一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球及制备方法

摘要

本发明的目的在于提出一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球，将氟化石墨烯、氧化石墨烯制备成分散液，将球形纳米碳酸钙分散于分散液，加入铜氨液、水合肼，水合肼将氟化石墨烯、氧化石墨烯还原成石墨烯，同时铜离子在碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成一种石墨烯碳酸钙纳米球。该石墨烯碳酸钙纳米球易于添加分散于聚合物，是良好的增强材料。该材料有效地解决了石墨烯难以分散于聚合物的技术难题，可以直接用于高分子聚合物材料的改性，石墨烯界面增强性能得到最大程度的发挥，同时提高高分子材料的力性能、热性能、电性能、电磁屏蔽、抗菌等性能，得到性能优异的高分子纳米复合材料。

权利要求

1.一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球，其特征是以碳酸钙纳米球为核，通过铜氨液还原形成的铜，将石墨烯牢固固定在碳酸钙纳米球表面形成的石墨烯碳酸钙纳米球。

2.一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备方法，其特征是将氟化石墨烯或氧化石墨烯制备成分散液，将球形纳米碳酸钙分散于分散液，加入铜氨液、水合肼，水合肼将氟化石墨烯、氧化石墨烯还原成石墨烯，同时铜离子在碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成一种石墨烯碳酸钙纳米球；具体操作按下列步骤进行：（1）以石墨粉为原料，采用常规石墨烯制备方法获得具有水溶性的氧化石墨烯或者氟化石墨烯；将氧化石墨烯或者氟化石墨烯溶于去离子水中，与水质量比为1:200 2000，机械~搅拌加超声波处理30 90min，得到0.5 5g/L浓度的氧化石墨烯分散液或者氟化石墨烯分散~ ~液；

（2）铜氨溶液的配置，首先需要称取一定质量的氢氧化铜放入容器中，搅拌并加入到去离子水中，放置一段时间使氢氧化铜实现沉降，所述去离子水的重量为氢氧化铜的100 500~倍；等待氢氧化铜沉降完毕后，倒出上层清液，并用蒸馏水采用倾斜法洗涤沉淀5 10次，洗~涤完成后的糊状沉淀的氢氧化铜在冷水浴中冷却至40℃以下；在搅拌的情况下向糊状沉淀中加入一定量氨水，氢氧化铜与氨水摩尔比为1：2 20，氨水的浓度为0.1 0.5mol/L；再加入~ ~蔗糖，所述蔗糖重量为氨水加入量0.6 0.8%，振荡使蔗糖完全成混合溶液至无沉淀为止，并~转移至棕色带塞瓶中待用；

（3）在步骤（1）制备的氧化石墨烯分散液或者氟化石墨烯分散液中加入球形纳米碳酸钙，所述球形纳米碳酸钙为常规市售产品，加入重量与氧化石墨烯或者氟化石墨烯的重量比为1:0.5 10，然后进行湿法砂磨，得到悬浮液，所述湿法砂磨的工艺为，料球比为1:4 8，~ ~时间为1 2小时，湿法砂磨的目的是让氧化石墨烯或者氟化石墨烯进一步分散和剥离，让球~形纳米碳酸钙进一步分散，并让氧化石墨烯或者氟化石墨烯吸附在其表面；

（4）在步骤（3）制备的悬浮液中，加入步骤（2）制备的铜氨液和水合肼，高速机械搅拌器，转速180 300r/min；所述铜氨液的加入量以铜计，氧化石墨烯或者氟化石墨烯与铜的摩~尔比为1:0.1 0.8；所述水合肼的加入量，以N元素计，氧化石墨烯或者氟化石墨烯与N的摩~尔比为1:0.5 2；在这个过程中，氧化石墨烯或者氟化石墨烯还原成石墨烯，同时铜离子在~碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成石墨烯碳酸钙纳米球；产物离心后，取沉淀用去离子水清洗3 5次，再醇清洗1 3次，直到混合液中离子被彻底洗去；

