一种电池级硫酸锰的制备方法

摘要

本发明提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，本发明提供的方法首先去除硫酸锰溶液中的杂质离子，然后通过第一萃取、硫酸溶液反萃和第二萃取得到精制的硫酸锰溶液，最后通过结晶得到电池级硫酸锰。本发明提供的方法步骤简单，成本低，稳定性高，收率可以达到99％，且制备得到的电池级硫酸锰纯度高。

权利要求

1.一种电池级硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：(1)将工业级硫酸锰和水混合，得到硫酸锰溶液；

(2)将所述硫酸锰溶液中的锌、钙、镁离子去除，得到第一滤液；

(3)将所述第一滤液和酸性有机相混合进行第一萃取，得到萃取有机相；所述酸性有机相包括酸性萃取剂和稀释剂；

所述酸性萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂；所述稀释剂为煤油和/或液体石蜡；

所述酸性有机相中酸性萃取剂的体积含量为30～60％；

所述酸性有机相和第一滤液的体积比为1～3:1；

所述第一滤液的pH值为4～6；

(4)将所述萃取有机相与硫酸溶液混合进行反萃，得到反萃溶液；

(5)将所述反萃溶液和碱性有机相混合进行第二萃取，得到精制硫酸锰溶液；

(6)将所述精制硫酸锰溶液结晶，得到电池级硫酸锰。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫酸锰溶液中锰含量为100～120g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将硫酸锰溶液和硫化钡混合进行沉锌，固液分离后得到液相；

将所述液相和氟化物混合进行进行钙、镁离子沉淀。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化钡的质量和硫酸锰溶液的体积比为10～50g：1L；

所述沉锌的温度为40～60℃；所述沉锌的时间为1～2h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钠和/或氟化锰。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物的质量和液相的体积比为

20～60g：1L；

所述钙、镁离子沉淀的温度为80～90℃；所述钙、镁离子沉淀的时间为1～2h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硫酸溶液和萃取有机相的体积比为1:1～4。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中碱性有机相包括碱性萃取剂和稀释剂；

所述碱性萃取剂为N,N-二辛基-1-辛胺或N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺；所述稀释剂为煤油和/或液体石蜡；

所述碱性有机相中碱性萃取剂的体积含量为30～60％；

所述碱性有机相和反萃溶液的体积比为0.5～2:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中结晶的温度为150～200℃；

所述结晶的时间为10～20min；所述结晶的压力为0.5～1.0MPa。

说明书

一种电池级硫酸锰的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硫酸锰的技术领域，特别涉及一种电池级硫酸锰的制备方法。

背景技术

[0002] 锰矿用于烟气脱硫中，能够去除烟气中的二氧化硫，同时得到硫酸锰粗产物，硫酸粗产物通过浓缩结晶得到工业级硫酸锰产品。工业级硫酸锰化肥、涂料、催化剂、陶瓷、选矿等领域广泛使用，但是其利润率低，市场竞争压力大。电池级硫酸锰主要应用于锂镍钴锰氧三元正极材料以及锰酸锂正极材料的合成，是近几年国内锰行业研究的热点。

[0003] 由于电池级硫酸锰对杂质要求非常苛刻，必须严格控制对锂离子电池影响较大的钾、钠、钙、镁及重金属等杂质含量。目前，我国的硫酸锰主要由锰矿通过工业级硫酸锰浸取后再经除杂而成，除杂的工序主要是通过化学沉淀法除掉铁及一些重金属杂质。但是传统方法成本高，稳定性差，并且产品纯度往往不能达标。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明目的在于提供一种电池级硫酸锰的制备方法，本发明提供的方法步骤简单，成本低，稳定性好，且得到的电池级硫酸锰纯度高。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将工业级硫酸锰和水混合，得到硫酸锰溶液；

