一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法

摘要

本发明公开了一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法，其特征在于，首先，将脱脂棉和葡聚糖溶解于1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐，制备得到磁性多孔棉复合微球；然后，采用氯化亚砜将磁性多孔棉复合微球表面酰氯化，得到酰氯化磁性多孔棉复合微球；最后，在反应器中，分别加入，去离子水：70~76%，巯基丙酰甘氨酸：6~12%，搅拌溶解，酰氯化磁性多孔棉复合微球：14~20%，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球。该吸附剂对金具有很高的吸附容量，既成本低又绿色环保，机械强度高，可反复使用10次以上，吸附剂容易分离。

权利要求

1.一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：(1)磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，1-烯丙基-

3-甲基咪唑氯盐：66～72％，脱脂棉：12～18％，温度升至100℃恒温、搅拌、溶解完全，冷至室温，加入葡聚糖：6～10％，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应6h，冷至室温加入纳米铁酸钡：4～8％，各组分之和为百分之百，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在液体石蜡中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔棉复合微球；

(2)酰氯化磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，氯化亚砜：50～58％，二恶烷：25～32％，混匀，磁性多孔棉复合微球：12～18％，碳酸钾：1～

3％，各组分之和为百分之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应6～8h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到酰氯化磁性多孔棉复合微球；

(3)巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：70～76％，巯基丙酰甘氨酸：6～12％，搅拌溶解，酰氯化磁性多孔棉复合微球：14～20％，各组分之和为百分之百，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球。

2.根据权利要求1中所述的一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的喷头的直径在100～500μm之间。

3.根据权利要求1中所述的一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法，其特征在于，所制备的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的粒径在100～1000μm之间。

4.根据权利要求1中所述的一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法所制备的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球。

说明书

一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生物磁性吸附剂的制备方法，特别涉及一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法及对金吸附分离的应用技术，属于材料领域。

背景技术

[0002] 随着工业的迅速发展，黄金的需求量越来越大，而金矿石的特性决定着在应用吸附工艺回收时，必须使用吸附容量大和选择性好的吸附剂提高金的回收率。分析近年来金的富集分离方法的进展情况可以看出，虽然经近年的开发和研究一些新型吸附剂，如泡沫塑料富集分离法、离子交换纤维素富集分离法，在生产中得到了一定范围的应用，但效果不理想。纤维素是世界上最丰富的可再生资源，不仅廉价，还富含羟基，可以通过多种化学反应（例如酯化、醚化、接枝）来改性，若能在纤维素纤维表面修饰巯基，巯基与金离子离子结合，从而分离富集回收金。

[0003] 吸附剂利用其丰富的结构、比表面积加之通过表面各种活性基团与吸附质的相互作用，从液相中萃取出污染物，从而达到水质净化的作用。其中，吸附法与其他工艺相比优势在于能够处理生物法难以处理的金属离子、难降解有机物及一些阴离子污染物。但与此同时，吸附法也存在许多不足之处，其中吸附剂的固液分离困难一直是阻碍吸附技术进步的一大问题，因而近年来许多学者致力于研究磁性吸附剂并应用于水体中污染物质的去除。研究可知，在外加磁场的帮助下，磁性吸附剂能够快速实现固液分离，并同时拥有高速的传质速率和良好的接触效率，因而可在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。

[0004] 棉花是世界上最主要的农作物之一，产量大、生产成本低，使棉制品价格比较低廉。棉纤维能制成多种规格的织物，从轻盈透明的巴里纱到厚实的帆布和厚平绒，适于制作各类衣服、家具布和工业用布。棉织物坚牢耐磨，能够洗涤和在高温下熨烫，棉布由于吸湿和脱湿快速而使穿着舒服。如果要求保暖好，可通过拉绒整理使织物表面起绒。通过其他整理工序，还能使棉织物防污、防水、防霉；提高织物抗皱性能，使棉织物少烫甚至不需要熨烫；降低织物洗涤时的缩水，使缩水率不超过1%。棉花的主副产品都有较高的利用价值，正如前人所说“棉花全身都是宝”。它既是最重要的纤维作物，又是重要的油料作物，也是含高蛋白的粮食作物，还是纺织、精细化工原料和重要的战略物资。因此，必须努力使棉花增产，搞好综合利用，增产增值，以增加棉农收入和满足国民经济发展多方面的需要。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点。

[0005] 本申请将天然高分子的棉花纤维采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶解后，加入葡聚糖增加多孔，加入铁酸钡进行磁化，得到磁性复合微球，在采用巯基丙酰甘氨酸改性对金进行吸附分离，使其即具有磁性吸附剂的特性，又具有天然高分子特性，同时还具有特殊活性基团的选择性。

发明内容

[0006] 本发明的目的之一是提供一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法，获取的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球对体系中金的进行吸附分离。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现。

[0008] 一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

[0009] （1）磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐：66 72%，脱脂棉：12 18%，温度升至100℃恒温、搅拌、溶解完全，冷至~ ~室温，加入葡聚糖：6 10%，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应6h，冷至室温加入纳米铁酸钡：
~
4 8%，各组分之和为百分之百，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在液体石蜡中，~
通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔棉复合微球；

