一种低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺

摘要

本发明提供一种低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺，该处理工艺包括以下步骤：(1)油洗脱气：采用洗油对MTO废碱液进行洗涤，初步脱除废碱液中夹带的油类，之后进行减压处理；(2)储罐静置：初步脱除油类和减压处理后的废碱液，在储罐中经过停留静置，待油水分层后进一步除去浮油；(3)除碳酸盐：在静置除油后的废碱液中加入碳酸盐沉淀剂进行沉淀反应，静置分层之后除去废碱液中的沉淀；(4)碱液再生：向除去碳酸盐的废碱液中加入氢氧化钠，进行碱液再生。通过本发明的处理工艺，氢氧化钠可再生利用，实现了废碱液处理的零排放，大大降低了碱液用量，减轻环保压力。

权利要求

1.一种低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺，其特征在于，该处理工艺包括以下步骤：(1)油洗脱气：采用洗油对MTO废碱液进行洗涤，初步脱除废碱液中夹带的油类；对油洗后的废碱液进行减压处理，使其压力减至0.15MPaG～0.05MPaG；所述洗油为含苯的汽油；

(2)储罐静置：初步脱除油类和减压处理后的废碱液，在储罐中经过停留静置，待油水分层后进一步除去浮油；

(3)除碳酸盐：在静置除油后的废碱液中加入碳酸盐沉淀剂进行沉淀反应，使氢氧化钠的浓度提高至5wt％-6wt％，静置分层之后除去废碱液中的沉淀；

(4)碱液再生：向除去碳酸盐的废碱液中加入氢氧化钠，进行碱液再生。

2.根据权利要求1所述的低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺，其中，在步骤(1)中，对油洗后的废碱液进行减压处理，使其压力减至0.08MPaG～0.05MPaG。

3.根据权利要求1所述的低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺，其中，在步骤(2)中，废碱液在储罐中油水分离之后通过聚结器进一步除去游离的油类。

4.根据权利要求1所述的低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺，其中，在步骤(2)中，废碱液在储罐中的停留静置时间为5-10天。

5.根据权利要求4所述的低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺，其中，在步骤(2)中，废碱液在储罐中的停留静置时间为6-8天。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺，其中，在步骤(3)中，碳酸盐沉淀剂选自氧化钙和/或氢氧化钙。

说明书

一种低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及石油化工废水处理领域，更具体地，涉及一种低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺。

背景技术

[0002] MTO装置产品气中含有CO2等酸性气体，该工艺流程要求将产品气中的CO2脱除至10-6(VOL)以下。目前广泛采用设置碱洗塔，通过NaOH溶液洗涤产品气的方法除去CO2。在洗涤过程中，酸性气体与NaOH发生化学反应而除去，同时产生废碱液。

[0003] 与乙烯装置产生的废碱液不同，MTO废碱液中不含硫，但是含有二甲醚、甲醇等有机氧化物。有机物的存在会导致废碱液COD很高，并且在后续处理过程中，采用传统的生化污水处理难以降解该类有机氧化物，给装置运行带来很大的环保压力。如果能将废碱液中的有机物除去以降低COD，则可以直接中和后送全厂污水厂处理。

[0004] 目前，国内废碱液(渣)的处理方法主要包括焚烧法、中和法、氧化法和生物处理法四大类。

[0005] 焚烧法属于直接处理法，在高温和常压下使有机物生成CO2和H2O，NaOH转化成Na2CO3，硫酸盐和碳酸盐仍溶解在处理过的废液中。此方法是一种可行的处理方法，操作简单。其缺点是能耗大，操作成本高；同时，燃烧形成的碳酸钠在高温下会对炉内耐火材料腐蚀严重，也易在急冷设备和管道中结垢。该方法需要设立一整套复杂的烟气处理流程，来满足烟气达标排放要求。因此，焚烧法的使用受到限制。

[0006] 中和法以浓硫酸中和法和CO2中和法为代表。浓硫酸中和法中硫酸消耗量大，经济成本高，对设备腐蚀严重。CO2中和法需要有稳定的CO2气源，一般石化厂不易提供。