~ ~

（5）将步骤（4）清洗后的产物进行干燥，干燥至含水量低于0.1wt%得到一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球，装袋备用。

3.根据权利要求2所述一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述球形纳米碳酸钙的粒径为100-500nm。

4.根据权利要求2所述一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述湿法砂磨时加入适量的聚丙烯酰胺作为分散剂。

说明书

一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳材料领域和复合材料领域，具体涉及一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球及制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。它的厚度大约为0.335nm，根据制备方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大约1nm左右，水平方向宽度大约10nm到25nm，是除金刚石以外所有碳晶体（零维富勒烯，一维碳纳米管，三维体向石墨）的基本结构单元。广义的石墨烯实际是多层或厚层石墨烯，厚度在10层以上
10nm以下苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。

[0003] 当前石墨烯大都在进行单层石墨烯的制备和应用研究，从而由于成本高，只在高端的触屏、电子等领域应用，严重阻碍了石墨烯的大规模应用。尽管研发和试产有所突破，但大规模制备高质量、低成本的石墨烯，仍是产业化亟待解决的问题。目前规模化制备单层高质量石墨烯还需要很长的路走，使石墨烯产业化应用受到阻碍。而实际上，石墨烯的应用并不一定需要单层石墨烯，多层、甚至几十层、上百层的石墨烯微片、石墨烯纳米片具有低成本的特性，在复合材料方面具有巨大的应用潜力。如石墨烯微片与高分子材料复合，可以提高高分子材料的力性能、热性能、电性能及电磁屏蔽等性能，得到性能优异的高分子纳米复合材料。石墨烯在复合材料领域的应用，作为可替代传统材料成为最具工业开发价值的新材料。石墨烯在复合材料的应用成为推动石墨烯应用的突破口，也是推动传统产业创新转型和升级换代的重要推手。

[0004] 随着石墨烯在复合材料领域的应用，将极大地推动石墨烯产业化进程向前发展。石墨烯有望在不久的将来作为塑料填料取代碳纳米管、碳黑、膨胀石墨、碳纤维等传统纳米碳材料。石墨烯在聚合物中复合，希望通过极少的添加量达到优异的力学性能提升。如何使极少量的石墨烯在聚合物中有效分散，是目前面临的技术瓶颈。结构完整的石墨烯表面是由不含任何不稳定键的六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，是典型的双疏结构，与聚合物相互作用力小，而且石墨烯片层之间有较强的范德华力，容易产生聚集，很难在聚合物基体中分散，这严重影响了石墨烯在聚合物改性中的应用。而现有常规分散技术难以克服目前的缺陷。利用氧化石墨烯片层结构上的羧基、羟基和环氧基等含氧基团，对其进行共价修饰和非共价修饰可增加分散性，但氧化改性的石墨烯其增强性能并不明显。

[0005] 鉴于石墨烯聚合物复合物材料的优异性能和石墨烯在聚合物基体中的分散性和相容性存在明显的缺点，确有必要采用新思路和新工艺将石墨烯先改性为石墨烯碳酸钙纳米球再混入聚合物材料，避免了石墨烯在聚合物基体中的分散性和相容性问题，这对于拓展石墨烯应用领域和改性聚合物材料有至关重要的意义。

发明内容

[0006] 针对现有石墨烯在聚合物中直接分散存在团聚严重，难以分散的缺陷，本发明提出一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球，其特征是以碳酸钙纳米球为核，通过铜氨液还原形成的铜，将石墨烯牢固固定在碳酸钙纳米球表面形成的石墨烯碳酸钙纳米球。该石墨烯碳酸钙纳米球在聚合物中具有优异的分散性，有效地解决了石墨烯难以分散于聚合物的技术难题，可以直接用于高分子聚合物材料的改性，石墨烯界面增强性能得到最大程度的发挥，同时提高高分子材料的力性能、热性能、电性能及电磁屏蔽等性能，得到性能优异的高分子纳米复合材料。

