一种航空煤油用环烷烃及芳烃的制备方法

摘要

本发明涉及一种以木质纤维素基平台化合物为原料通过催化转化合成液态环烷烃及芳烃的新路线。通过该路线获得的液态环烷烃及芳烃可直接用作航空煤油(或柴油)的替代品或用作提高燃料体积热值和密封性能的添加剂。本发明共分四部分：1)木质纤维素基平台化合物——4‑羟基‑4‑甲基‑2‑戊酮(又名双丙酮醇)，在金属催化剂作用下，加氢获得2‑甲基‑2,4‑戊二醇(MPD)；2)加氢产物——MPD，在酸催化剂作用下，通过脱水和Diels‑Alder反应获得碳原子数在8至16之间的环烯烃化合物；3)对脱水‑Diels‑Alder反应产物进行加氢获得航空煤油用环烷烃化合物；4)加氢产物——MPD，在酸催化剂及金属催化剂共同作用下，获得碳原子数在8至16之间的芳烃化合物。

权利要求

1.一种航空煤油用环烷烃及芳烃的制备方法，其特征在于：

航空煤油用环烷烃化合物的制备：

1）在金属催化剂催化下，木质纤维素基平台化合物4-甲基-4-羟基-2-戊酮（双丙酮醇）通过加氢获得2-甲基-2,4-戊二醇（MPD）；

2）在酸催化剂催化下，将加氢产物MPD进行脱水和Diels-Alder反应，获得碳原子数在8至16之间的环烯烃化合物；

3）在金属催化剂催化下，将步骤2）获得的环烯烃化合物加氢获取碳原子数在8至16之间的航空煤油用环烷烃化合物；

航空煤油用芳烃化合物的制备：

1’）在金属催化剂催化下，木质纤维素基平台化合物4-甲基-4-羟基-2-戊酮（又名双丙酮醇）通过加氢获得2-甲基-2,4-戊二醇（MPD）；

2’）在酸催化剂及金属催化剂共同作用下，将MPD一步合成碳原子数在8至16之间的航空煤油用芳烃化合物；

在步骤1）、步骤2’） 及步骤3）中，所述金属催化剂包括Raney Ni、Raney Co、Raney Cu、镍铝水滑石、钴铝水滑石以及负载型催化剂，所述负载型催化剂中，负载金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co或Cu中的一种或两种以上，载体包括氧化铈、氧化铝、氧化镁、活性炭、氧化硅或分子筛中的一种或两种以上混合，负载型催化剂金属负载量范围1%-40%；

步骤2）和步骤2’）中，所述酸催化剂包括液体酸和/或固体酸；

所述液体酸选自硫酸、盐酸、磷酸或醋酸中的一种或两种以上的混合，所述固体酸包括酸性分子筛、酸性金属氧化物、磷钨酸、磷钼酸、对甲基苯磺酸、磺化碳、酸性树脂中的一种或两种以上混合；

酸性分子筛包括H-Y, HZSM-5，酸性金属氧化物包括氧化铌，氧化钽，酸性树脂包括Amberlyst-70，Amberlyst-36，Amberlyst-45，Amberlyst-16，Amberlyst-15，Nafion膜。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

负载型催化剂采用甲醛还原法或等体积浸渍法制备；

甲醛还原法操作方法如下：用水超声分散载体，室温下滴加重量百分比为2%-40%的金属前驱体溶液,搅拌1 h-2 h ；室温静止2h以上，于45℃-60℃加入NaOH溶液调pH值至9-10；

搅拌下加入过量的甲醛溶液，并于70℃-90℃搅拌1 h-2 h；降温洗涤至无Cl-后，于50℃-

100℃烘箱干燥4 h-10 h；

等体积浸渍法操作方法如下：将重量百分比为2%-40%的金属前驱体溶液，按计量比加入到相应的载体中等体积浸渍，待静置4 h-12 h后干燥6 h-12 h，最后在200℃-600℃氢气气氛下还原1 h-4 h。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1）-3）、步骤1’）-2’）的反应均在无溶剂的条件下进行，反应温度在20℃-300℃；

反应器采用釜式反应器或固定床反应器；

釜式反应器的条件为：催化剂用量为反应原料质量的1%-40%；反应时间为0.5 h-48 h；

反应压力为0.1 MPa-6.0 MPa；

固定床反应器的条件为：反应压力在0.1 MPa-6.0 MPa之间，反应原料/催化剂质量空速在0.1 h-1-10.0 h-1；N2或H2与反应原料的摩尔比为8-500。