[0007] 氧化法包括湿式氧化(WAO)和催化湿式氧化(CWAO)；MTO废碱液中不含硫，因此，对MTO废碱液进行处理时，WAO和CWAO均不适用。

[0008] 生物处理法以QBR(Quick Bioreactor)高浓度废水处理技术和韩国SK生物强化技术为代表，是一种生物氧化技术。生物处理工艺不可避免地具有流程长、占地面积大、处理效率低、运行费用(需定期补充菌种)较高等缺点，在一定程度上限制了生物法的应用。同时，使用生物法会产生一定量的污泥，对污泥的处理也越来越受到限制。

[0009] 综上分析，对MTO废碱液来讲，目前的各种处理方法均存在不适用、投资大、运行费用高、效率低等诸多问题。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺，针对MTO废碱液不含硫，有机物含量高等特点，在高效、低成本降低MTO废碱液中有机物含量的同时，废碱液通过再生，继续用于碱洗塔脱除酸性气，实现MTO废碱液的高效、零排放处理以及循环利用。

[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺，该处理工艺包括以下步骤：

[0012] (1)油洗脱气：采用洗油对MTO废碱液进行洗涤，初步脱除废碱液中夹带的油类；对油洗后的废碱液进行减压处理，使其压力减至0.15MPaG～火炬压力；

[0013] (2)储罐静置：初步脱除油类和减压处理后的废碱液，在储罐中经过停留静置，待油水分层后进一步除去浮油；

[0014] (3)除碳酸盐：在静置除油后的废碱液中加入碳酸盐沉淀剂进行沉淀反应，静置分层之后除去废碱液中的沉淀；

[0015] (4)碱液再生：向除去碳酸盐的废碱液中加入氢氧化钠，进行碱液再生。

[0016] 步骤(1)中，所述的油洗是指向废碱液中注入洗油，利用洗油和废碱液对存在于废碱液中的油类的溶解度不同，初步将废碱液中的油类溶解进洗油中，通过静置分层，将洗油和废碱液分开，达到废碱液脱油的目的。根据本发明提供的处理工艺，优选地，在步骤(1)中，所述洗油为含苯的汽油。

[0017] 废碱液自碱洗塔来，压力约为0.5-1.8MPaG，根据本发明提供的处理工艺，优选地，在步骤(1)中，对油洗后的废碱液进行减压处理，使其压力减至0.08MPaG～火炬压力(约0.05MPaG)。压力降低，烃类在废碱液中的溶解度降低，能够脱除溶解的气态烃类，同时可气提出少量的有机氧化物。经过油洗脱气，废碱液中的有机物含量可由约6000-10000mg/l降低到约2000-4500mg/l。

[0018] 步骤(2)中，废碱液在储罐中需要静置停留足够的时间，使油水分层从而除去游离的油类。除了考虑油水分层的静置停留时间，还需要考虑MTO主体装置的操作负荷波动以及废碱液处理装置检修的缓冲时间。根据本发明提供的处理工艺，优选地，在步骤(2)中，废碱液在储罐中的停留静置时间为5-10天，进一步优选为6-8天。

[0019] 为了使废碱液中小的油类颗粒充分聚结为较大油滴，以保证除油效果，根据本发明提供的处理工艺，优选地，在步骤(2)中，废碱液在储罐中油水分离之后通过聚结器进一步除去游离的油类。

[0020] 步骤(3)中，静置处理后的废碱液中无机物基本上仅含NaOH和Na2CO3，加入碳酸盐沉淀剂不仅可以除去碳酸根，而且还能提高NaOH的浓度。在步骤(3)中，优选地，碳酸盐沉淀剂选自氧化钙和/或氢氧化钙。根据Na2CO3浓度确定加入氧化钙或氢氧化钙的量，碳酸钠和氢氧化钙反应生成氢氧化钠和碳酸钙沉淀，碳酸根去除率可达到99％以上。反应方程式为：

[0021] Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓。

[0022] 步骤(4)中，除去碳酸盐的废碱液中无机物仅含NaOH，其他无机物的微量存在，不会影响碱液再生后的使用。此时，向废碱液中加入固体氢氧化钠或者一定浓度的新鲜氢氧化钠溶液，控制再生废碱液中氢氧化钠浓度和碱洗塔需要的浓度一致。碱洗塔中需要的氢氧化钠浓度为5-15wt％，产生的再生氢氧化钠溶液可继续用于上游的碱洗塔，实现循环利用。