[0007] 一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备方法，其技术方案是将氟化石墨烯、氧化石墨烯制备成分散液，将球形纳米碳酸钙分散于分散液，加入铜氨液、水合肼，水合肼将氟化石墨烯、氧化石墨烯还原成石墨烯，同时铜离子在碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成一种石墨烯碳酸钙纳米球。该石墨烯碳酸钙纳米球易于添加分散于聚合物，是良好的增强材料。

[0008] 一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备方法，具体操作按下列步骤进行：

[0009] （1）以石墨粉为原料，采用常规石墨烯制备方法获得具有水溶性的氧化石墨烯或者氟化石墨烯；将氧化石墨烯或者氟化石墨烯溶于去离子水中，与水质量比为1:200 2000，~机械搅拌加超声波处理30 90min，得到0.5 5g/ L浓度的氧化石墨烯分散液；
~ ~

[0010] （2）铜氨溶液的配置，首先需要称取一定质量的氢氧化铜放入容器中，搅拌并加入到去离子水中，放置一段时间使氢氧化铜实现沉降，所述去离子谁的重量为氢氧化铜的100500倍；等待氢氧化铜沉降完毕后，倒出上层清液，并用蒸馏水采用倾斜法洗涤沉淀5 10~ ~
次，洗涤完成后的糊状沉淀的氢氧化铜在冷水浴中冷却至40℃以下；在搅拌的情况下向糊状沉淀中加入一定量氨水，氢氧化铜与氨水摩尔比为1：2 20，氨水的浓度为0.1 0.5mol/L；
~ ~
再加入蔗糖，所述蔗糖重量为氨水加入量0.6 0.8%，振荡使蔗糖完全成混合溶液至无沉淀~
为止，并转移至棕色带塞瓶中待用；

[0011] （3）在步骤（1）制备的氧化石墨烯或者氟化石墨烯分散液中加入球形纳米碳酸钙，所述球形纳米碳酸钙为常规市售产品，加入重量与氧化石墨烯或者氟化石墨烯的重量比为1:0.5 10，然后进行湿法砂磨，得到悬浮液，所述湿法球磨的工艺为，料球比为1:4 8，时间~ ~
为1 2小时，湿法砂磨的目的是让氧化石墨烯或者氟化石墨烯进一步分散和剥离，让球形纳~
米碳酸钙进一步分散，并让氧化石墨烯或者氟化石墨烯吸附在其表面；

[0012] （4）在步骤（3）制备的悬浮液中，加入步骤（2）制备的铜氨液和水合肼，高速机械搅拌器，转速180 300r/min；所述铜氨液的加入量以铜计，氧化石墨烯或者氟化石墨与铜的摩~尔比为1:0.1 0.8；所述水合肼的加入量，以N元素计，氧化石墨烯或者氟化石墨与N的摩尔~
比为1:0.5 2；在这个过程中，氧化石墨烯或者氟化石墨还原成石墨烯，同时铜离子在碳酸~
钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成石墨烯/碳酸钙纳米球；产物离心后，取沉淀用去离子水清洗3 5次，再醇清洗1 3次，直到混合液中离子被彻底洗去；
~ ~

[0013] （5）将步骤（4）清洗后的产物进行干燥，干燥至含水量低于0.1wt%得到一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球，装袋备用。

[0014] 步骤（3）所述球形纳米碳酸钙的粒径为100-500nm。

[0015] 步骤（3）所述湿法砂磨时加入适量的聚丙烯酰胺作为分散剂。

[0016] 本发明一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球及制备方法，与现有技术相比，有益效果为：

[0017] 1、本发明制备的一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球，易于添加分散于聚合物，是良好的增强材料。该发明有效地解决了石墨烯难以分散于聚合物的技术难题，同时，石墨烯通过铜的结合，与碳酸钙纳米球紧密附着，实现了优异的增强作用。广泛用于高分子材料的力学性能改性和抗静电性能改性。铜的引入，是改性高分子材料的表面抗菌性能、耐磨性能明显提高。

