本发明公开一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其包括步骤：将废旧锂电池根据型号不同进行分类，在放电设备中进行放电处理，拆解得到内部电芯和外包铝壳；电芯经破碎加入有机溶剂浸泡过滤除油；加水搅拌并静置分离隔膜；过滤粉料经湿式球磨并加水稀释进行浮选，分离出高纯石墨、铝粉；改变料浆浓度和浮选条件进行二次浮选，可得到浮选上层正极粉料、浮选下层铜粉。本发明分离方法简单、能耗低、环境污染小、生产强度低，废旧电池中各有价物质均得到有效分离，分离效果好，回收率高的特点，具有较好的生产效益。
1.一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）物理放电：将废旧锂电池根据型号不同进行分类，在放电设备中进行放电处理，至电压减低到0.5V以下；
（2）拆解：对步骤（1）所得已放电锂电池，在密闭循环气流条件下进行切割，切割面在盖板向后1～3cm，拆解后得到内部电芯和外包铝壳；
（3）密闭破碎：对步骤（2）所得电芯，在密闭循环气流条件下进行破碎处理，破碎时间2～10min，破碎粒度5～20mm，拆解与破碎时溢出液入溢流槽，挥发性有机物气体冷却液化，加以收集；
（4）浸泡溶解：将步骤（3）所得碎料，加入有机溶剂进行浸泡处理，正极粉料、负极石墨得以从极板上脱落，过滤，得1#混合粉料；废旧锂电池中有机溶剂加入量控制在固液比1:
0.5～3，浸泡温度15～40℃，浸泡时间1～2h；
（5）静置除膜：将步骤（4）所得1#混合粉料，加水搅拌并静置，过滤得2#混合粉料；
（6）湿式球磨：将步骤（5）所得2#混合粉料，装入球磨机中进行研磨，入磨料粒度≤
20mm，磨料浓度25～50%，磨机转速20～50r/min，磨料时间0.5～1h，出磨粒度≤0.25mm；
（7）1#浮选：将步骤（6）所得球磨粉料按料浆浓度10～20%加水，加入pH调节剂控制料浆pH=6～7，料浆温度20～40℃，充气时间3～10min，刮泡时间10～20min，调整剂A用量5000～
8000g/t，捕收剂A用量100～800g/t，起泡剂用量50～200g/t，进行三次粗选两次精选的浮选方式，使球磨粉料分离出高纯石墨、铝粉，得3#混合粉料；
（8）2#浮选：将步骤（7）所得3#混合粉料按料浆浓度10～15%加水，加入pH调节剂控制料浆pH=5～6.5，料浆温度25～40℃，充气时间5～10min，刮泡时间8～10min，调整剂B用量
8000～10000g/t，捕收剂B用量200～300g/t，起泡剂用量300～500g/t，进行两次粗选一次精选的浮选方式，分离出正极粉料和铜粉。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其特征在于，所述步骤（1）中放电设备工作温度-20～50℃，放电电压调节范围0～220V。
3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其特征在于，所述步骤（2）与（3）中密闭循环气流为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其特征在于，所述步骤（4）中有机溶剂为苯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、丙酮、异丙醇、乙二醇单丁醚中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其特征在于，所述步骤（6）中球磨机为卧式罐磨球磨机、锥形球磨机或管式球磨机；球磨机所用研磨球材质为201不锈钢、304不锈钢或刚玉。