4.一种权利要求1-3任一所述制备方法制得的航空煤油烃类化合物。

5.按照权利要求4所述的航空煤油烃类化合物，其特征在于：航空煤油用环烷烃化合物直接作为航空煤油使用或作为航空煤油的添加剂，航空煤油用芳烃化合物与航空煤油用环烷烃化合物混合后作为航空煤油使用或用作航空煤油的添加剂。

说明书

一种航空煤油用环烷烃及芳烃的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于航空煤油领域，具体涉及一种航空煤油用环烷烃及芳烃的制备方法，制备得到航空煤油用环烷烃化合物及芳烃化合物。

背景技术

[0002] 航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，一般是由碳数在8-16间的混合烃类所组成。目前，航空煤油主要是以石油炼制获得，然而由于化石资源的不可再生性以及人们对于环境问题的日益关注，寻找可再生的有机碳源来代替石油制备航空煤油成为了世界各国的研究热点。与化石能源相比，生物质燃料具有可再生性和二氧化碳中性的特点。生物航煤在燃烧中排放出的二氧化硫也远远低于矿物燃油。因此，研发生物航煤对缓解我国对进口原油的依赖程度，保障我国能源安全、取得绿色低碳竞争优势具有重要战略意义。

[0003] 生物质燃料的兴起经历了一定的发展过程。第一代生物质燃料以玉米、大豆等为原料通过发酵、酯交换等反应制备生物乙醇和生物柴油。这条路线以可食用的粮食为原料，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质燃料以农林废弃物为原料主要通过三种途径生成燃料：1)生物质气化处理生成合成气，再经费托合成制取烷烃。该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件，能耗巨大；2)生物质高温热解生成生物质油，再经脱氧升级成液态燃料。该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进一步精炼；3)生物质通过化学及生物处理(包括水解、发酵、选择性加氢等)得到小分子平台物，再以这些小分子平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长(C8-C16)的含氧有机化合物。最后，对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧反应制得液态烷烃。该过程条件相对比较温和，而且合成路线灵活多样。

[0004] 通过途径三合成航空煤油的方法有：

[0005] 1、羟烷基化/烷基化反应——加氢脱氧反应

[0006] 2011年，Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应以及其自身三聚反应制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。接着，该课题组又报道了5-甲基糠醛与2-甲基呋喃的烷基化反应，并采用Pt/C，Pt/C-TiO2作为加氢脱氧催化剂，获得了较高的液相烷烃收率。在此基础上，我们组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，然后通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃。由于这种方法以糠醛的选择加氢产物甲基呋喃为原料成本相对比较高(中国专利申请号：201110346501.1；中国专利201210169817.2)。

[0007] 2、羟醛缩合反应——加氢脱氧反应

[0008] 2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了以羟甲基糠醛或糠醛和丙酮为原料，通过碱催化的羟醛缩合反应以及加氢和加氢脱氧反应制取了C8至C15范围的液态烷烃。作者以Pt/SiO2-Al2O3为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需通入有机溶剂(如十六烷)来防止催化剂失活，工艺比较复杂。2008年，该课题组采用磷酸化的铌氧化物代替硅铝复合氧化物作载体。发现采用新载体后反应体系中无需通入有机溶剂也能取得很好的效果，从而简化了工艺
(ChemSusChem,2008,1,417-424)。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不符合航空煤油的要求(熔点低于-40℃)。需通过进一步加氢异构处理才能用作航空煤油。在此基础上，我们组以糠醛为底物，将其在无溶剂条件下分别与3-戊酮、甲基异丁基甲酮进行羟醛缩合和加氢脱氧反应，获得了C9-C10范围的液态烷烃，该方法合成的液态烷烃为支链烷烃，产物无需异构即可用于航空煤油中。

[0009] 3、脱氧反应——烯烃聚合反应——加氢反应

[0010] 2010年，Dumesic等人在[Science,2010,327,1110-1114]上报道了以γ-戊内酯为原料，通过开环脱羧反应以及烯烃聚合反应制取了C8至C16范围的液态烯烃。作者以SiO2/Al2O3为脱羧催化剂，Amberlyst-70为聚合催化剂，在连续固定床反应器中实现了碳链的增长和氧原子的脱除。其后，该组探索了以γ-戊内酯为原料合成柴油的新路径:γ-戊内酯经Pd/Nb2O5开环加氢后，获得戊酸；再经Ce0.5Zr0.5O2催化下发生酮基化反应制得5-壬酮；5-壬酮再依次经过加氢、脱水后获得C9烯烃混合物；再在Amberlyst-70催化下获得C9-C18的烯烃，该烯烃经加氢后，即可用作柴油。

