一种SSZ-26分子筛的制备方法

摘要

一种SSZ‑26分子筛的制备方法，包括将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中，n＝2～4，向混合溶液中加入硅源，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～90、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～1.0、H2O/SiO2＝20～50、R/SiO2＝0.1～0.3，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，将混合物于100～130℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～5天，升温至150～180℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应4～12天，收集固体产物，干燥。

权利要求

1.一种SSZ-26分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中，n＝2～

4，

当n＝2时，

(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60～90、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～1.0、H2O/SiO2＝

20～50、R/SiO2＝0.1～0.3，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于110～130℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～3天，升温至150～180℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～10天，收集固体产物，干燥，当n＝3～4时，

向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～90、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～1.0、H2O/SiO2＝20～

50、R/SiO2＝0.1～0.3，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于110～130℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～3天，升温至150～180℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应7～10天，收集固体产物，干燥。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当n＝2时，(2)步中，反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60～80、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～0.9、H2O/SiO2＝20～40、R/SiO2＝0.1～0.3；当n＝3～4时，(2)步中，反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30～80、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～0.9、H2O/SiO2＝20～40、R/SiO2＝0.1～0.3。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步所述铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。

4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(1)步所述有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(2)步所述硅源为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。

6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(2)步所述的M2O为氧化钠。

说明书

一种SSZ-26分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明为一种硅铝分子筛的制备方法，具体地说，是一种SSZ-26分子筛的制备方法。

背景技术

[0002] 80年代末期，美国雪弗龙公司的专利US4910006首次公布合成了新型CON结构的硅铝分子筛SSZ-26分子筛，其由交叉联通的10元环和12元环组成。CON结构分子筛的独特孔道结构同时继承了Beta分子筛较强的吸附性能和ZSM-5分子筛较强的水热稳定性的优势，在催化裂化、加氢裂化、烯烃和芳烃转化方面具有很高的选择性，尤其在正构烷烃和环烷烃的异构化、烯烃的聚合和叠合反应等方面具有优势。

[0003] US4910006以六甲基[4.3.3.0]螺桨烷-8,11-双季铵盐为模板剂，首次合成了棒状的硅铝SSZ-26分子筛。

[0004] US4963337公开了Stacey I.Zones等人采用三环[5.2.1.02,6]癸烷双季铵盐为模板剂，在一定条件下合成了以硼硅为骨架元素的SSZ-33分子筛，其结构也是CON型。

[0005] US5512267公开了加利福尼亚理工学院Mark E.Davis等人采用N,N,N-三甲基-顺-6,6-二甲基双环[3,1,1]-2-氨甲基为模板剂，在7天、175℃条件下合成出了以硼硅为骨架元素的CIT-1型分子筛，其骨架结构也是CON结构。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种SSZ-26分子筛的制备方法，该法使用二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱存在下制备SSZ-26分子筛。

[0007] 本发明提供的SSZ-26分子筛的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中，n＝2～4，

[0009]

[0010] (2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～90、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～1.0、H2O/SiO2＝20～50、R/SiO2＝0.1～0.3，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，[0011] (3)将(2)步所得胶体或固液混合物于100～130℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～5天，升温至150～180℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应4～12天，收集固体产物，干燥。

[0012] 本发明以式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱环境中，通过控制反应物料配比和晶化反应条件，制备出了纯相的有硅铝结构的SSZ-26，该分子筛晶粒尺寸为1～2μm，具有长棒状形貌。

附图说明

[0013] 图1为对比例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)图。

[0014] 图2(a)和(b)为对比例1制备的分子筛的扫描电镜图。

[0015] 图3为本发明实例5制备的SSZ-26分子筛的XRD图。

[0016] 图4为本发明实例6制备的SSZ-26分子筛的XRD图。

[0017] 图5为本发明实例5制备的SSZ-26分子筛的扫描电镜图。

[0018] 图6为本发明实例6制备的SSZ-26分子筛的扫描电镜图。

具体实施方式

[0019] 本发明方法在有机碱存在下，以二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在合适的原料配比，通过两段水热晶化合成SSZ-26分子筛。本发明方法所用结构导向剂相对现有技术所述的具有多环结构的双季铵盐导向剂，结构相对简单，合成容易，制得的SSZ-26分子筛晶相纯度高，具有六角形晶粒结构。

[0020] 本发明方法(1)步中所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。所述有机碱优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

[0021] (1)步式(Ⅰ)所示的结构导向剂，当n＝2时，为4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐，当n＝3时，为4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐，当n＝4时，为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐，所述的结构导向剂也可为上述三种导向剂中的任意两种或三种的混合物。

[0022] (2)步中加入硅源后，制得反应物，反应物的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝30～80、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～0.9、H2O/SiO2＝20～40、R/SiO2＝0.1～0.3，其中SiO2/Al2O3更优选40～80，BA/SiO2更优选0.4～0.9。所述的M2O优选氧化钠。