[0008] (2)将所述硫酸锰溶液中的锌、钙、镁离子去除，得到第一滤液；

[0009] (3)将所述第一滤液和酸性有机相混合进行第一萃取，得到萃取有机相；

[0010] (4)将所述萃取有机相和硫酸溶液混合进行反萃，得到反萃溶液；

[0011] (5)将所述反萃溶液和碱性有机相混合进行第二萃取，得到精制硫酸锰溶液；

[0012] (6)将所述精制硫酸锰溶液结晶，得到电池级硫酸锰。

[0013] 优选的，所述步骤(1)中硫酸锰溶液中锰含量为100～120g/L。

[0014] 优选的，所述步骤(2)包括：

[0015] 将硫酸锰溶液和硫化钡混合进行沉锌，固液分离后得到液相；

[0016] 将所述液相和氟化物混合进行进行钙、镁离子沉淀。

[0017] 优选的，所述硫化钡的质量和硫酸锰溶液的体积比为10～50g：1L；

[0018] 所述沉锌的温度为40～60℃；所述沉锌的时间为1～2h。

[0019] 优选的，所述氟化物为氟化钠和/或氟化锰。

[0020] 优选的，所述氟化物的质量和液相的体积比为20～60g：1L；

[0021] 所述钙、镁离子沉淀的温度为80～90℃；所述钙、镁离子沉淀的时间为1～2h。

[0022] 优选的，所述步骤(3)中酸性有机相包括酸性萃取剂和稀释剂；

[0023] 所述酸性萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂；所述稀释剂为煤油和/或液体石蜡；

[0024] 所述酸性有机相中酸性萃取剂的体积含量为30～60％；

[0025] 所述酸性有机相和第一滤液的体积比为1～3:1。

[0026] 优选的，所述步骤(4)中硫酸溶液和萃取有机相的体积比为1:1～4。

[0027] 优选的，所述步骤(5)中碱性有机相包括碱性萃取剂和稀释剂；

[0028] 所述碱性萃取剂为N,N-二辛基-1-辛胺或N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺；所述稀释剂为煤油和/或液体石蜡；

[0029] 所述碱性有机相中碱性萃取剂的体积含量为30～60％；

[0030] 所述碱性有机相和反萃溶液的体积比为0.5～2:1。

[0031] 优选的，所述步骤(6)中结晶的温度为150～200℃；所述结晶的时间为10～20min；所述结晶的压力为0.5～1.0MPa

[0032] 本发明提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：(1)将工业级硫酸锰和水混合，得到硫酸锰溶液；(2)将所述硫酸锰溶液中的锌、钙、镁离子去除，得到第一滤液；(3)将所述第一滤液和酸性有机相混合进行第一萃取，得到萃取有机相；(4)将所述萃取有机相和硫酸溶液混合进行反萃，得到反萃溶液；(5)将所述反萃溶液和碱性有机相混合进行第二萃取，得到精制硫酸锰溶液；(6)将所述精制硫酸锰溶液结晶，得到电池级硫酸锰。本发明提供的方法首先去除硫酸锰溶液中的杂质离子，然后通过第一萃取、硫酸溶液反萃和第二萃取得到精制的硫酸锰溶液，最后通过结晶得到电池级硫酸锰。本发明提供的方法步骤简单，成本低，稳定性高，收率高，且制备得到的电池级硫酸锰纯度高。实施例结果表明，本发明提供的方法制备的电池级硫酸锰中锰含量可以达到32～32.5wt％，钙含量低至
0.001wt％，镁含量低至0.001wt％，且所得电池级硫酸锰的收率可以达到99％。

附图说明

[0033] 图1为本发明实施例的流程示意图。

具体实施方式

[0034] 本发明提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：

[0035] (1)将工业级硫酸锰和水混合，得到硫酸锰溶液；

[0036] (2)将所述硫酸锰溶液中的锌、钙、镁离子去除，得到第一滤液；

[0037] (3)将所述第一滤液和酸性有机相混合进行第一萃取，得到萃取有机相；

[0038] (4)将所述萃取有机相和硫酸溶液混合进行反萃，得到反萃溶液；

[0039] (5)将所述反萃溶液和碱性有机相混合进行第二萃取，得到精制硫酸锰溶液；

[0040] (6)将所述精制硫酸锰溶液结晶，得到电池级硫酸锰。

[0041] 本发明将工业级硫酸锰和水混合，得到硫酸锰溶液。在本发明中，所述硫酸锰溶液中锰含量优选为100～120g/L，更优选为105～115g/L；本发明对所述混合的具体操作方法没有特殊要求，能够将工业级硫酸锰和水混合，且硫酸锰能够完全溶解即可。

