一种用于丙烷完全燃烧的催化剂及其制备方法

摘要

一种用于丙烷完全燃烧的催化剂及其制备方法，催化剂由载体和活性组分组成，载体为Fe3O4‑LaF3‑CeF3‑BN，Fe3O4、LaF3、CeF3、BN的质量百分比为0.05:(0.5‑1.5):(0.5‑1.5):(0.1‑0.3)；活性组分是Rh和Pd，Rh和Pd总质量百分含量为载体的2wt％，其中Rh、Pd的质量比是(1～4):1。催化剂采用共浸渍法制备先制备Fe3O4‑LaF3‑CeF3‑BN载体，再通过浸渍把Rh、Pd负载到Fe3O4‑LaF3‑CeF3‑BN载体上，然后经炒干、干燥、焙烧得到。该催化剂能够在较低温度下丙烷完全氧化燃烧，而且催化剂制作工艺简单，活性高，稳定性良好。

权利要求

1.一种用于丙烷完全燃烧的催化剂，其特征在于：该催化剂由载体和活性组分组成，载体为Fe3O4-LaF3-CeF3-BN，其中Fe3O4、LaF3、CeF3、BN的质量百分比为0.05:(0.5-1.5):(0.5-

1.5):(0.1-0.3)；活性组分是Rh和Pd，Rh和Pd总质量百分含量为载体的2wt％，其中Rh、Pd的质量比是(1～4):1，该催化剂的制备方法，采用共浸渍法，具体步骤如下：(1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN载体的制备：

将Fe3O4、LaF3、CeF3、BN按一定的质量百分比进行混合，研磨，然后在500℃空气气氛焙烧

4小时，得到Fe3O4-LaF3-CeF3-BN载体；

(2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备：根据Rh和Pd总质量百分含量为载体的2wt％，将不同质量比的Rh(acac)3溶液和Pd(acac)2溶液，通过浸渍把Rh、Pd负载到Fe3O4-LaF3-CeF3-BN载体上，然后炒干，干燥，最后在

500℃空气气氛焙烧4小时，得到催化剂成品。

说明书

一种用于丙烷完全燃烧的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于丙烷完全燃烧的催化剂及其制备方法

背景技术

[0002] 随着工业的快速发展，环境污染问题，尤其是空气污染已经成为当今人们最关注的的问题之一。大气中的挥发性有机物与NOX光照情况下发生光化学反应，导致光化学反应，产生臭氧及其光化学烟雾污染。因此，减少大气中挥发性有机物的污染是改善大气环境的关键。在挥发性有机物中，烷烃是最难氧化的一类有机物，催化剂燃烧是消除这些有机物的有效手段。如何开发研制更为高效的烷烃类挥发性有机物的消除催化剂是一直努力的目标。

[0003] 丙烷是烷烃中比较有代表性的物质，中国专利CN103990460A和中国专利CN103990461A公开了一种将不同过渡金属盐溶液滴入碱性溶液中，经过洗涤、干燥、焙烧得到一系列对丙烷催化氧化的不同过渡金属氧化物催化剂。该系列催化剂对丙烷进行催化氧化，达到90％丙烷转化率的最低温度基本超过250℃，且由于催化剂在300℃空气气氛中焙烧3小时制得，导致催化剂的应用范围受到限制。除此之外，由于该方法要将过渡金属加入到碱溶液中，洗涤产生的废液过多，对环境造成污染。中国专利CN104383925A公开了一种采用共沉淀将金属物种掺杂到氧化镍中的丙烷催化燃烧消除的催化剂。该催化剂对丙烷进行催化氧化，达到90％的丙烷转化率的最低温度在280℃左右，且该方法在制备催化剂的的过程控制要求较高，制备过程比较复杂。

