一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法

摘要

本发明公开了一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法。采用传统的氢氧化钠、氢氧化锂等碱液可以去除吸附在镍钴铝前驱体表面的硫酸根，而对镍钴铝前驱体晶体结构中硫酸根去除效果不佳，难以满足动力电池正极材料对杂质硫含量的要求。本发明将镍钴铝混合金属溶液、氢氧化钠和氨水同时加入反应釜中，通过控制反应条件，得到镍钴铝前驱体；镍钴铝前驱体脱除母液后转移到洗涤釜中进行浆洗和水洗，再进行干燥，过筛，得到硫含量≤1000ppm镍钴铝前驱体。本发明的洗涤溶液成本低，洗涤工艺简单、可操作性强、效率高，对镍钴铝前驱体微观形貌无破坏作用，是一种适用于工业生产的工艺，具有实用价值。

权利要求

1.一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将镍钴铝混合金属溶液、氢氧化钠和氨水同时加入反应釜中，通过控制反应条件，得到镍钴铝前驱体沉淀和母液，将母液脱除后得到镍钴铝前驱体；

2)将步骤1)中的镍钴铝前驱体转移到洗涤釜中进行洗涤；所述的洗涤釜内部装有2-8块挡板，呈均匀分布；洗涤釜的搅拌桨有1-3层，最底层搅拌桨为推进式搅拌桨；每层搅拌桨的桨叶数量为2-6个；

3)浆洗：向步骤2)的洗涤釜中加入洗涤溶液，开启搅拌，到达洗涤时间后，再去除洗涤溶液，浆洗次数为1-2次；

4)水洗：向经过浆洗后的洗涤釜中加入洗涤水，开启搅拌，到达洗涤时间后，再去除洗涤水；

5)将步骤4)得到的镍钴铝前驱体干燥，过筛，得到硫含量≤1000ppm的镍钴铝前驱体；

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步骤3)中，所述的洗涤溶液为0.1-2.0mol·L 的碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠中的一种或多种的混合溶液，用氢氧化钠或氨水调节洗涤溶液的pH值为9.0-14.0。

2.根据权利要求1所述的降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其特征在于，所述镍钴铝前驱体的化学通式为NixCoyAlz(OH)2+z，其中x+y+z=1，并且0.75≤x＜1.00，0

0.05。

3.根据权利要求1或2所述的降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤3)和步骤4)中，镍钴铝前驱体浆料的固含量为10-70%。

4.根据权利要求1或2所述的降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤3)中，搅拌的转速为50-400rpm。

5.根据权利要求1或2所述的降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤4)中，搅拌的转速为50-400rpm。

6.根据权利要求1或2所述的降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤3)中，洗涤温度为40-80℃，洗涤时间为0.5-5h。

7.根据权利要求1或2所述的降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤4)中，洗涤温度为40-80℃，洗涤时间为0.5-5h。

8.根据权利要求1或2所述的降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤4)中，洗涤水为去离子水、蒸馏水或纯水。

说明书

一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池镍钴铝正极材料前驱体技术领域，特别是一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法。

背景技术

[0002] 随着电动汽车市场的迅猛发展，动力锂离子电池作为其核心部件之一受到行业的高度关注。由于杂质对电池的安全性能、电化学性能、循环寿命等存在不利影响，因此，用于动力锂离子的正极材料在杂质控制方面的要求非常严苛。

[0003] 镍钴铝酸锂(NCA)正极材料是动力锂离子电池的正极材料之一，采用共沉淀法制备NCA主要有以下3条工艺路线：(1)采用共沉淀法制备Ni1-x-yCoxAly(OH)2，然后与Li盐混合烧结制备NCA；(2)采用镍钴混合金属溶液共沉淀制备Ni1-xCox(OH)2，然后在Ni1-xCox(OH)2表面包覆Al(OH)3，最后与Li盐混合烧结制备NCA；(3)采用镍钴混合金属溶液共沉淀制备Ni1-xCox(OH)2，然后将Ni1-xCox(OH)2与Al源、Li盐一起混合烧结制备NCA。

