[0040] 所述Ar选自下列结构(a)~(f)中的一种:
[0041]
[0042]
[0043] 所述Ar’选自下列结构(1)~(3)中的一种:
[0044]
[0045] 所述X选自下列结构A或B中的一种:
[0046]
[0047] 本发明的聚合物为无定型态,该含长支链结构的聚合物较线性聚合物有更大的熔体强度,在以拉伸为主的流场中具有更好的加工性能,如纺丝、吹膜、发泡等。以该含长支链结构的聚合物形成的泡沫材料发泡窗口较宽,发泡倍率高。
[0048] 本发明还提供一种含长支链结构的聚合物的制备方法,该方法包括:
[0049] 将酚酞、多元酚单体和二卤二苯酮或二卤二苯砜在溶剂中进行缩聚反应,得到含长支链结构的聚合物;
[0050] 所述的多元酚单体选自下列结构(a)~(f)或(1)~(3)中的一种:
[0051]
[0052] 按照本发明,所述的二卤二苯酮优选为二氟二苯酮或二氯二苯酮;所述的二卤二苯砜优选为二氟二苯砜或二氯二苯砜。
[0053] 按照本发明,所述的缩聚反应的温度优选为150~300℃,更优选为160-220℃;反应时间优选为0.5h~10h,更优选为4-8h;。
[0054] 按照本发明,所述的含长支链结构聚合物的支链含量通过改变多元酚单体与酚酞的配比进行调节,所述的多元酚单体、酚酞和二卤二苯酮的摩尔比为(1~20):100:(110-130),更优选为(3~10):100:(112-117);最优选为(5~8):100:(113-116)。
[0055] 按照本发明,所述的溶剂为非质子溶剂,优选为环丁砜(TMS)或二甲基亚砜(DMSO)。
[0056] 按照本发明,所述缩聚反应在催化剂的存在下进行;所述的催化剂优选为碱性化合物,更优选为碳酸钾。
[0057] 本发明还提供以上述含长支链结构的聚合物为发泡基体树脂得到的泡沫材料,发泡倍率为10~30倍。
[0058] 本发明还提供一种泡沫材料的制备方法,该方法包括:
[0059] 步骤一:将含长支链结构的聚合物在硫压机上进行模压,得到预发泡样板;所述的模压温度为300~380℃,更优选为340~360℃;所述的模压时间优选为30min,压力优选为5MPa,所述的预发泡样板厚度优选为2mm~15mm,更优选为4mm~5mm;
[0060] 步骤二:在高压釜内,将步骤一得到的预发泡样板置于超临界CO2中,在200-350℃的饱和温度、优选为265-290℃,8-30MPa的饱和压力下,优选为10-15MPa下进行溶胀和渗透,饱和时间为0.5-3h,优选为2-2.5h,快速泄压,然后将泡沫从高压釜中取出,冷却至室温,得到泡沫材料,所述的快速泄压的降压速率优选>10MPa/s。
[0061] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述,实施例中涉及到的原料均为商购获得。
[0062] 实施例1
[0063] 向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、二氟二苯甲酮(117mmol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(8mmol)、K2CO3(115mmol)、TMS(130ml)、甲苯(50ml),氮气保护条件下,将上述混合物加热到150℃共沸除水,恒温2h,除去甲苯,继续加热到220℃反应4h,降温,加入250ml DMAc稀释,在乙醇/水中沉淀,沉淀物经过滤、粉碎,并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂,烘干,即得到具有式(III)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0064]
[0065] 其中,m=0.93,n=0.07。
[0066] 将粉碎干燥好的上述样品在硫压机中进行模压,温度350℃,压力5MPa,30min后停止加热,待温度降至100℃以下后,泄压并取出样板,厚度4mm。
[0067] 将制备的样板放置于高压釜中,密封釜体,用高压CO2吹洗釜腔2-3次,目的是排除腔内的空气,然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体,控制恒定压力为10MPa,升高釜温到280℃,保温保压2.5h,然后通过减压阀将压力迅速降至常压,降压速率>10MPa,并打开釜体取出样品冷却至室温,从而得到泡沫样品,发泡倍率17倍。
[0068] 图1为本发明实施例1制备得到的含长支链结构聚芳醚酮的核磁谱图;图2为本发明实施例1制备得到的含长支链结构聚芳醚酮的红外谱图;图1和图2说明,本发明成功制备得到了具有式(III)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0069] 图4为本发明实施例1制备得到的泡沫产品的扫描电镜图,从图4可以看出,本发明成功制备得到了泡沫产品。
[0070] 实施例2
[0071] 向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、二氟二苯甲酮(109.5mmol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(3mmol)、K2CO3(115mmol)、TMS(130ml)、甲苯(50ml),氮气保护条件下,将上述混合物加热到150℃共沸除水,恒温2h,除去甲苯,继续加热到220℃反应4h,降温,加入250ml DMAc稀释,在乙醇/水中沉淀,沉淀物经过滤、粉碎,并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂,烘干,即得到具有式(III)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0072]
[0073] 其中,m=0.97,n=0.03。
[0074] 将粉碎干燥好的上述样品在硫压机中进行模压,温度350℃,压力5MPa,30min后停止加热,待温度降至100℃以下后,泄压并取出样板,厚度4mm。
[0075] 将制备的样板放置于高压釜中,密封釜体,用高压CO2吹洗釜腔2-3次,目的是排除腔内的空气,然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体,控制恒定压力为10MPa,升高釜温到300℃,保温保压2.5h,然后通过减压阀将压力迅速降至常压,降压速率>10MPa,并打开釜体取出样品冷却至室温,从而得到泡沫样品,发泡倍率11倍。
[0076] 实施例3