[0018] 2、本发明一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备方法，创造性的利用还原技术，将氧化石墨烯或者氟化石墨还原成石墨烯的同时使铜离子还原在碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成石墨烯/碳酸钙纳米球。解决了石墨烯负载中易脱落的缺陷。

[0019] 3、本发明提供一种聚合物增强用石墨烯/碳酸钙纳米球的制备方法，其反应物所需原料均易得、成本低廉，无毒无污染，制备设备简单，制备过程无需特殊防护，重复性好，适合大规模生产。

具体实施方式

[0020] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

[0021] 实施例1

[0022] 一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备，具体操作按下列步骤进行：

[0023] 1、以石墨粉为原料，采用常规石墨烯制备方法获得具有水溶性的氧化石墨烯；将氧化石墨烯溶于去离子水中，与水质量比为1:200，机械搅拌加超声波处理30min，得到石墨烯分散液。

[0024] 2、铜氨溶液的配置，称取一定质量的氢氧化铜放入容器中，搅拌并加入到去离子水中，放置一段时间使氢氧化铜实现沉降，所述去离子谁的重量为氢氧化铜的100倍；等待氢氧化铜沉降完毕后，倒出上层清液，并用蒸馏水采用倾斜法洗涤沉淀5次，洗涤完成后的糊状沉淀的氢氧化铜在冷水浴中冷却至40℃以下；在搅拌的情况下向糊状沉淀中加入一定量氨水，氢氧化铜与氨水摩尔比为1：2，氨水的浓度为0.1mol/L；再加入蔗糖，所述蔗糖重量为氨水加入量0.6%，振荡使蔗糖完全成混合溶液至无沉淀为止，并转移至棕色带塞瓶中待用。

[0025] 3、在步骤1制备的氧化石墨烯分散液中加入球形纳米碳酸钙，所述球形纳米碳酸钙为常规市售产品，加入重量与石墨烯的重量比为1:0.5，然后进行湿法砂磨，得到悬浮液。

[0026] 4、在步骤3中制备的氧化石墨烯与碳酸钙的混合悬浊液中，同时加入步骤2制备的铜氨液和水合肼，高速机械搅拌器，转速180r/min。所述铜氨液的加入量以铜计，氧化石墨烯与铜的摩尔比为1:0.1；所述水合肼的加入量，以N元素计，氧化石墨烯与N的摩尔比为1:0.5。在这个过程中，氧化石墨烯还原成石墨烯，同时铜离子在碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成石墨烯/碳酸钙纳米球。产物离心后，取沉淀用去离子水和醇清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。

[0027] 5、将步骤4清洗后的产物进行真空干燥，干燥至含水量低于0.1wt%装袋备用。

[0028] 实施例1制备的一种聚合物增强用石墨烯/碳酸钙纳米球，与石墨烯直接与碳酸钙微球的复合的对比样1进行分散性对比：

[0029] 实施例1石墨烯/碳酸钙纳米球1.5wt%加入PS制备成板材，测试其力学性能为：冲击强度为38J/m；拉伸屈服强度为62MPa。

[0030] 对比样1的加入量为1.5wt%，加入PS制备成板材，测试其力学性能为：冲击强度为25J/m；拉伸屈服强度为48MPa。

[0031] 显然实施例1的石墨烯/碳酸钙纳米球在PS中发生了良好的石墨烯界面增强作用，因此其分散性良好。

[0032] 实施例2

[0033] 一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备，具体操作按下列步骤进行：

[0034] 1、以石墨粉为原料，采用常规石墨烯制备方法获得具有水溶性的氟化石墨烯；将氟化石墨烯溶于去离子水中，与水质量比为1:1000，机械搅拌加超声波处理60min，得到氟化石墨烯分散液。