[0023] 因为经过该工艺处理过的废碱液可以循环使用，废碱液中即使含有少量的有机氧化物，可能会使碱洗塔黄油产生，但是因为物料循环，累积的一定浓度的有机氧化物会在步骤(1)中通过油洗除去，最终实现有机氧化物含量平衡，黄油也因碱液循环而不断排出。

[0024] 本发明的技术方案带来的有益效果是：

[0025] 1、经过本发明工艺处理后，氢氧化钠可以再生利用，实现了废碱液处理的零排放，大大降低了碱液用量，减轻环保压力；

[0026] 2、本发明可实现不需MTO装置碱洗单元的再加入新鲜碱液，不需相关装备设施，减少投资和占地；

[0027] 3、本发明所用辅助条件为常见的洗油、蒸汽、氮气等，普通化工厂容易得到；

[0028] 4、工艺操作条件缓和，设备材料均为碳钢或不锈钢，成本低；

[0029] 5、废碱液产生的碳酸钙为固体废料，处理相对容易；

[0030] 6、不需酸碱中和过程，避免了硫酸危险化学品的使用和设备腐蚀。

附图说明

[0031] 图1示出了低成本MTO碱洗废碱液零排放的处理工艺流程图。

[0032] 图中标号说明如下：

[0033] 1-油洗脱气；2-储罐静置；3-除碳酸盐；4-碱液再生。

具体实施方式

[0034] 下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

[0035] 实施例1

[0036] 一股MTO碱洗塔底排出的废碱液，其中：COD为8000mg/l，Na2CO3浓度为7.6wt％，NaOH浓度为1.6wt％，游离的油类为250mg/l，甲醇浓度0.03mol％，二甲醚浓度0.01mol％。

[0037] 采用图1示出的处理工艺流程图，所述处理工艺步骤如下：

[0038] (1)油洗脱气：利用溶解度的不同，采用洗油对MTO废碱液进行洗涤，通过静置分层，将洗油和废碱液分开，初步脱除废碱液中夹带的油类；对油洗后的废碱液进行减压处理，使其压力由1.4MPaG减至0.05MPaG；经过油洗脱气，废碱液中的油含量以及溶解的有机物含量降低到约4000mg/l；

[0039] (2)储罐静置：将初步脱除油类和减压处理后的废碱液，在储罐中进行停留静置，废碱液在储罐中的停留静置时间为6天；待油水分层后，通过撇油进一步除去浮油；

[0040] (3)除碳酸盐：根据Na2CO3的浓度，在静置除油后的废碱液中加入氧化钙进行沉淀反应，静置分层之后除去废碱液中的沉淀，氢氧化钠的浓度可提高至6wt％，碳酸根去除率可达到99％以上；

[0041] (4)碱液再生：向除去碳酸盐的废碱液中加入20wt％的新鲜氢氧化钠溶液，进行碱液再生，控制再生的废碱液中氢氧化钠浓度与碱洗塔需要的10wt％的浓度一致。

[0042] 经过该工艺处理，废碱液中即使含有机氧化物，可能会使碱洗塔黄油产生，但是因为物料循环，累积的一定浓度的有机氧化物会在步骤(1)中通过油洗除去，最终实现有机氧化物含量平衡，黄油也因碱液循环而不断排出。可以实现碱液循环利用。

[0043] 实施例2

[0044] 一股MTO碱洗塔底排出的废碱液，其中：COD为15000mg/l，Na2CO3浓度为6.7wt％，NaOH浓度为1.5wt％，游离油为1000mg/l，甲醇浓度0.04mol％，二甲醚浓度0.02mol％。

[0045] 采用图1示出的处理工艺流程图，所述处理工艺步骤如下：

[0046] (1)油洗脱气：利用溶解度的不同，采用洗油对MTO废碱液进行洗涤，通过静置分层，将洗油和废碱液分开，初步脱除废碱液中夹带的油类；对油洗后的废碱液进行减压处理，使其压力由1.3MPaG减至0.05MPaG；经过油洗脱气，废碱液中的油含量以及溶解的有机物含量降低到约4000mg/l；