[0004] 在工艺路线(1)中，选用金属硫酸盐溶液为原料制备镍钴铝前驱体时，镍钴铝前驱体硫含量非常高。硫含量主要来源于硫酸根，一方面是由于吸附作用存在于镍钴铝前驱体表面的硫酸根，另一方面是由于镍和钴为+2价、铝为+3价，在电荷平衡作用下存在于镍钴铝前驱体晶体结构中的硫酸根。采用传统的氢氧化钠、氢氧化锂等碱液可以去除吸附在镍钴铝前驱体表面的硫酸根，而对镍钴铝前驱体晶体结构中硫酸根去除效果不佳，难以满足动力电池正极材料对杂质硫含量的要求。因此，急需开发一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法。

[0006] 为此，本发明采用如下的技术方案：一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，包括如下步骤：

[0007] 1)将镍钴铝混合金属溶液、氢氧化钠和氨水同时加入反应釜中，通过控制反应条件，得到镍钴铝前驱体沉淀和母液，将母液脱除后得到镍钴铝前驱体；

[0008] 2)将步骤1)中的镍钴铝前驱体转移到洗涤釜中进行洗涤；

[0009] 3)浆洗：向步骤2)的洗涤釜中加入洗涤溶液，开启搅拌，到达洗涤时间后，再去除洗涤溶液，浆洗次数为1-2次；

[0010] 4)水洗：向经过浆洗后的洗涤釜中加入洗涤水，开启搅拌，到达洗涤时间后，再去除洗涤水；

[0011] 5)将步骤4)得到的镍钴铝前驱体干燥，过筛，得到硫含量≤1000ppm的镍钴铝前驱体。

[0012] 本发明提及的反应条件是指：通过控制进料速度使反应的停留时间为12h-32h、反应温度48℃-61℃、pH值10.80-11.35、氨值6.0g·L-1-10g·L-1、搅拌速度600rpm-700rpm和N2气氛。

[0013] 作为上述技术方案的补充，所述镍钴铝前驱体的化学通式为NixCoyAlz(OH)2+z，其中x+y+z＝1，并且0.75≤x＜1.00，0

[0014] 作为上述技术方案的补充，所述的洗涤釜内部装有2-8块挡板，呈均匀分布；洗涤釜的搅拌桨有1-3层，最底层搅拌桨为推进式搅拌桨；每层搅拌桨的桨叶数量为2-6个。

[0015] 作为上述技术方案的补充，步骤3)中，所述的洗涤溶液为0.1-2.0mol·L-1的碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸、甲酸钠、乙酸、乙酸钠、草酸、草酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或多种的混合溶液，洗涤溶液的pH值为9.0-14.0。

[0016] 作为上述技术方案的补充，步骤3)和步骤4)中，镍钴铝前驱体浆料的固含量为10-70％。

[0017] 作为上述技术方案的补充，步骤3)中，搅拌的转速为50-400rpm。

[0018] 作为上述技术方案的补充，步骤4)中，搅拌的转速为50-400rpm。

[0019] 作为上述技术方案的补充，步骤3)中，洗涤温度为40-80℃，洗涤时间为0.5-5h。

[0020] 作为上述技术方案的补充，步骤4)中，洗涤温度为40-80℃，洗涤时间为0.5-5h。

[0021] 作为上述技术方案的补充，步骤4)中，洗涤水为去离子水、蒸馏水或纯水。

[0022] 本发明的特别之处在于提供一种洗涤溶液及其洗涤工艺，能够将镍钴铝前驱体硫含量降至1000ppm以下。

[0023] 本发明的洗涤溶液成本低，洗涤工艺简单、可操作性强、效率高，对镍钴铝前驱体微观形貌无破坏作用，是一种适用于工业生产的工艺，具有实用价值。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1的镍钴铝前驱体颗粒在1000倍的FESEM照片；

[0025] 图2为本发明实施例1洗涤后的镍钴铝前驱体颗粒在1000倍的FESEM照片。

具体实施方式

[0026] 实施例1

[0027] (1)将镍钴铝混合金属溶液、氢氧化钠、氨水同时通入反应釜中，通过控制进料速度使反应的停留时间为20h-22h、反应温度59℃-61℃、pH值11.00-11.10、氨值7.5g·L-1-8.0g·L-1、搅拌速度600rpm-610rpm、N2气氛，得到镍钴铝前驱体沉淀和母液，将母液脱除后得到镍钴铝前驱体，其FESEM照片如附图1所示。