[0011] 综上所述，目前由生物质合成的航空煤油主要为链状烷烃。与传统的航空煤油(环烃和链烃的混合物)相比具有密度和体积热值较低的缺点以及密封性较差的问题。因此，在实际应用中需要和传统航空煤油混合使用方能达到目前航空煤油的技术指标。因此尝试以木质纤维素基平台化合物为原料通过催化转化合成环状烷烃和芳烃，将更有利于生物质航空煤油技术的工业化。双丙酮醇是一种木质纤维素平台化合物，可以由丙酮自身羟醛缩合而得，而现在丙酮可以通过农林废弃物的丙酮-丁醇-乙醇发酵法获得。因此尝试用双丙酮醇为原料，合成航空煤油范畴的环烷烃及芳烃，将进一步推进了生物航煤技术的发展。

发明内容

[0012] 本发明的目的在于提供一条从木质纤维素衍生的平台化合物出发，制备高密度航空煤油的新路线。

[0013] 本发明通过以下技术方案实现：

[0014] 第一步，通过金属催化剂将木质纤维素基平台化合物双丙酮醇经加氢反应制取2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)；

[0015] 金属催化剂包括Raney Ni、Raney Co、Raney Cu、镍铝水滑石、钴铝水滑石以及负载型Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Cu催化剂，其中对于负载型催化剂，载体包括氧化铈、氧化铝、氧化镁、活性炭、氧化硅以及分子筛等中的一种或两种以上的混合物；

[0016] 负载型催化剂分别采用甲醛还原法和等体积浸渍法制备。其中甲醛还原法操作方法如下：用水超声分散载体，室温下滴加重量百分比为2％-40％的金属前驱体溶液,搅拌1h；静止过夜后，于45℃加入NaOH溶液调pH值至9-10；搅拌下加入过量的甲醛溶液，并于85℃搅拌1h-2h；降温洗涤至无Cl-后于80℃烘箱干燥4h-10h；由此方法获得的催化剂标记为M-CR；

[0017] 等体积浸渍的操作方法如下：将2％-40％的金属前驱体溶液，按计量比加入到相应的载体中等体积浸渍，待静置4h-12h后干燥6h-12h，最后在200℃-600℃氢气气氛下还原1h-4h；由该方法获得的催化剂标记为M-IP。

[0018] 反应在液态无溶剂条件下直接进行；反应温度在20℃-200℃间，优选20-100℃；反应压力在0.1MPa-6.0MPa之间，优选0.1MPa-3MPa；当选用釜式反应器时，反应时间为0.5h-12h，催化剂用量为反应原料质量的1％-40％，优选1％-5％；当选用固定床反应器时，反应原料/催化剂质量空速在0.1h-1-10.0h-1，H2与底物的摩尔比为8-500，优选8-100。

[0019] 第二步，通过酸催化下MPD经脱水-Diels-Alder反应一步获取制取碳链长度在8-16之间的环烯烃化合物；

[0020] 木质纤维素基双丙酮醇的加氢产物MPD经提纯处理后，作为原料；所述酸催化剂包括液体酸(硫酸、盐酸、磷酸、醋酸中的一种)和固体酸；其中固体酸又包括：酸性分子筛(如:H-Y,HZSM-5等)、酸性金属氧化物(如氧化铌，氧化钽等)、磷钨酸、磷钼酸、对甲基苯磺酸、磺化碳、酸性树脂(如Amberlyst系列催化剂，Nafion树脂等)中的一种或两种以上的混合物；

[0021] 该反应的反应温度在20℃-300℃间，优选为50℃-200℃；反应压力在0.1MPa-6.0MPa，优选0.1MPa-1MPa；反应可在无溶剂条件下进行；当采用釜式反应器时，反应时间为
4h-12h，所述酸催化剂用量为反应原料质量的1％-40％，优选5％-20％；当采用固定床反应器时，反应原料/催化剂质量空速在0.1h-1-10.0h-1，N2与底物的摩尔比为8-500。