[0035] 2、铜氨溶液的配置，称取一定质量的氢氧化铜放入容器中，搅拌并加入到去离子水中，放置一段时间使氢氧化铜实现沉降，所述去离子谁的重量为氢氧化铜的200倍；等待氢氧化铜沉降完毕后，倒出上层清液，并用蒸馏水采用倾斜法洗涤沉淀5次，洗涤完成后的糊状沉淀的氢氧化铜在冷水浴中冷却至40℃以下；在搅拌的情况下向糊状沉淀中加入一定量氨水，氢氧化铜与氨水摩尔比为1： 10，氨水的浓度为0.2mol/L；再加入蔗糖，所述蔗糖重量为氨水加入量0.7%，振荡使蔗糖完全成混合溶液至无沉淀为止，并转移至棕色带塞瓶中待用。

[0036] 3、在步骤1制备的氟化石墨烯分散液中加入球形纳米碳酸钙，所述球形纳米碳酸钙为常规市售产品，加入重量与石墨烯的重量比为1:2，然后进行湿法砂磨，得到悬浮液。

[0037] 4、在步骤3中制备的氟化石墨烯与碳酸钙的混合悬浊液中，同时加入步骤2制备的铜氨液和水合肼，高速机械搅拌器，转速240r/min。所述铜氨液的加入量以铜计，石墨烯与铜的摩尔比为1:0.4；所述水合肼的加入量，以N元素计，氟化石墨烯与N的摩尔比为1:1。在这个过程中，氟化石墨烯还原成石墨烯，同时铜离子在碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成石墨烯/碳酸钙纳米球。产物离心后，取沉淀用去离子水和醇清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。

[0038] 5、将步骤4清洗后的产物进行真空干燥，干燥至含水量低于0.1wt%装袋备用。

[0039] 实施例3

[0040] 一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备，具体操作按下列步骤进行：

[0041] 1、以石墨粉为原料，采用常规石墨烯制备方法获得具有水溶性的氧化石墨烯；将氧化石墨烯溶于去离子水中，与水质量比为1:2000，机械搅拌加超声波处理90min，得到氧化石墨烯分散液。

[0042] 2、铜氨溶液的配置，称取一定质量的氢氧化铜放入容器中，搅拌并加入到去离子水中，放置一段时间使氢氧化铜实现沉降，所述去离子谁的重量为氢氧化铜的500倍；等待氢氧化铜沉降完毕后，倒出上层清液，并用蒸馏水采用倾斜法洗涤沉淀10次，洗涤完成后的糊状沉淀的氢氧化铜在冷水浴中冷却至40℃以下；在搅拌的情况下向糊状沉淀中加入一定量氨水，氢氧化铜与氨水摩尔比为1： 20，氨水的浓度为0.5mol/L；再加入蔗糖，所述蔗糖重量为氨水加入量0.8%，振荡使蔗糖完全成混合溶液至无沉淀为止，并转移至棕色带塞瓶中待用。

[0043] 3、在步骤1制备的氧化石墨烯分散液中加入球形纳米碳酸钙，所述球形纳米碳酸钙为常规市售产品，加入重量与石墨烯的重量比为1:6，然后进行湿法砂磨，得到悬浮液。

[0044] 4、在步骤3中制备的氧化石墨烯与碳酸钙的混合悬浊液中，同时加入步骤2制备的铜氨液和水合肼，高速机械搅拌器，转速300r/min。所述铜氨液的加入量以铜计，石墨烯与铜的摩尔比为1: 0.8；所述水合肼的加入量，以N元素计，石墨烯与N的摩尔比为1:2。在这个过程中，氧化石墨烯还原成石墨烯，同时铜离子在碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成石墨烯/碳酸钙纳米球。产物离心后，取沉淀用去离子水和醇清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。

[0045] 5、将步骤4清洗后的产物进行真空干燥，干燥至含水量低于0.1wt%装袋备用。

[0046] 实施例4

[0047] 一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备，具体操作按下列步骤进行：

[0048] 1、以石墨粉为原料，采用常规石墨烯制备方法获得具有水溶性的氟化石墨烯；将氟化石墨烯溶于去离子水中，与水质量比为1:1200，机械搅拌加超声波处理60min，得到氟化石墨烯分散液。