[0004] 综合上述有关丙烷完全燃烧催化剂的制备方法。针对催化剂而言，完全转化的温度较高，且催化剂稳定性不高，不能重复使用。同时在催化剂的制备上，工艺过程较为繁琐，制备催化剂的的过程控制要求较高，对环境有一定的污染，使用范围不广泛，不适用于当前的工业应用。

发明内容

[0005] 为了克服现有的丙烷完全氧化催化剂的不足，本发明提供一种制作工艺简单、重现性好、活性高、稳定性好的具有优异性能的用于丙烷完全燃烧的催化剂及其制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明是采取的技术方案为：

[0007] 一种用于丙烷完全燃烧的催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，催化剂所用载体为Fe3O4-LaF3-CeF3-BN，其中Fe3O4、LaF3、CeF3、BN的质量百分比为0.05:(0.5-1.5):(0.5-1.5):(0.1-0.3)；催化剂所用活性组分是Rh和Pd，Rh和Pd总质量百分含量为载体的
2wt％，其中Rh、Pd的质量比是(1～4):1，活性组分采用共浸渍法进行负载。

[0008] 用于丙烷完全燃烧的Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备方法，其特征在于：采用共浸渍法，具体步骤如下：

[0009] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN载体的制备：

[0010] 将Fe3O4、LaF3、CeF3、BN按一定的质量百分比进行混合，研磨，然后在500℃空气气氛焙烧，得到Fe3O4-LaF3-CeF3-BN载体。

[0011] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备：

[0012] Rh和Pd总质量百分含量为载体(Fe3O4-LaF3-CeF3-BN)的2wt％，将不同质量比的Rh(acac)3溶液和Pd(acac)2溶液(配制Rh(acac)3溶液和Pd(acac)2溶液的溶剂均为苯)，通过浸渍把Rh、Pd负载到Fe3O4-LaF3-CeF3-BN载体上，然后炒干，干燥，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂。

[0013] 本发明催化剂通过采用Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料为载体，贵金属Rh和Pd为催化剂活性组分，实现了能够在较低温度(275℃)丙烷完全氧化燃烧(转化率100％)，而且催化剂制作工艺十分简单，活性高，稳定性良好，不易失活，能实现催化剂的重复利用，应用范围也比较广泛。

附图说明

[0014] 图1为实施例4中Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的稳定性测试图。

具体实施方式

[0015] 下面对本发明通过结合实施例进一步详细说明。但具体实施范围不限于所举例子。

[0016] 实施例1：

[0017] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备：

[0018] 分别称取0.0465g Fe3O4、0.9302g LaF3、0.9302g CeF3、0.0930g BN进行混合(即Fe3O4、LaF3、CeF3、BN按质量百分比0.05:1:1:0.1进行混合)，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0019] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备：

[0020] 称取7.5000g质量分数为0.2wt％的Rh(acac)3溶液和1.6667g质量分数为0.3wt％的Pd(acac)2溶液(即Rh/Pd质量比为3:1)于蒸发皿中，再称取1.0000g上述载体于蒸发皿中，搅拌后静置浸渍2h，然后在90℃的水浴锅中炒干，100℃烘箱中干燥过夜，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到该催化剂。

[0021] (3)催化剂性能测试：

[0022] 催化剂的催化性能评价是在内径为8mm，长250mm的石英管反应器中进行，将制得的粉末催化剂，压片成型，粉碎后选择60-80目的颗粒，催化剂用量为0.2ml。原料气组成为(原料气体积组成)：0.2％C3H8+2％O2+97.8％N2，反应空速为15000h-1。催化剂的活性以转化率为50％和99.9％的最低反应温度T50和T99.9来表示，催化反应性能见表1。

[0023] 实施例2：

[0024] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备：

[0025] 分别称取0.0465g Fe3O4、0.4651g LaF3、1.3953g CeF3、0.0930g BN进行混合(即Fe3O4、LaF3、CeF3、BN按质量百分比0.05:0.5:1.5:0.1进行混合)，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0026] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备和实施例1相同。