6.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其特征在于，所述步骤（7）与（8）中pH调节剂为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其特征在于，所述步骤（7）与（8）中起泡剂为松节油、2#浮选油、甲酚酸、重吡啶中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其特征在于，所述步骤（7）中调整剂A为淀粉、水玻璃的一种或两种混合；捕收剂A为煤油、柴油、黄药、十六烷基二醋酸中的一种或多种混合。
9.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，其特征在于，所述步骤（8）中调整剂B为石灰、淀粉、水玻璃、单宁、硫化钠中的一种或多种混合；捕收剂B为煤油、轻质柴油、十六烷基二醋酸中的一种或多种混合。
一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废旧锂电池回收领域，具体是一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法。
背景技术
[0002] 废旧锂离子电池可回收部分主要包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、壳、盖板等。其正极一般以锂基嵌入化合物LixMyX（z M常见为镍、钴、锰、钒、铁等）、PVDF、铝箔为主基原料；负极材料一般包含石墨、粘合剂以及铜箔等；电解液一般是以LiPF6为主的导电盐，以EC、PC、DMC、EMC为主的混合溶剂体系；隔膜一般为聚乙烯、聚丙烯微孔膜以及丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等；壳一般为铝制材料；盖板一般包括正负极垂片、垫圈、顶部绝缘层等。由于锂电池种类较多，其生产时所定规格、材质、尺寸、电性能相差较大，但由于其电化学机理相似，其制造工艺、原料、辅料相近，不同的只是在掺杂金属、溶剂配比、物质填充以及各种改性剂上有所区别，这为从废旧锂电池中高效分离各有价物质提供了可能。
[0003] 随着锂电池的应用得到飞速的发展，其报废后有价物质的分离回收，将成为重要的技术问题。对于废旧锂电池进行分离和处理，目前大多数国内外专利和生产厂家都采用简单拆解后直接焙烧，使有机物挥发或发生高温分解反应，这样的方法会产生大量的有毒有害气体，同时由于氟化氢的存在，对后续烟道设备和处理工艺都提出了较高要求。如何将废旧锂电池外包铝壳、盖板、有机物试剂、隔膜、正极粉料、负极石墨、铜箔、铝箔等有价物质加以有效分离，将对其后续工艺产生较大影响。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] 一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法，具体包括以下步骤：
[0007] （1）物理放电：将废旧锂电池根据型号不同进行分类，在放电设备中进行放电处理，至电压减低到0.5V以下；
[0008] （2）拆解：对步骤（1）所得已放电锂电池，在密闭循环气流条件下进行切割，切割面在盖板向后1～3cm，拆解后得到内部电芯和外包铝壳；
[0009] （3）密闭破碎：对步骤（2）所得电芯，在密闭循环气流条件下进行破碎处理，破碎时间2～10min，破碎粒度5～20mm，拆解与破碎时溢出液入溢流槽，挥发性有机物气体冷却液化，加以收集；
[0010] （4）浸泡溶解：将步骤（3）所得碎料，加入有机溶剂进行浸泡处理，正极粉料、负极石墨得以从极板上脱落，过滤，得1#混合粉料；废旧锂电池中有机溶剂加入量控制在固液比1:0.5～3，浸泡温度15～40℃，浸泡时间1～2h；
[0011] （5）静置除膜：将步骤（4）所得1#混合粉料，加水搅拌并静置，过滤得2#混合粉料；
[0012] （6）湿式球磨：将步骤（5）所得2#混合粉料，装入球磨机中进行研磨，入磨料粒度≤20mm，磨料浓度25～50%，磨机转速20～50r/min，磨料时间0.5～1h，出磨粒度≤0.25mm；