[0022] 第三步，通过金属催化将脱水-Diels-Alder反应产物——环烯烃化合物进行加氢反应制取碳链长度在8-16之间的环烷烃化合物；

[0023] 所述金属催化剂及其制备方法同第一步；

[0024] 反应温度在20℃-250℃，优选为70℃-200℃；反应压力在0.1MPa-5.0MPa；当采用釜式反应器时，反应时间为3h-48h，所述催化剂用量为反应原料质量的1％-40％，优选3％-10％；当采用固定床反应器时，反应原料/催化剂质量空速在0.1h-1-10.0h-1，H2与反应原料的摩尔比为8-500。

[0025] 第四步，在酸催化剂及金属催化剂共同作用下，MPD经脱水-Dier-Alder及脱氢反应，获得碳原子数在8至16之间的芳烃化合物；

[0026] 该步反应所采用的酸催化剂及其制备方法同第二步，金属催化剂及其制备方法同第一步；

[0027] 反应温度在20℃-300℃，优选为140℃-250℃；反应压力在0.1MPa-5.0MPa；当采用釜式反应器时，反应时间为6h-48h，所述催化剂用量为反应原料质量的1％-40％，优选3％--1 -110％；当采用固定床反应器时，反应原料/催化剂质量空速在0.1h -10.0h ，H2与反应原料的摩尔比为8-500。

[0028] 通过前三步，获得的航空煤油环烷烃收率高达78％，密度为0.82g/mL；通过第一步和第四步，获得的航空煤油范畴芳烃收率高达80％,并且主产物主要为C12芳烃，密度为0.86g/mL。实现了以木质纤维素衍生物为原料制备高密度航空煤油的一条廉价简易的新型合成路线。

附图说明

[0029] 图1双丙酮醇加氢反应GC-MS谱图；

[0030] 图2MPD脱水-Diels-Alder反应产物GC-MS谱图；

[0031] 图3加氢后MPD脱水-Diels-Alder反应产物GC谱图；

[0032] 图4MPD脱水-Diels-Alder反应-脱氢产物GC-MS谱图。

具体实施方式

[0033] 实施例1-20

[0034] 1.催化剂的制备：

[0035] 1)金属催化剂的制备：

[0036] Raney Ni、Raney Co、Raney Cu为直接购买的商业催化剂产品；镍铝水滑石(NiAl-HT)是将摩尔比为3:1的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合溶液以3mL/min滴加入NaOH和NaCO3的混合溶液中，滴加过程在65℃水浴强烈搅拌下进行。滴加结束后继续搅拌老化18h，然后过滤洗涤，于80℃干燥过夜，使用前需于500℃还原2h。

[0037] 甲醛液相还原法制备的催化剂步骤如下：用水超声分散一种或两种以上载体，室温下滴加重量百分比为2％-40％的金属前驱体溶液,搅拌1h；静止过夜后，于45℃加入NaOH溶液调pH值至9-10；搅拌下加入过量的甲醛溶液，并于85℃搅拌1h-2h；降温洗涤至无Cl-后于80℃烘箱干燥4h-10h；由此方法获得的催化剂标记为M-CR；例如Ru/C-CR即表示碳为载体,Ru为担载金属,制备方法为甲醛液相还原法。

[0038] 等体积浸渍法制备的催化剂步骤如下：将一定浓度的前驱体溶液，按计量比加入到相应的一种或两种以上载体中进行等体积浸渍，待静置4h-12h后，于120℃烘箱干燥6h-12h，最后使用前，需在500℃氢气气氛下还原1h-4h。由该方法获得的催化剂标记为M-IP。例如Ru/C-IP即表示碳为载体,Ru为担载金属,制备方法为等体积浸渍法。

[0039] 本发明中所用的载体包括氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化硅、活性炭、氧化铌以及分子筛(HZSM-5、Hβ),均为商业购买产品；所用的金属前驱体包括氯化钯、氯铂酸、氯铱酸、氯化铑、氯化钌、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴等；所获得催化剂见表1。

[0040] 表1负载型金属催化剂

[0041]实施例 催化剂
实施例1 Ru/C-CR
实施例2 Pd/C-CR
实施例3 Pt/C-CR
实施例4 Rh/C-CR
实施例5 Ir/C-CR
实施例6 Ru/C-IP
实施例7 Ni/C-IP
实施例8 Cu/C-IP
实施例9 Co/C-IP
实施例10 Ni/MgO-IP
实施例11 Ni/SiO2-IP
实施例12 Ni/CeO2-IP
实施例13 Ni/Hβ-IP
实施例14 Ni/HZSM-5-IP
实施例15 Ni/γ-Al2O3-IP
实施例16 Ni/Nb2O5-IP
实施例17 NiAl-HT
实施例18 Raney Ni
实施例19 Raney Co
实施例20 Raney Cu