[0042] 本发明对所述工业级硫酸锰的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的工业级硫酸锰即可，具体的如市售的工业级硫酸锰，或者是烟气脱硫所得硫酸锰浓缩结晶后得到的工业级硫酸锰。在本发明中，所述工业级硫酸锰中各元素的质量分数优选包括：Mn：30.0～32.0％，Na：0.02～0.025％，Ca：0.05～0.06％，Mg：0.2～0.3％，K：0.01～
0.02％，Zn：0.002～0.003％，此外还可能含有微量的Fe、Pb、Cu等重金属离子。

[0043] 得到硫酸锰溶液后，本发明将所述硫酸锰溶液中的锌、钙、镁离子去除，得到第一滤液。在本发明中，所述步骤(2)优选包括：

[0044] 将所述硫酸锰溶液和硫化钡混合进行沉锌，固液分离后得到液相；

[0045] 将所述液相和氟化物混合进行进行钙、镁离子沉淀。

[0046] 本发明将所述硫酸锰溶液和硫化钡混合进行沉锌，固液分离后得到液相。在本发明中，所述硫化钡的质量和硫酸锰溶液的体积比优选为10～50g：1L，更优选为20～40g:1L；所述沉锌的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述沉锌的时间为优选1～2h，更优选为1.5h；本发明优选在搅拌的条件下进行沉锌，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm。本发明通过加入硫化钡使锌离子生成硫化锌沉淀。

[0047] 本发明对所述硫化钡的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的硫化钡即可，具体的如市售的硫化钡；本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。

[0048] 得到液相后，本发明将所述液相和氟化物混合进行进行钙、镁离子沉淀。在本发明中，所述氟化物优选为氟化钠和/或氟化锰；所述氟化物的质量和液相的体积比优选为20～60g：1L，更优选为30～50g:1L；所述钙、镁离子沉淀的温度优选为80～90℃，更优选为85℃；
所述钙、镁离子沉淀的时间优选为1～2h，更优选为1.5h；本发明优选在搅拌的条件下进行钙、镁离子沉淀，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm。本发明通过加入氟化物使液相中的钙、镁离子生成氟化钙、氟化镁沉淀。

[0049] 所述钙、镁离子沉淀后，本发明将所得混合物进行固液分离，得到第一滤液。本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。

[0050] 在本领域中，所述工业级硫酸锰中还可能含有重金属离子，对于重金属离子含量较高(超出HG/T4823-2015《电池用硫酸锰》中的重金属含量标准)的工业级硫酸锰，本发明优选将其中的重金属离子去除，再进行后续的萃取步骤。本发明对所述重金属离子去除的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的去除方法即可，具体的如加入福美锰去除重金属离子。

[0051] 得到第一滤液后，本发明将所述第一滤液和酸性有机相混合进行第一萃取，得到萃取有机相。在本发明中，所述酸性有机相优选包括酸性萃取剂和稀释剂；所述酸性萃取剂优选为二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂(P507)；所述稀释剂优选为煤油和/或液体石蜡；所述酸性有机相中酸性萃取剂的体积含量优选为30～60％，更优选为40～50％。

[0052] 本发明优选将酸性萃取剂和稀释剂混合，然后对混合液进行皂化，得到酸性有机相。在本发明中，所述皂化用皂化液优选为质量分数为50％的氢氧化钠溶液；所述皂化的皂化率优选为40％～60％，更优选为50％。本发明使用皂化后的酸性有机相进行萃取，可以使萃取体系酸度保持稳定。

[0053] 在本发明中，所述酸性有机相和第一滤液的体积比优选为1～3:1，更优选为2:1；所述第一萃取的温度优选为室温，无需进行额外的加热和降温；所述第一萃取优选为连续逆流萃取，所述连续逆流萃取的级数优选为4～6级，更优选为5级；所述连续逆流萃取的单级萃取时间优选为10～30min，更优选为20min；本发明优选在搅拌条件下进行第一萃取，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm。本发明通过第一萃取将第一滤液中的锰离子萃取到有机相中，本发明所述的酸性有机相对钠离子和钾离子都没有萃取效果，因而在前述步骤中无需对硫酸锰溶液中的钠离子和钾离子进行脱除。

[0054] 在本发明中，进行时，所述第一滤液的pH值优选为4～6，更优选为5；在本发明的具体实施例中，优选使用硫酸或氢氧化钠溶液调节第一滤液的pH值，本发明对所述硫酸或氢氧化钠溶液的浓度没有特殊要求，能够将第一滤液的pH值调节到4～6即可。