[0023] (2)步所述的硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。

[0024] 本发明方法(3)步为将反应物进行水热晶化，晶化采用分段法进行，所述第一段水热晶化温度为110～130℃、时间优选1～3天，此阶段系统中的有机碱，如四乙基氢氧化铵溶解硅源，生成硅活性物种。然后提高温度进行第二段水热晶化，第二段水热晶化温度为150～180℃、时间优选5～10天。此阶段有机碱分解，硅活性物种与铝源在4,4,n+7,n+7-四甲基-1-氧-4,n+7-二氮环烷烃-4,n+7-二溴盐(其中n＝2～4)的结构导向作用下生成分子筛。

[0025] 所述水热结晶过程中，可以让反应釜保持轻微的转动，也可以静置。分子筛形成后，将固体产物从反应混合物中分离，用水充分洗涤，干燥后即得分子筛原粉。所述的干燥可以在常压或减压下进行，干燥温度为80～120℃，优选90～110℃，干燥后的分子筛原粉在蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时即得分子筛。

[0026] 本发明方法制备的SSZ-26分子筛，可用于C8芳烃异构化反应，具有较高的选择性。

[0027] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

[0028] 实例1

[0029] 将15g(0.094mol)双(二甲氨基乙基)醚加入两口瓶中，加入100mL异丙醇，25℃搅拌下滴加10.2g(0.047mol)的1，4-二溴丁烷，滴加完毕，升温至回流温度回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min形成白色浑浊液，过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得到4,4,9,9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐15.6g，即式(Ⅰ)中n为2的化合物，其熔点为294.4℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)为：1.82(2H,s),2.53(2H,m),3.09(12H,s),3.56(8H,m),3.94(4H,m)。

[0030] 实例2

[0031] 按实例1的方法制备二氮氧杂环烷二溴盐，不同的是使用10.8g(0.047mol)的1，5-二溴戊烷代替1，4-二溴丁烷，得到4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐14.5g，即式(Ⅰ)中n为3的化合物，其熔点为270.2℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)为：1.22(2H,m),1.82(4H,m),3.26(4H,t),3.56(12H,t),3.61(4H,t),3.79(4H,t)。

[0032] 实例3

[0033] 将7.5g(0.047mol)双(二甲氨基乙基)醚和100mL的异丙醇加入两口瓶中，搅拌均匀。25℃下，缓慢滴加11.4g(0.047mol)的1，6-二溴己烷，升温至回流温度回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min。过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得到13.1g的白色固体，为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐，即式(Ⅰ)中n为4的化合物，其熔点为230℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂D2O)为：1.36(4H,t),1.17(4H,t),3.06(12H,s),3.33(4H,t),3.56(4H,t),3.93(4H,t)。

[0034] 对比例1

[0035] 以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂合成分子筛。

[0036] 取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，然后分别加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液(阿法埃莎(天津)化学有限公司生产)，然后加入2g白炭黑，搅拌混合均匀。其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.12，TEAOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝40。

[0037] 将混合物放入密封的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流的烘箱中，转速设定为20rpm，于120℃反应2天，再升温至160℃反应10天。反应结束后，将反应产物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将所得固体用去离子水彻底洗涤，100℃干燥4小时，得分子筛，其XRD分析见图1，显示为Beta分子筛，其扫描电镜图见图2(a)和(b)。

[0038] 对比例2

[0039] 本对比例在无机碱存在下，以4，4，9，9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐为结构导向剂制备分子筛。

[0040] 取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，分别加入23.56g去离子水、0.79g氢氧化钠、1.838g实例1制备的4，4，9，9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐为结构导向剂(R)，再加入2g白炭黑，搅拌混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.73，R/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝40。

[0041] 将混合物放入密封的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流的烘箱中，转速设定为20rpm，于120℃反应4天，再升温至160℃反应10天。反应结束后，将反应产物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将所得固体用去离子水彻底洗涤，100℃干燥4小时，得分子筛，通过XRD分析测得所得分子筛为丝光沸石(MOR)沸石。

[0042] 对比例3

[0043] 本对比例在无机碱存在下，以4，4，9，9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐为结构导向剂制备分子筛。

[0044] 取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，分别加入23.56g去离子水、0.36g氢氧化钠、1.838g实例1制备的4，4，9，9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐为结构导向剂(R)，再加入2g白炭黑，搅拌混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.4，R/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝40。

[0045] 将混合物放入密封的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流的烘箱中，转速设定为20rpm，于160℃反应10天。反应结束后，将反应产物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将所得固体用去离子水彻底洗涤，100℃干燥4小时，得分子筛，通过XRD分析测得所得分子筛为ANA方沸石。

[0046] 对比例4

[0047] 按美国专利US4910006中的实例3的方法，取76g 0.45mol/L的六甲基[4.3.3.0]螺桨烷-8,11-双季铵羟基水溶液为模板剂，之后加入1.58g NaOH，搅拌均匀后加入0.89g 75％的NaAlO2，最后再加入9.08g的SiO2，配制好相应的原料后，将反应物于175℃反应6天，得到纯相的SSZ-26分子筛，记为C。