[0042] 2)酸催化剂的制备：

[0043] HY,HZSM-5，Amberlyst系列催化剂、Nafion树脂等均为商业购买产品；ZrP是将ZrCl2O·8H2O(1.0M,31.9mL)与NH4H2PO4(1.0M,63.8mL)混合沉淀后，经过滤、洗涤、100℃干燥，再在400℃焙烧3h制得。磺化碳催化剂是将商业购买的椰壳碳在浓硫酸作用下磺化处理获得。

[0044] 所有催化剂使用前需在120℃烘箱中干燥12h。

[0045] 2.双丙酮醇加氢反应

[0046] 实施例21-61

[0047] 1)采用固定床反应器：将1.0g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为0.1MPa，温度60℃，氢气流速120mL/min，将原料用高效液相色谱泵以0.08mL/min泵入反应器中。反应结果见表2。

[0048] 表2催化剂对双丙酮醇加氢反应的影响

[0049]

[0050]

[0051] 由表2可以看出，不同的金属催化剂对双丙酮醇均有一定活性。其中以Ru/C-CR活性最好。故我们以Ru/C-CR为催化剂，在固定床反应器中，考察不同的氢气压力、反应温度、反应原料与催化剂的质量空速、氢气流量对加氢反应的影响，结果见表3。

[0052] 表3.温度、压力、质量空速、氢气流量对双丙酮醇加氢反应活性的影响[0053]

[0054] 由表3可以看出，压力对该加氢反应影响不大；当温度为60℃，质量空速小于5h-1，氢气流量大于120mL/min时，可以得到99％的目标产物收率。

[0055] 2)采用釜式反应器：20mL的反应釜中加入5mL双丙酮醇原料、以Ru/C-CR为催化剂，在H2气氛下考察时间、压力、温度及催化剂用量对反应的影响。详细反应结果见表4。

[0056] 表4.温度、压力、反应时间及催化剂用量对双丙酮醇加氢反应的影响

[0057]

[0058] 由表4可见，反应温度为60℃，氢气压力高于0.5MPa，反应时间大于8h，催化剂与原料质量比大于3％，即可高收率地获得目标产物。

[0059] 实施例62-98

[0060] 3.脱水-Diels-Alder反应：将上一步加氢产物提纯后，获得的MPD作为原料用于该反应中。

[0061] 1)采用釜式反应器:在100mL的反应釜中加入45g原料、4.5g催化剂，在170℃，常压下搅拌6h。详细反应结果见表5。

[0062] 表5MPD脱水-Diels-Alder反应反应及其结果

[0063]

[0064]

[0065] 由表5可以看出，强酸更有利于反应的进行，其中以Nafion与对甲苯磺酸的活性最好。考虑到反应后对甲苯磺酸溶于反应产物水中，而且对甲苯磺酸本身对环境有很大的污染，因此我们选择固体酸Nafion为催化剂并对其进行深入研究。考察反应温度、反应压力、反应时间以及催化剂用量对反应的影响，结果见表6。

[0066] 表6.温度、压力、时间及催化剂用量对MPD脱水-Diels-Alder反应的影响[0067]

[0068] 由表6可见，温度由50℃升至170℃再升至200℃，C8-C16环烯烃的碳收率先增加后减少，这是由于脱水反应为吸热反应，温度升高有利于反应的进行，但同时高温利于高聚反应的进行，从而使得航空煤油范畴的环烯烃碳收率降低。因此，温度定为170℃。压力对该反应的影响不大，故反应压力定为0.1MPa。综上，在温度为170℃，压力为0.1MPa，反应时间为6h，催化剂用量/原料质量为10％时，取得最优的航空煤油范畴的环烯烃化合物，产物碳收率为78％。

[0069] 2)采用固定床反应器：用高效液相色谱泵将MPD以一定的速率泵入固定床反应器中，以Nafion为催化剂，考察温度、压力及空速对反应的影响。结果见表7。

[0070] 表7温度、压力、质量空速对MPD脱水-Diels-Alder反应的影响

[0071]

[0072]