[0013] （7）1#浮选：将步骤（6）所得球磨粉料按料浆浓度10～20%加水，加入pH调节剂控制料浆pH=6～7，料浆温度20～40℃，充气时间3～10min，刮泡时间10～20min，调整剂A用量5000～8000g/t，捕收剂A用量100～800g/t，起泡剂用量50～200g/t，进行三次粗选两次精选的浮选方式，使球磨粉料分离出高纯石墨、铝粉，得3#混合粉料；
[0014] （8）2#浮选：将步骤（7）所得3#混合粉料按料浆浓度10～15%加水，加入pH调节剂控制料浆pH=5～6.5，料浆温度25～40℃，充气时间5～10min，刮泡时间8～10min，调整剂B用量8000～10000g/t，捕收剂B用量200～300g/t，起泡剂用量300～500g/t，进行两次粗选一次精选的浮选方式，分离出正极粉料和铜粉。
[0015] 进一步方案，所述步骤（1）中放电设备工作温度-20～50℃，放电电压调节范围0～220V。
[0016] 进一步方案，所述步骤（2）与（3）中密闭循环气流为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种混合。
[0017] 进一步方案，所述步骤（4）中有机溶剂为苯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、丙酮、异丙醇、乙二醇单丁醚中的一种或多种混合。
[0018] 进一步方案，所述步骤（6）中球磨机为卧式罐磨球磨机、锥形球磨机或管式球磨机；球磨机所用研磨球材质为201不锈钢、304不锈钢或刚玉。
[0019] 进一步方案，所述步骤（7）与（8）中pH调节剂为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸中的一种或多种混合。
[0020] 进一步方案，所述步骤（7）与（8）中起泡剂为松节油、2#浮选油、甲酚酸、重吡啶中的一种或多种混合。
[0021] 进一步方案，所述步骤（7）中调整剂A为淀粉、水玻璃的一种或两种混合；捕收剂A为煤油、柴油、黄药、十六烷基二醋酸中的一种或多种混合。
[0022] 进一步方案，所述步骤（8）中调整剂B为石灰、淀粉、水玻璃、单宁、硫化钠中的一种或多种混合；捕收剂B为煤油、轻质柴油、十六烷基二醋酸中的一种或多种混合。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果：对废旧锂电池有价物质进行逐级分离，工艺流程简单、设备要求低、摒弃了现有技术中对废旧锂电池焙烧这个关键步骤，避免了废气污染和物料损失；在密闭循环气流系统下进行拆解和破碎，解决了废旧锂电池回收过程中的有机物和无机盐的二次污染问题；各有价物质回收率好、分离纯度高，废旧锂电池所含电芯和铝壳，回收率可达99.8%，有机物回收率可达95%，隔膜回收率可达98%，石墨回收率可达98%（纯度99.5%)，铝粉和铜粉回收率可达99%（纯度98%)、正极粉料回收率可达97.8%。
附图说明
[0024] 图1为本发明一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法的流程图。
具体实施方式
[0025] 为了更清楚地说明本发明的目的、优点，技术方案、工艺路线，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0026] 实施例1
[0027] 将废旧锂电池根据型号不同进行分类，在锂电池放电设备中，对废旧锂电池进行电量测试，并对电压大于0.5V的锂电池外接负载，通过电池与电阻相连，利用放热过程以消耗电池的电量，使其单个电池电压减低到0.5V以下；在密闭循环氮气气氛条件下，进行切割和拆解，切割面在盖板端3cm处，拆解后得到内部电芯和外包铝壳，回收率可达99.8%，电芯经过密闭破碎，破碎平均粒度为20mm，拆解与破碎时溢出液入溢流槽，挥发性有机物气体冷却液化，碎料按固液比1:3加入四氯乙烯，在15℃条件下浸泡2h，正极粉料、负极石墨得以从极板上脱落，有机试剂溶解于有机相中得以分离，经过除油后的1#混合粉料，按固液比1:2加水搅拌并静置，隔膜漂浮水面上直接分离，废电池中电解质锂盐、锂基添加剂与水反应，形成含锂水相，通过过滤，达到固液分离；2#混合粉料放入XMQ-67型锥形球磨机中，磨料浓度25%，球磨机转速20r/min，研磨30min，出料湿式筛分过60目筛，加水稀释，控制料浆浓度10%，加入盐酸调节pH=6，料浆温度40℃，煤油800g/t，2#浮选油量50g/t，淀粉5000g/t，三次粗选充气3min、刮泡8min，得到回收率98.1%的石墨（纯度99.7%），两次精选充气5min、刮泡