[0027] (3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

[0028] 实施例3：

[0029] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备：

[0030] 分别称取0.0465g Fe3O4、1.3953g LaF3、0.4651g CeF3、0.0930g BN进行混合(即Fe3O4、LaF3、CeF3、BN按质量百分比0.05:1.5:0.5:0.1进行混合)，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0031] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备和实施例1相同。

[0032] (3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

[0033] 实施例4：

[0034] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备：

[0035] 分别称取0.0488g Fe3O4、0.9756g LaF3、0.7805g CeF3、0.1951g BN进行混合(即Fe3O4、LaF3、CeF3、BN按质量百分比0.05:1:0.8:0.2进行混合)，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0036] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备和实施例1相同。

[0037] (3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

[0038] 实施例5：

[0039] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备：

[0040] 分别称取0.0488g Fe3O4、0.9756g LaF3、0.6829g CeF3、0.2927g BN进行混合(即Fe3O4、LaF3、CeF3、BN按质量百分比0.05:1:0.7:0.3进行混合)，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0041] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备和实施例1相同。

[0042] (3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

[0043] 实施例6：

[0044] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备与实施例4相同。

[0045] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备：称取8.0000g质量分数为0.2wt％的Rh(acac)3溶液和1.3333g质量分数为0.3wt％的Pd(acac)2溶液(即Rh/Pd质量比为4:1)于蒸发皿中，再称取1.0000g上述载体于蒸发皿中，搅拌后静置浸渍2h，然后在90℃的水浴锅中炒干，100℃烘箱中干燥过夜，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到该催化剂。

[0046] (3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

[0047] 实施例7：

[0048] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备与实施例4相同。

[0049] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备：称取6.6667g质量分数为0.2wt％的Rh(acac)3溶液和2.2222g质量分数为0.3wt％的Pd(acac)2溶液(即Rh/Pd质量比为2:1)于蒸发皿中，再称取1.0000g上述载体于蒸发皿中，搅拌后静置浸渍2h，然后在90℃的水浴锅中炒干，100℃烘箱中干燥过夜，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到该催化剂。

[0050] (3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

[0051] 实施例8：

[0052] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备与实施例4相同。

[0053] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备：

[0054] 称取5.0000g质量分数为0.2wt％的Rh(acac)3溶液和3.3333g质量分数为0.3wt％的Pd(acac)2溶液(即Rh/Pd质量比为1:1)于蒸发皿中，再称取1.0000g上述载体于蒸发皿中，搅拌后静置浸渍2h，然后在90℃的水浴锅中炒干，100℃烘箱中干燥过夜，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到该催化剂。

[0055] (3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

[0056] 对比例1：

[0057] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3复合材料载体的制备：

[0058] 分别称取0.0488g Fe3O4、0.9756g LaF3、0.7805g CeF3进行混合(即Fe3O4、LaF3、CeF3按质量百分比0.05:1:0.8进行混合)，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0059] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3催化剂的制备和实施例4相同。

[0060] (3)催化剂性能测试与实施例4相同，催化反应性能见表2。

[0061] 对比例2：

[0062] (1)Fe3O4-LaF3-BN复合材料载体的制备：

[0063] 分别称取0.0488g Fe3O4、0.9756g LaF3、0.1951g BN进行混合(即Fe3O4、LaF3、BN按质量百分比0.05:1:0.2进行混合)，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0064] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-BN催化剂的制备和实施例4相同。

[0065] (3)催化剂性能测试与实施例4相同，催化反应性能见表2。

[0066] 对比例3：

[0067] (1)Fe3O4-CeF3-BN复合材料载体的制备：

[0068] 分别称取0.0488g Fe3O4、0.7805g CeF3、0.1951g BN进行混合(即Fe3O4、CeF3、BN按质量百分比0.05:0.8:0.2进行混合)，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0069] (2)Rh-Pd/Fe3O4-CeF3-BN催化剂的制备和实施例4相同。