[0073] 由表7可见，采用固定床反应器，当反应条件为:T＝200℃，质量空速为1h-1，压力为0.5MPa，氮气流量为120mL*min-1时，所需目标产物的碳收率最高为73％。

[0074] 实施例99-133

[0075] 4.MPD脱水-Diels-Alder反应产物的加氢反应：将MPD在最优条件下的脱水-Diels-Alder反应产物经低温旋蒸后，直接用作该步反应的原料。

[0076] 1)采用釜式反应器:在100mL的反应釜中加入35g原料、0.35g催化剂，在170℃，常压氢气气氛下搅拌12h。详细反应结果见表8。

[0077] 表8.催化剂对MPD脱水-Diels-Alder反应产物加氢反应活性的影响

[0078]

[0079] 由表8可以看出，在不同的金属催化剂催化作用下，均有一定产率的航空煤油范畴的环烷烃生成，而且Ni/Hβ催化剂加氢性能可与贵金属担载的碳基催化剂相媲美。因此我们选择该催化剂进行进一步的优化。考察反应温度、反应压力、反应时间以及催化剂用量对反应的影响，结果见表9。

[0080] 表9.温度、压力、时间及催化剂用量对MPD脱水-Diels-Alder反应产物加氢反应的影响

[0081]

[0082] 由表9可见，以Ni/Hβ为催化剂在反应温度为170℃，反应压力大于1MPa，反应时间大于12h，催化剂用量占反应原料量高于5％时，C8-C16环烷烃的碳收率高达99％。

[0083] 2)采用固定床反应器：用高效液相色谱泵将经低压旋蒸处理后的MPD脱水-Diels-Alder反应产物以一定的速率泵入固定床反应器中，以Ni/Hβ为催化剂，考察温度、压力及空速对反应的影响。结果见表10。

[0084] 表10.温度、压力、质量空速对MPD脱水-Diels-Alder反应产物加氢反应的影响[0085]

[0086]

[0087] 由表10可见，以Ni/Hβ为催化剂，在反应温度高于170℃，反应压力大于1MPa，质量空速小于5MPa，氢气流量高于120mL/min时，C8-C16环烷烃的碳收率高达99％。

[0088] 实施例134-174

[0089] 5.MPD脱水-Diels-Alder反应-脱氢反应：将双丙酮醇加氢产物提纯后，获得的MPD作为原料用于该反应中。

[0090] 1)采用釜式反应器:在100mL的反应釜中加入45g原料、4.5g酸催化剂，4.5g金属催化剂，在170℃，常压下搅拌6h。详细反应结果见表11。

[0091] 表11不同催化剂对MPD脱水-Diels-Alder反应-脱氢反应的影响

[0092]

[0093] 由上表可以看出当采用Nafion为酸催化剂，Pd/C为脱氢催化剂时，所获得的C8-C16航空煤油范畴的芳烃含量最高，为70％，而且主产物主要为C12芳烃。接着以Nafion和Pd/C为催化剂，在反应釜里都反应条件进行优化，包括反应温度、反应压力、反应时间及催化剂用量。结果如表12所示。

[0094] 表12温度、压力、时间及催化剂用量对MPD脱水-Diels-Alder反应-脱氢反应的影响

[0095]

[0096] 由表12可以看出，随着反应温度由140℃升至230℃再升至250℃，芳烃收率逐渐提高后保持不变；压力对MPD脱水-Diels-Alder反应-脱氢反应基本上没有影响；随着反应时间的增加，芳烃收率也逐步提高。综上，在反应温度为230℃，反应压力为0.1MPa，催化剂用量占原料量为5％，反应时间为24h时，C8-C16芳烃收率可高达80％。

[0097] 2)采用固定床反应器：用高效液相色谱泵将MPD以一定的速率泵入固定床反应器中，以Nafion和Pd/C的混合物为催化剂，考察温度、压力及空速对反应的影响。结果见表13。

[0098] 表13.温度、压力、质量空速对MPD脱水-Diels-Alder反应-脱氢反应的影响[0099]

[0100]

[0101] 通过表13与表12对比可以看出，在反应装置的选择上，固定床反应效果不如反应釜。在温度为230℃，压力为3MPa，空速为1h-1，氮气流速为120mL/min下，C8-C16芳烃收率可达到75％。这些芳烃具有较高的密度(0.86g/mL),可以作为添加剂提高生物航空燃料体积热值以及密封性能。