[0055] 得到萃取有机相后，本发明将所述萃取有机相和硫酸溶液混合进行反萃，得到反萃溶液。在本发明中，所述硫酸溶液的质量浓度优选为10～20％，更优选为15％；所述硫酸溶液和萃取有机相的质量比优选为1:1～4，更优选为1:2～3；所述反萃的温度优选为室温，无需进行额外的加热和降温；所述反萃的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；本发明优选在搅拌条件下进行第一萃取，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm；本发明对所述反萃的具体方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的反萃方法即可。本发明通过反萃将萃取有机相中的锰离子反萃到硫酸溶液中，得到反萃溶液，所述反萃溶液中的主要成分为硫酸锰，还含有少量的F杂质离子和微量的Ca2+、Mg2+和Zn2+。

[0056] 本发明优选将萃取有机相洗涤后再进行反萃，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述洗涤的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。

[0057] 在本发明中，反萃后得到的反萃有机相为酸性萃取剂和稀释剂的混合液，皂化后可以作为酸性有机相在第一萃取过程中重复使用。

[0058] 得到反萃溶液后，本发明将所述反萃溶液和碱性有机相混合进行第二萃取，得到精制硫酸锰溶液。在本发明中，所述碱性有机相优选包括碱性萃取剂和稀释剂；所述碱性萃取剂优选为N,N-二辛基-1-辛胺(N235)或N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)；所述稀释剂优选为煤油和/或液体石蜡；所述碱性有机相中碱性萃取剂的体积含量优选为30～60％；，更优选为40～50％。

[0059] 在本发明中，所述碱性有机相和反萃溶液的体积比优选为0.5～2:1，更优选为1:1；所述第二萃取的温度优选为室温，无需进行额外的加热和降温；所述第二萃取优选为连续逆流萃取，所述连续逆流萃取的级数优选为3～5级，更优选为4级；所述连续逆流萃取的单级萃取时间优选为10～30min，更优选为20min；本发明优选在搅拌条件下进行第二萃取，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm。本发明通过第二萃取将反萃溶液中的氟离子萃取到有机相中，从而将硫酸锰溶液中的氟离子去除。

[0060] 第二萃取后，本发明优选将第二萃取所得混合物进行静置和分液，得到精制硫酸锰溶液。本发明对所述静置和分液的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的静置和分液的方法即可。

[0061] 在本发明中，所述分液后得到的有机相优选使用氢氧化钠溶液进行反萃，得到的反萃有机相可以作为碱性有机相重复使用。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为20～40％，更优选为30％；所述氢氧化钠溶液和有机相的体积比优选为1:5～10，更优选为1:6～8；所述反萃的时间优选为10～30min，更优选为20min。

[0062] 得到精制硫酸锰溶液后，本发明将所述精制硫酸锰溶液结晶，得到电池级硫酸锰。在本发明中，所述结晶的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；所述结晶的时间优选为10～20min，更优选为15min；所述结晶的压力优选为0.5～1.0MPa，更优选为0.6～
0.8MPa；本发明优选使用高温反应釜进行结晶。

[0063] 结晶后，本发明将优选将结晶所得固体产物干燥，得到电池级硫酸锰。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～100℃，更优选为95℃；所述干燥的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。

[0064] 下面结合实施例对本发明提供的电池级硫酸锰的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0065] 本发明实施例的工艺流程图如图1所示。

[0066] 实施例1

[0067] (1)将工业级硫酸锰固体溶于水中，配制成含锰120g/L的硫酸锰溶液；

[0068] (2)向硫酸锰溶液100L中加入BaS固体(加入量为50g/L)，在60℃条件下搅拌反应2h，生成ZnS沉淀达到除锌目的，反应完全后过滤，向得到溶液加入NaF固体(加入量为20g/L)，在90℃条件下搅拌反应2h，生成CaF2和MgF2沉淀，达到除钙镁的目的，反应完全后，将反应液过滤，得到第一滤液，检测可得，第一滤液中锌离子浓度降低至1mg/L，钙镁离子浓度降低至5mg/L；

[0069] (3)将第一滤液的pH值调节为6，选用P204对第一滤液进行萃取，去除第一滤液中的锰离子，萃取条件如下：

[0070] 1)萃取有机相的制备：萃取有机相由P204和稀释剂煤油组成，其中P204的体积含量为60％，将两种药剂混合后选用50％浓度氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为60％；