20min，得到回收率99.3%的铝粉（纯度98.1%）；经过1#浮选后所得3#混合粉料，调整料浆浓度15%，加入盐酸调节pH=5.0，料浆温度25℃，轻质柴油300g/t，2#浮选油量300g/t，淀粉
8000g/t，石灰2000g/t，充气5min、刮泡8min，浮选上层得到正极粉料回收率97.8%，下层为铜粉，回收率99%（纯度98.4%）。
[0028] 实施例2
[0029] 将废旧锂电池（型号：18650），在锂电池放电设备中，对废旧锂电池进行电量测试，并对电压大于0.5V的锂电池外接负载，通过电池与电阻相连，利用放热过程以消耗电池的电量，使其电压减低到0.5V以下，在密闭循环氦气气氛条件下，进行切割和拆解，切割面在盖板端1cm处，拆解后得到内部电芯和外包铝壳，电芯经过密闭破碎，破碎平均粒度为5mm，碎料按固液比1:0.5加入苯乙烯，在40℃条件下浸泡1h，正极粉料、负极石墨得以从极板上脱落，有机试剂溶解于有机相中得以分离，经过除油后的1#混合粉料，按固液比1:2加水搅拌并静置，隔膜漂浮水面上直接分离，废电池中电解质锂盐、锂基添加剂与水反应，形成含锂水相，通过过滤，达到固液分离；2#混合粉料放入卧式罐磨球磨机中，磨料浓度50%，球磨机转速50r/min，研磨1h，出料湿式筛分过60目筛，加水稀释，控制料浆浓度20%，加入硫酸调节pH=7，料浆温度20℃，柴油100 g/t，2#浮选油量200g/t，水玻璃8000g/t，充气5min、刮泡10min，得到回收率98.5%的石墨（纯度99.6%），回收率99.1%的铝粉（纯度98.4%），经过1#浮选后所得3#混合粉料，调整料浆浓度20%，加入硫酸调节pH=6.5，料浆温度40℃，煤油50g/t，轻质柴油200g/t，2#浮选油量500 g/t，淀粉10000g/t，充气10min、刮泡10min，浮选上层得到正极粉料回收率97.4%，下层为铜粉，回收率99.3%（纯度98.7%）。
[0030] 实施例3
[0031] 将废旧锂电池（型号：20100140），在锂电池放电设备中，对废旧锂电池进行电量测试，并对电压大于0.5V的锂电池外接负载，通过电池与电阻相连，利用放热过程以消耗电池的电量，使其电压减低到0.5V以下，在密闭循环氮气气氛条件下，进行切割和拆解，切割面在盖板端2cm处，拆解后得到内部电芯和外包铝壳，电芯经过密闭破碎，破碎平均粒度为20mm，碎料按固液比1:3加入苯乙烯，在30℃条件下浸泡1.5h，有机试剂溶解于有机相中得以分离，经过除油后的1#混合粉料，按固液比1:2加水搅拌并静置，隔膜漂浮水面上直接分离，废电池中电解质锂盐、锂基添加剂与水反应，形成含锂水相，通过过滤，达到固液分离；
2#混合粉料放入XMQ-67型锥形球磨机中，磨料浓度30%，球磨机转速50r/min，研磨1h，出料湿式筛分过60目筛，加水稀释，控制料浆浓度20%，加入磷酸调节pH=6.8，料浆温度30℃，煤油150 g/t，2#浮选油量200g/t，淀粉6000g/t，充气5min、刮泡10min，得到回收率98.5%的石墨（纯度99.5%），回收率99.1%的铝粉（纯度98.4%），经过1#浮选后所得3#混合粉料，调整料浆浓度10%，加入磷酸调节pH=6.2，料浆温度40℃，轻质柴油50g/t，松节油量450g/t，可溶淀粉8500g/t，充气5min、刮泡10min，浮选上层得到正极粉料回收率97.8%，下层为铜粉，回收率99%（纯度98.1%）。
