃，开启搅拌，转速为250r/min；

[0054] 2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，添加量为偏钒酸铵母液质量的5％；

[0055] 3)冷却结晶过程通过分时间阶段调节降温速率控制偏钒酸铵晶种粒度大小：结晶温度从从85℃降至70℃时间为1h，从70℃降至60℃时间为4h，从60℃降至50℃时间为6h，从50℃降至40℃时间为6h，从40℃降至20℃时间为1h。

[0056] 4)反应得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，上层细晶取出过滤后用作下一次结晶的晶种，下层大粒度偏钒酸铵晶体由底部排出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度五氧化二钒。

[0057] 采用马歇尔激光粒度分析仪检测得到的五氧化二钒的粒径，本实施例得到的五氧化二钒产品粒径<180μm质量含量为16％，180μm<粒径<420μm质量含量为68％，粒径>420μm质量含量为16％。

[0058] 对比例

[0059] 1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，母液的钒含量为20g/L，温度为90℃，开启搅拌，转速为300r/min；

[0060] 2)不加入晶种，不采用分段降温，在自然条件下进行冷却结晶，将反应得到的偏钒酸铵晶体取出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到五氧化二钒。

[0061] 采用马歇尔激光粒度分析仪检测得到的五氧化二钒的粒度分布，本实施例得到的五氧化二钒产品粒径<180μm质量含量为96％，粒径>180μm质量含量为4％。

[0062] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。