[0010] （2）酰氯化磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，氯化亚砜：50 58%，二恶烷：25 32%，混匀，磁性多孔棉复合微球：12 18%，碳酸钾：1 3%，~ ~ ~ ~各组分之和为百分之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应6 8h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分~
离，干燥，得到酰氯化磁性多孔棉复合微球；

[0011] （3）巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：70 76%，巯基丙酰甘氨酸：6 12%，搅拌溶解，酰氯化磁性多孔棉~ ~复合微球：14 20%，各组分之和为百分之百，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用~
乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球。

[0012] 在步骤（1）所述的喷头的直径在100 500µm之间。~

[0013] 在步骤（1）所述的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐可以回收反复利用。

[0014] 所制备的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的粒径在100 1000µm之间。~

[0015] 本发明的另一目的是提供巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球吸附剂对水体系中对金的吸附，特点为：将制备好的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球吸附剂用去离子水浸泡2 4h，按静态法吸附。~

[0016] 将制备好的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球吸附剂用去离子水浸泡2~4h，按动态法吸附。

[0017] 本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

[0018] （1）本发明获得的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，由于其多孔，比表面积大，连接活性基团的位点多，吸附容量大，最大吸附容量达218.12 mg/g，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。

[0019] （2）本发明获得的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题，外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从水中分离，容易分离回收等优点。

[0020] （3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解，其来源广泛，价格低廉，对环境水的污染修复等方面有现实意义，减轻环保压力；合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] （1）磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，分别加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐：70g，脱脂棉：15g，温度升至100℃恒温、搅拌、溶解完全，冷至室温，加入葡聚糖：8g，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应6h，冷至室温加入纳米铁酸钡：7g，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在液体石蜡中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔棉复合微球；

[0023] （2）酰氯化磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，分别加入，氯化亚砜：54g，二恶烷：30g，混匀，磁性多孔棉复合微球：14g，碳酸钾：2g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应7h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到酰氯化磁性多孔棉复合微球；

[0024] （3）巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：73 mL，巯基丙酰甘氨酸：9g，搅拌溶解，酰氯化磁性多孔棉复合微球：18g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球。

[0025] 实施例2

[0026] （1）磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，分别加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐：66g，脱脂棉：18g，温度升至100℃恒温、搅拌、溶解完全，冷至室温，加入葡聚糖：10g，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应6h，冷至室温加入纳米铁酸钡：6g，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在液体石蜡中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔棉复合微球；

[0027] （2）酰氯化磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，分别加入，氯化亚砜：50g，二恶烷：32g，混匀，磁性多孔棉复合微球：15g，碳酸钾：3g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到酰氯化磁性多孔棉复合微球；

[0028] （3）巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：70 mL，巯基丙酰甘氨酸：10g，搅拌溶解，酰氯化磁性多孔棉复合微球：20g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球。

[0029] 实施例3

[0030] （1）磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，分别加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐：72g，脱脂棉：14g，温度升至100℃恒温、搅拌、溶解完全，冷至室温，加入葡聚糖：9g，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应6h，冷至室温加入纳米铁酸钡：5g，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在液体石蜡中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔棉复合微球；

[0031] （2）酰氯化磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，分别加入，氯化亚砜：56g，二恶烷：25g，混匀，磁性多孔棉复合微球：18g，碳酸钾：1g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应8h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到酰氯化磁性多孔棉复合微球；

[0032] （3）巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：76mL，巯基丙酰甘氨酸：10g，搅拌溶解，酰氯化磁性多孔棉复合微球：14g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球。

[0033] 实施例4

[0034] （1）磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，分别加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐：73g，脱脂棉：12g，温度升至100℃恒温、搅拌、溶解完全，冷至室温，加入葡聚糖：7g，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应6h，冷至室温加入纳米铁酸钡：8g，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在液体石蜡中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔棉复合微球；

[0035] （2）酰氯化磁性多孔棉复合微球制备：在反应器中，分别加入，氯化亚砜：58g，二恶烷：27g，混匀，磁性多孔棉复合微球：12g，碳酸钾：3g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应7.5h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到酰氯化磁性多孔棉复合微球；

[0036] （3）巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：75mL，巯基丙酰甘氨酸：6g，搅拌溶解，酰氯化磁性多孔棉复合微球：19g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球。

[0037] 实施例5

[0038] 称取0.10g巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球作为吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2 4h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为500mg/L金标准溶液中，以稀酸或碱调节~体系的pH值为2.0 11.0范围内，在室温下震荡吸附0.5 2h，取上清液，用分光光度方法测定~ ~
金的浓度，根据吸附前后水中金的浓度差，计算出巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球的吸附容量，本发明所制得的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球对金的吸附pH值在5.0 7.0范围内吸附剂对金的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附1h，金基本吸附~
完全，金的吸附容量可达218.12 mg/g。

[0039] 实施例6

[0040] 称取1.0g 巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球作为吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2 4h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为200mg/L金标准溶液中，以稀酸或碱调节~体系的pH值为6.0，在室温下震荡吸附1h，取上清液，用分光光度方法测定金的浓度，根据吸附前后水中金的浓度差，计算出巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球作为吸附剂对金的去除率，本发明所制得的巯基丙酰甘氨酸改性磁性多孔棉复合微球作为吸附剂对金的去除率都在95.16%以上，最高可达99.2%。