[0070] (3)催化剂性能测试与实施例4相同，催化反应性能见表2。

[0071] 对比例4：

[0072] (1)LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备：

[0073] 分别称取0.9756g LaF3、0.7805g CeF3、0.1951g BN进行混合(即LaF3、CeF3、BN按质量百分比1:0.8:0.2进行混合)，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0074] (2)Rh-Pd/LaF3-CeF3-BN催化剂的制备和实施例4相同。

[0075] (3)催化剂性能测试与实施例4相同，催化反应性能见表2。

[0076] 对比例5：

[0077] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备(改变Fe的添加顺序)：

[0078] 分别称取0.9756g LaF3、0.7805g CeF3、0.1951g BN(即LaF3、CeF3、BN质量百分比为1:0.8:0.2)在500℃空气气氛焙烧，得到LaF3-CeF3-BN混合物。称取0.2554g的Fe(NO3)3·9H2O(即Fe含量与0.0488g Fe3O4中的Fe含量相同)于蒸发皿中，加入适量的去离子水，然后将上述焙烧的LaF3-CeF3-BN混合物加入蒸发皿中，搅拌后静置浸渍2h，然后在90℃的水浴锅中炒干，100℃烘箱中干燥过夜，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0079] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备和实施例4相同。

[0080] (3)催化剂性能测试与实施例4相同，催化反应性能见表2。

[0081] 对比例6：

[0082] (1)Fe3O4-LaF3-CeF3-BN复合材料载体的制备与实施例4相同。

[0083] (2)Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂的制备(改变Rh和Pd的前驱体)：

[0084] 称取0.1500g质量分数为10wt％的Rh(NO3)3溶液和0.2500g质量分数为2wt％的Pd(NO3)2溶液(即Rh/Pd质量比为3:1)于蒸发皿中，加入适量的去离子水，再称取1.0000g上述载体于蒸发皿中，搅拌后静置浸渍2h，然后在90℃的水浴锅中炒干，100℃烘箱中干燥过夜，经研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到该催化剂。

[0085] (3)催化剂性能测试与实施例4相同，催化反应性能见表2。

[0086] 表1：实施例1-8中对于丙烷催化燃烧反应的反应性能(T50：丙烷转化50％的温度，T99.9：丙烷转化99.9％的温度)

[0087]

[0088] 表2：实施例4、对比例1-6中对于丙烷催化燃烧反应的反应性能(T50：丙烷转化50％的温度，T99.9：丙烷转化99.9％的温度)

[0089]

[0090] 从表1可见，实施例1-8的催化剂都表现出很高的丙烷氧化活性，特别是实施例4催化剂的活性最高，在275℃，丙烷转化99.9％。从对比例1-4可见，若复合材料Fe3O4-LaF3-CeF3-BN缺少其中任何一种组分作为催化剂载体，即三组分的复合材料为载体，所制备的催化剂催化性能均有下降；从对比例5可以看出，Fe的添加顺序改变(即由原来的直接混合去制备催化剂载体变成将Fe负载在LaF3-CeF3-BN复合材料去制备催化剂载体)，所制备的催化剂催化性能也下降；从对比例6可以看出，若将贵金属溶液即乙酰丙酮铑和乙酰丙酮钯溶液改成硝酸铑和硝酸钯溶液，所制备的催化剂的催化性能也下降。

[0091] 将实施例4中Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN催化剂进行稳定性测试，温度控制在250℃，得到催化剂对丙烷催化氧化的稳定性图1，从图1可以看出：催化剂初始催化活性为91.5％，在反应50小时后，丙烷的转化率保持不变，可见催化剂性能非常稳定。综上所述，催化剂Rh-Pd/Fe3O4-LaF3-CeF3-BN对丙烷的催化氧化活性较高并具有较好的稳定性，而且这种催化剂制作工艺简单且重现性好。