[0028] (2)将步骤(1)中的镍钴铝前驱体转移到洗涤釜中进行洗涤，洗涤釜内部装有2块挡板，呈均匀分布；搅拌桨为1层，最底层搅拌桨为推进式搅拌桨；每层搅拌桨的桨叶数量为3个。

[0029] (3)浆洗：向洗涤釜中加入洗涤溶液，开启搅拌。洗涤溶液为0.4mol·L-1碳酸氢钠溶液，并加入氢氧化钠溶液调节pH为9.0-12.0。浆料的固含量为20％；搅拌的转速为300rpm；洗涤温度为60℃，洗涤时间为1h。共浆洗2次。

[0030] (4)水洗：向洗涤釜中加入洗涤水，开启搅拌。浆料的固含量为10％-70％；搅拌的转速为50rpm-400rpm；洗涤温度为40℃-80℃，洗涤时间为0.5h-5h，再去除洗涤水。

[0031] (5)将步骤(4)中去除洗涤水的镍钴铝前驱体进行干燥，过筛，得到洗涤后的镍钴铝前驱体，其硫含量为670ppm。镍钴铝前驱体的FESEM照片如附图2所示。通过对比图1和图2可知，洗涤后的镍钴铝前驱体的微观形貌没有变化。

[0032] 实施例2

[0033] (1)将镍钴铝混合金属溶液、氢氧化钠、氨水同时通入反应釜中，通过控制进料速度使反应的停留时间为30h-32h、反应温度54℃-56℃、pH值10.80-10.90、氨值6.0g·L-1-6.5g·L-1、搅拌速度650rpm-660rpm、N2气氛，得到镍钴铝前驱体沉淀和母液，将母液脱除后得到镍钴铝前驱体。

[0034] (2)将步骤(1)中的镍钴铝前驱体转移到洗涤釜中进行洗涤，洗涤釜内部装有4块挡板，呈均匀分布；搅拌桨为2层，最底层搅拌桨为推进式搅拌桨；每层搅拌桨的桨叶数量为4个。

[0035] (3)浆洗：向洗涤釜中加入洗涤溶液，开启搅拌。洗涤溶液为0.8mol·L-1甲酸钠溶液，并加入氨水溶液调节pH为10.0-12.0。浆料的固含量为60％；搅拌的转速为100rpm；洗涤温度为70℃，洗涤时间为4h。共浆洗2次。

[0036] (4)水洗：向洗涤釜中加入洗涤水，开启搅拌。浆料的固含量为50％；搅拌的转速为150rpm；洗涤温度为60℃，洗涤时间为4h，再去除洗涤水。

[0037] (5)将步骤(4)中去除洗涤水的镍钴铝前驱体进行干燥，过筛，得到洗涤后的镍钴铝前驱体，其硫含量为790ppm，洗涤后的镍钴铝前驱体的微观形貌没有变化。

[0038] 实施例3

[0039] (1)将镍钴铝混合金属溶液、氢氧化钠、氨水同时通入反应釜中，通过控制进料速度使反应的停留时间为12h-14h、反应温度48℃-50℃、pH值11.25-11.35、氨值9.5g·L-1-10g·L-1、搅拌速度690rpm-700rpm、N2气氛，得到镍钴铝前驱体沉淀和母液，将母液脱除后得到镍钴铝前驱体。

[0040] (2)将步骤(1)中的镍钴铝前驱体转移到洗涤釜中进行洗涤，洗涤釜内部装有8块挡板，呈均匀分布；搅拌桨为3层，最底层搅拌桨为推进式搅拌桨；每层搅拌桨的桨叶数量为4个。

[0041] (3)浆洗：向洗涤釜中加入洗涤溶液，开启搅拌。洗涤溶液为1.5mol·L-1甲酸钠溶液，并加入氢氧化钠溶液调节pH为12.0-14.0。浆料的固含量为40％；搅拌的转速为150rpm；洗涤温度为45℃，洗涤时间为4h。共浆洗1次。

[0042] (4)水洗：向洗涤釜中加入洗涤水，开启搅拌。浆料的固含量为20％；搅拌的转速为300rpm；洗涤温度为70℃，洗涤时间为2h，再去除洗涤水。

[0043] (5)将步骤(4)中去除洗涤水的镍钴铝前驱体进行干燥，过筛，得到洗涤后的镍钴铝前驱体，其硫含量为930ppm，洗涤后的镍钴铝前驱体的微观形貌没有变化。

[0044] 上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。