[0047] (2)储罐静置：将初步脱除油类和减压处理后的废碱液，在储罐中进行停留静置，废碱液在储罐中的停留静置时间为8天；待油水分层后，通过撇油除去浮油；

[0048] (3)除碳酸盐：根据Na2CO3的浓度，在静置除油后的废碱液中加入氢氧化钙进行沉淀反应，静置分层之后除去废碱液中的沉淀，氢氧化钠的浓度可提高至5wt％，碳酸根去除率可达到99％以上；

[0049] (4)碱液再生：向除去碳酸盐的废碱液中加入20wt％的新鲜氢氧化钠溶液，进行碱液再生，控制再生的废碱液中氢氧化钠浓度与碱洗塔需要的10wt％的浓度一致。

[0050] 经过该工艺处理，废碱液中即使含有机氧化物，可能会使碱洗塔黄油产生，但是因为物料循环，累积的一定浓度的有机氧化物会在步骤(1)中通过油洗除去，最终实现有机氧化物含量平衡，黄油也因碱液循环而不断排出。可以实现碱液循环利用。

[0051] 实施例3

[0052] 一股MTO碱洗塔底排出的废碱液，其中：COD为8000mg/l，Na2CO3浓度为7.6wt％，NaOH浓度为1.6wt％，游离的油类为250mg/l，甲醇浓度0.03mol％，二甲醚浓度0.01mol％。

[0053] 采用图1示出的处理工艺流程图，所述处理工艺步骤如下：

[0054] (1)油洗脱气：利用溶解度的不同，采用洗油对MTO废碱液进行洗涤，通过静置分层，将洗油和废碱液分开，初步脱除废碱液中夹带的油类；对油洗后的废碱液进行减压处理，使其压力由1.4MPaG减至0.1MPaG；经过油洗脱气，废碱液中的油含量以及溶解的有机物含量降低到约5000mg/l；

[0055] (2)储罐静置：将初步脱除油类和减压处理后的废碱液，在储罐中进行停留静置，废碱液在储罐中的停留静置时间为6天；待油水分层后，通过撇油除去浮油；

[0056] (3)除碳酸盐：根据Na2CO3的浓度，在静置除油后的废碱液中加入氧化钙进行沉淀反应，静置分层之后除去废碱液中的沉淀，氢氧化钠的浓度可提高至5wt％，碳酸根去除率可达到99％以上；

[0057] (4)碱液再生：向除去碳酸盐的废碱液中加入20wt％的新鲜氢氧化钠溶液，进行碱液再生，控制再生的废碱液中氢氧化钠浓度与碱洗塔需要的10wt％的浓度一致。

[0058] 对比例1

[0059] 一股MTO碱洗塔底排出的废碱液，其中：COD为8000mg/l，Na2CO3浓度为7.6wt％，NaOH浓度为1.6wt％，游离的油类为250mg/l，甲醇浓度0.03mol％，二甲醚浓度0.01mol％。

[0060] 采用图1示出的处理工艺流程图，所述处理工艺步骤如下：

[0061] (1)脱气：对废碱液进行减压处理，使其压力由1.4MPaG减至0.05MPaG；经过脱气，废碱液中的油含量以及溶解的有机物含量降低到约7000mg/l；

[0062] (2)储罐静置：将减压处理后的废碱液，在储罐中进行停留静置，废碱液在储罐中的停留静置时间为6天；待油水分层后，通过撇油除去浮油；

[0063] (3)除碳酸盐：根据Na2CO3的浓度，在静置除油后的废碱液中加入氧化钙进行沉淀反应，静置分层之后除去废碱液中的沉淀，氢氧化钠的浓度可提高至6wt％，碳酸根去除率可达到99％以上；

[0064] (4)碱液再生：向除去碳酸盐的废碱液中加入20wt％的新鲜氢氧化钠溶液，进行碱液再生，控制再生的废碱液中氢氧化钠浓度与碱洗塔需要的10wt％的浓度一致。

[0065] 按照实施例1的处理工艺处理对比例1的废碱液，不同的是，未选用油洗步骤。处理后，有机物含量脱除至7000mg/l以下，废碱液中氢氧化钠浓度能达到碱洗塔需要的10wt％的浓度。但是未经过油洗步骤，废碱液中含有机氧化物会累积，同时会促使碱洗塔产生大量黄油，有机物和黄油均不能排出系统。因此，不能实现碱液循环利用，不能达到零排放。

[0066] 以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。