[0049] 2、铜氨溶液的配置，称取一定质量的氢氧化铜放入容器中，搅拌并加入到去离子水中，放置一段时间使氢氧化铜实现沉降，所述去离子谁的重量为氢氧化铜的200倍；等待氢氧化铜沉降完毕后，倒出上层清液，并用蒸馏水采用倾斜法洗涤沉淀10次，洗涤完成后的糊状沉淀的氢氧化铜在冷水浴中冷却至40℃以下；在搅拌的情况下向糊状沉淀中加入一定量氨水，氢氧化铜与氨水摩尔比为1：10，氨水的浓度为0.2mol/L；再加入蔗糖，所述蔗糖重量为氨水加入量0.7%，振荡使蔗糖完全成混合溶液至无沉淀为止，并转移至棕色带塞瓶中待用。

[0050] 3、在步骤1制备的氟化石墨烯分散液中加入球形纳米碳酸钙，所述球形纳米碳酸钙为常规市售产品，加入重量与石墨烯的重量比为1:10，然后进行湿法砂磨，得到悬浮液。

[0051] 4、在步骤3中制备的氟化石墨烯与碳酸钙的混合悬浊液中，同时加入步骤2制备的铜氨液和水合肼，高速机械搅拌器，转速240r/min。所述铜氨液的加入量以铜计，石墨烯与铜的摩尔比为1:0.5；所述水合肼的加入量，以N元素计，石墨烯与N的摩尔比为1:1.5。在这个过程中，氟化石墨烯还原成石墨烯，同时铜离子在碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成石墨烯/碳酸钙纳米球。产物离心后，取沉淀用去离子水和醇清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。

[0052] 5、将步骤4清洗后的产物进行真空干燥，干燥至含水量低于0.1wt%装袋备用。

[0053] 实施例5

[0054] 一种塑料增强用石墨烯碳酸钙纳米球的制备，具体操作按下列步骤进行：

[0055] 1、以石墨粉为原料，采用常规石墨烯制备方法获得具有水溶性的氧化石墨烯；将氧化石墨烯溶于去离子水中，与水质量比为1:1200，机械搅拌加超声波处理60min，得到氧化石墨烯分散液。

[0056] 2、铜氨溶液的配置，称取一定质量的氢氧化铜放入容器中，搅拌并加入到去离子水中，放置一段时间使氢氧化铜实现沉降，所述去离子谁的重量为氢氧化铜的150倍；等待氢氧化铜沉降完毕后，倒出上层清液，并用蒸馏水采用倾斜法洗涤沉淀10次，洗涤完成后的糊状沉淀的氢氧化铜在冷水浴中冷却至40℃以下；在搅拌的情况下向糊状沉淀中加入一定量氨水，氢氧化铜与氨水摩尔比为1：10，氨水的浓度为0.35mol/L；再加入蔗糖，所述蔗糖重量为氨水加入量0.75%，振荡使蔗糖完全成混合溶液至无沉淀为止，并转移至棕色带塞瓶中待用。

[0057] 3、在步骤1制备的氧化石墨烯分散液中加入球形纳米碳酸钙，所述球形纳米碳酸钙为常规市售产品，加入重量与石墨烯的重量比为1:5，然后进行湿法砂磨，得到悬浮液。

[0058] 4、在步骤3中制备的氧化石墨烯与碳酸钙的混合悬浊液中，同时加入步骤2制备的铜氨液和水合肼，高速机械搅拌器，转速200r/min。所述铜氨液的加入量以铜计，石墨烯与铜的摩尔比为1: 0.6；所述水合肼的加入量，以N元素计，石墨烯与N的摩尔比为1:1.2。在这个过程中，氧化石墨烯还原成石墨烯，同时铜离子在碳酸钙表面形成沉积铜，将石墨烯牢固附着在碳酸钙表面，形成石墨烯/碳酸钙纳米球。产物离心后，取沉淀用去离子水和醇清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。

[0059] 5、将步骤4清洗后的产物进行真空干燥，干燥至含水量低于0.1wt%装袋备用。