[0071] 2)萃取：萃取相比O/A为3:1，在常温条件下，6级连续逆流萃取接触硫酸锰溶液，单级萃取时间为30min，最终使得萃取有机相达到饱和状态，萃取完成后进行分液，得到萃取有机相；

[0072] (4)选用浓度为20％的硫酸溶液对萃取有机相进行反萃，反萃相比O/A为4:1，在常温条件下，反萃搅拌时间为30min，得到反萃溶液，反萃后溶液中Mn2+＝130g/L，F-＝100mg/L，Ca2+、Mg2+＝5mg/L，Zn2+＝1mg/L。

[0073] (5)采用碱性有机相对所得反萃溶液进行萃取除F，萃取除氟的相比O/A为2:1，萃取剂由N235和稀释剂煤油组成，其中N235含量为60％。经过5级连续逆流萃取接触硫酸锰溶液，单级萃取除F搅拌时间为30min，液液分离，得到精制硫酸锰溶液，所得精制硫酸锰溶液中F离子降低至1mg/L。

[0074] 萃取完成后的上层有机相选用浓度为40％的NaOH溶液作为反萃溶液，反萃相比O/A为10:1，在常温条件下，反萃搅拌时间为30min，得到的反萃有机相作为碱性有机相循环使用。

[0075] (6)将所得精制硫酸锰溶液加入高温反应釜，在200℃和1.0MPa的条件下，保温20min，过滤得到固体产品，在100℃条件下烘干5h得到高纯电池级硫酸锰固体35853g。计算可得，电池级硫酸锰的收率为99％(电池级硫酸锰理论产量为30178.6g，收率＝实际产量/理论产量)。

[0076] 按照HG/T4823-2015《电池级硫酸锰》中规定的方法对所得电池级硫酸锰的元素含量进行检测，所得结果见表1；由表1可以看出，所得电池级硫酸锰纯度高，杂质离子含量低，符合HG/T4823-2015《电池级硫酸锰》中的规定。

[0077] 表1工业级硫酸锰和电池级硫酸锰的元素含量分析

[0078]

[0079] 实施例2

[0080] (1)将工业级硫酸锰固体溶于水中，配制成含锰100g/L的硫酸锰溶液；

[0081] (2)向硫酸锰溶液100L中加入BaS固体(加入量为10g/L)，在40℃条件下搅拌反应1h，生成ZnS沉淀达到除锌目的，反应完全后过滤，向得到溶液加入NaF固体(加入量为60g/L)，在80℃条件下搅拌反应1h，生成CaF2和MgF2沉淀，达到除钙镁的目的，反应完全后，将反应液过滤，得到第一滤液，检测可得，第一滤液中锌离子浓度降低至2mg/L，钙镁离子浓度降低至10mg/L；

[0082] (3)将第一滤液的pH值调节为4，选用P204对第一滤液进行萃取，去除第一滤液中的锰离子，萃取条件如下：

[0083] 1)萃取有机相的制备：萃取有机相由P204和稀释剂煤油组成，其中P204的体积含量为30％，将两种药剂混合后选用50％浓度氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为40％；

[0084] 2)萃取：萃取相比O/A为1:1，在常温条件下，4级连续逆流萃取接触硫酸锰溶液，单级萃取时间为10min，最终使得萃取有机相达到饱和状态，萃取完成后进行分液，得到萃取有机相；

[0085] (4)选用浓度为10％的硫酸溶液对萃取有机相进行反萃，反萃相比O/A为1:1，在常温条件下，反萃搅拌时间为10min，得到反萃溶液，反萃溶液的主要成分为硫酸锰，反萃后溶液中Mn2+＝100g/L，F-＝1000mg/L，Ca2+、Mg2+＝10mg/L，Zn2+＝2mg/L。

[0086] (5)采用碱性有机相对所得反萃溶液进行萃取除F，萃取除氟的相比O/A为1:2，萃取剂由N235和稀释剂煤油组成，其中N235含量为30％。经过3级连续逆流萃取接触硫酸锰溶液，单级萃取除F搅拌时间为30min，液液分离，得到精制硫酸锰溶液，所得精制硫酸锰溶液中F离子降低至10mg/L。

[0087] 萃取完成后的上层有机相选用浓度为20％的NaOH溶液作为反萃溶液，反萃相比O/A为5:1，在常温条件下，反萃搅拌时间为10min，得到的反萃有机相作为碱性有机相循环使用。