[0048] 实例4

[0049] 按本发明方法制备SSZ-26分子筛。

[0050] 取0.067g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，分别加入9.26g去离子水、4.21g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、2.51g实例1制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，随后加入2g白炭黑，充分混合后，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.06，BA/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝20，R/SiO2＝0.20，所述BA为四乙基氢氧化铵。

[0051] 将上述混合物放入密封的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流的烘箱中，转速设定为20rpm，于120℃反应1天，再升温至160℃反应5天。反应结束后，将反应产物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将所得固体用去离子水彻底洗涤，100℃干燥4小时，得到分子筛，其XRD显示为SSZ-26分子筛，但其中含有Beta分子筛杂晶，其中SSZ-26含量为95质量％(由衍射峰面积计算而得)。

[0052] 实例5

[0053] 取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，分别加入9.60g去离子水、12.37g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、3.68g实例1制备的4，4，9，9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌至均匀，随后加入2.94g白炭黑，充分混合后各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.09，BA/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝20，R/SiO2＝0.20，所述BA为TEAOH。

[0054] 将上述混合物放入密封的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流的烘箱中，转速设定为20rpm，于120℃反应1天，再升温至160℃反应5天。反应结束后，将反应产物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将所得固体用去离子水彻底洗涤，100℃干燥4小时，得到分子筛，其XRD图见图3，SEM照片见图5，显示为纯相SSZ-26分子筛。

[0055] 实例6

[0056] 取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，分别加入16.20g去离子水、10.89g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.30g实例2制备的4，4，10，10-四甲基-1-氧-4，10-二氮环十二烷-4，10-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌均匀，随后加入2g白炭黑，充分混合后，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.12，BA/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝40，R/SiO2＝0.10，所述BA为TEAOH。

[0057] 将上述混合物放入密封的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流的烘箱中，转速设定为20rpm，于120℃反应4天，再升温至175℃反应7天。反应结束后，将反应产物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将所得固体用去离子水彻底洗涤，100℃干燥4小时，得到分子筛，记为B，其XRD见图4，为纯相SSZ-26，SEM照片见图6，其氧化硅/氧化铝摩尔比为38.2(采用X射线荧光光谱分析)。

[0058] 实例7

[0059] 取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，分别加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、2.69g实例3制备的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌均匀，随后加入2g白炭黑，充分混合后，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.12，BA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝40，R/SiO2＝0.20，所述BA为TEAOH。

[0060] 将上述混合物放入密封的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流的烘箱中，转速设定为20rpm，于120℃反应2天，再升温至150℃反应8天。反应结束后，将反应产物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将所得固体用去离子水彻底洗涤，100℃干燥4小时，得到分子筛，其XRD显示为纯相SSZ-26。

[0061] 实例8

[0062] 将实例6制得的分子筛B，于空气流中加热至550℃并保持5小时进行焙烧，得分子筛B1。

[0063] 取对比例4制备的分子筛C，按上述方法在空气流中焙烧得分子筛C1。

[0064] 所述焙烧后的分子筛的比表面积和孔体积见表1(氮气吸附法测定)。

[0065] 表1

[0066]

[0067] *微孔为孔直径小于2nm的孔。

[0068] 实例9

[0069] 取10g实例6制得的SSZ-26分子筛，用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再用浓度为0.8mol/L的NaOH溶液处理0.5小时，之后用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液再次进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到氢型分子筛，记为B2。

[0070] 取对比例1制得的SSZ-26分子筛C，按上述方法进行铵交换后焙烧得氢型分子筛C2。

[0071] 将分子筛B2和C2与分别与氧化铝、助挤剂田菁粉和水混捏，挤成直径为1.2mm的三叶草条状，120℃干燥2小时，得到载体，再用氯铂酸水溶液浸渍，浸渍12h后，使负载0.3质量％的铂，之后再500℃空气中焙烧5小时，用氢气再于460℃还原2小时，得催化剂CA1和CA2，所述催化剂中，分子筛与氧化铝含量分别为29.2质量％和71.8质量％，其中，以载体为基准计算的铂含量为0.3质量％。

[0072] 固定床连续反应器上装填20mL催化剂，对表2所述的C8芳烃原料进行异构化反应，反应条件如下：温度400℃，氢分压为0.9MPa，进料体积空速为4.0h-1，氢/烃体积比为800：1，反应3小时的结果见表3。

[0073] 表2

[0074]组分 含量，质量％
邻二甲苯 28.62
间二甲苯 63.56
对二甲苯 0.37
乙苯 7.45

[0075] 表3

[0076]

[0077] X为混合二甲苯，即对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯的混合物

[0078] 表3结果显示，本发明方法制备的SSZ-26分子筛，较之常规方法制备的SSZ-26分子筛，在二甲苯异构化制备对二甲苯的反应中，具有较高的对二甲苯选择性和较低的C8芳烃损失率。