[0088] (7)将所得精制硫酸锰溶液加入高温反应釜，在150℃和0.5MPa的条件下，保温10min，过滤得到固体产品，在100℃条件下烘干5h得到高纯电池级硫酸锰固体28670g。计算可得，电池级硫酸锰的收率为95％(电池级硫酸锰理论产量为30178.6g，收率＝实际产量/理论产量)。

[0089] 按照HG/T4823-2015《电池级硫酸锰》中规定的方法对所得电池级硫酸锰的元素含量进行检测，所得结果见表2；由表2可以看出，所得电池级硫酸锰纯度高，杂质离子含量低，符合HG/T4823-2015《电池级硫酸锰》中的规定。

[0090] 表2工业级硫酸锰和电池级硫酸锰的元素含量分析

[0091]

[0092] 实施例3

[0093] (1)将工业级硫酸锰固体溶于水中，配制成含锰110g/L的硫酸锰溶液；

[0094] (2)向硫酸锰溶液100L中加入BaS固体(加入量为30g/L)，在50℃条件下搅拌反应1.5h，生成ZnS沉淀达到除锌目的，反应完全后过滤，向得到溶液加入NaF固体(加入量为
40g/L)，在85℃条件下搅拌反应1.5h，生成CaF2和MgF2沉淀，达到除钙镁的目的，反应完全后，将反应液过滤，得到第一滤液，检测可得，第一滤液中锌离子浓度降低至2mg/L，钙镁离子浓度降低至10mg/L；

[0095] (3)将第一滤液的pH值调节为5，选用P507对第一滤液进行萃取，去除第一滤液中的锰离子，萃取条件如下：

[0096] 1)萃取有机相的制备：萃取有机相由P507和稀释剂煤油组成，其中P507的体积含量为50％，将两种药剂混合后选用50％浓度氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为50％；

[0097] 2)萃取：萃取相比O/A为2:1，在常温条件下，5级连续逆流萃取接触硫酸锰溶液，单级萃取时间为20min，最终使得萃取有机相达到饱和状态，萃取完成后进行分液，得到萃取有机相；

[0098] (4)选用浓度为15％的硫酸溶液对萃取有机相进行反萃，反萃相比O/A为2:1，在常温条件下，反萃搅拌时间为20min，得到反萃溶液，反萃溶液的主要成分为硫酸锰，反萃后溶2+ - 2+ 2+ 2+
液中Mn ＝120g/L，F＝7000mg/L，Ca 、Mg ＝10mg/L，Zn ＝2mg/L。

[0099] (5)采用碱性有机相对所得反萃溶液进行萃取除F，萃取除氟的相比O/A为1:1，萃取剂由N503和稀释剂煤油组成，其中N503含量为50％。经过4级连续逆流萃取接触硫酸锰溶液，单级萃取除F搅拌时间为20min，液液分离，得到精制硫酸锰溶液，所得精制硫酸锰溶液中F离子降低至10mg/L。

[0100] 萃取完成后的上层有机相选用浓度为30％的NaOH溶液作为反萃溶液，反萃相比O/A为7:1，在常温条件下，反萃搅拌时间为20min，得到的反萃有机相作为碱性有机相循环使用。

[0101] (8)将所得精制硫酸锰溶液加入高温反应釜，在180℃和0.8MPa的条件下，保温15min，过滤得到固体产品，在95℃条件下烘干3h得到高纯电池级硫酸锰固体32200g。计算可得，电池级硫酸锰的收率为97％(所得电池级硫酸锰的理论产量量为33196.4g，收率＝实际产量/理论产量)。

[0102] 按照HG/T4823-2015《电池级硫酸锰》中规定的方法对所得电池级硫酸锰的元素含量进行检测，所得结果见表3；由表3可以看出，所得电池级硫酸锰纯度高，杂质离子含量低，符合HG/T4823-2015《电池级硫酸锰》中的规定。

[0103] 表3工业级硫酸锰和电池级硫酸锰的元素含量分析

[0104]

[0105] 由以上实施例可知，本发明提供的方法步骤简单，成本低，稳定性高，[0106] 所得电池级硫酸锰的收率可以达到99％，且制备得到的电池级硫酸锰纯度高，[0107] 符合HG/T4823-2015《电池级硫酸锰》中的规定。

[0108] 由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当[0109] 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，[0110] 还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。