[0077] 向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、二氟二苯甲酮(123mmol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(10mmol)、K2CO3(115mmol)、TMS(130ml)、甲苯(50ml),氮气保护条件下,将上述混合物加热到150℃共沸除水,恒温2h,除去甲苯,继续加热到220℃反应4h,降温,加入250ml DMAc稀释,在乙醇/水中沉淀,沉淀物经过滤、粉碎,并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂,烘干,即得到具有式(III)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0078]
[0079] 其中,m=0.91,n=0.09。
[0080] 将粉碎干燥好的上述样品在硫压机中进行模压,温度340℃,压力5MPa,30min后停止加热,待温度降至100℃以下后,泄压并取出样板,厚度4mm。
[0081] 将制备的样板放置于高压釜中,密封釜体,用高压CO2吹洗釜腔2-3次,目的是排除腔内的空气,然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体,控制恒定压力为10MPa,升高釜温到270℃,保温保压2.5h,然后通过减压阀将压力迅速降至常压,降压速率>10MPa,并打开釜体取出样品冷却至室温,从而得到泡沫样品,发泡倍率21倍。
[0082] 实施例4
[0083] 向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、二氟二苯甲酮(132.5mmol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(15mmol)、K2CO3(115mmol)、TMS(130ml)、甲苯(50ml),氮气保护条件下,将上述混合物加热到150℃共沸除水,恒温2h,除去甲苯,继续加热到220℃反应4h,降温,加入250ml DMAc稀释,在乙醇/水中沉淀,沉淀物经过滤、粉碎,并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂,烘干,即得到具有式(III)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0084]
[0085] 其中,m=0.87,n=0.13。
[0086] 将粉碎干燥好的上述样品在硫压机中进行模压,温度335℃,压力5MPa,30min后停止加热,待温度降至100℃以下后,泄压并取出样板,厚度4mm。
[0087] 将制备的样板放置于高压釜中,密封釜体,用高压CO2吹洗釜腔2-3次,目的是排除腔内的空气,然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体,控制恒定压力为10MPa,升高釜温到240℃,保温保压2.5h,然后通过减压阀将压力迅速降至常压,降压速率>10MPa,并打开釜体取出样品冷却至室温,从而得到泡沫样品,发泡倍率24倍。
[0088] 图3为本发明实施例1-4所制备得到的含长支链结构聚芳醚酮在350℃下剪切粘度频率谱图,从图中可以看到,随着1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷比例的增加(即支链含量的增加),零切粘度依次显著增加,这正是含长支链聚合物的特性,由此可以证明本发明所制备的产物为含长支链结构聚芳醚酮。
[0089] 实施例5
[0090] 向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、二氯二苯甲酮(117mmol)、三酚A(8mmol)、K2CO3(115mmol)、TMS(130ml)、甲苯(50ml),氮气保护条件下,将上述混合物加热到150℃共沸除水,恒温2h,除去甲苯,继续加热到220℃反应6h,降温,加入250ml DMAc稀释,在乙醇/水中沉淀,沉淀物经过滤、粉碎,并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂,烘干,即得到具有式(IV)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0091]
[0092] 其中,m=0.93,n=0.07。
[0093] 将粉碎干燥好的上述样品在硫压机中进行模压,温度350℃,压力5MPa,30min后停止加热,待温度降至100℃以下后,泄压并取出样板,厚度5mm。
[0094] 将制备的样板放置于高压釜中,密封釜体,用高压CO2吹洗釜腔2-3次,目的是排除腔内的空气,然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体,控制恒定压力为10MPa,升高釜温到265℃,保温保压2.5h,然后通过减压阀将压力迅速降至常压,降压速率>10MPa,并打开釜体取出样品冷却至室温,从而得到泡沫样品,发泡倍率18倍。
[0095] 实施例6
[0096] 向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、二氟二苯砜(112.5mmol)、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯(5mmol)、K2CO3(115mmol)、TMS(130ml)、甲苯(50ml),氮气保护条件下,将上述混合物加热到150℃共沸除水,恒温2h,除去甲苯,继续加热到220℃反应6h,降温,加入250ml DMAc稀释,在乙醇/水中沉淀,沉淀物经过滤、粉碎,并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂,烘干,即得到具有式(V)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0097]
[0098] 其中,m=0.95,n=0.05。
[0099] 将粉碎干燥好的上述样品在硫压机中进行模压,温度350℃,压力5MPa,30min后停止加热,待温度降至100℃以下后,泄压并取出样板,厚度4mm。
[0100] 将制备的样板放置于高压釜中,密封釜体,用高压CO2吹洗釜腔2-3次,目的是排除腔内的空气,然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体,控制恒定压力为15MPa,升高釜温到280℃,保温保压2.5h,然后通过减压阀将压力迅速降至常压,降压速率>10MPa,并打开釜体取出样品冷却至室温,从而得到泡沫样品,发泡倍率25倍。
[0101] 实施例7
[0102] 向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、二氟二苯酮(123mmol)、间苯三酚(10mmol)、K2CO3(115mmol)、TMS(130ml)、甲苯(50ml),氮气保护条件下,将上述混合物加热到150℃共沸除水,恒温2h,除去甲苯,继续加热到220℃反应6h,降温,加入250ml DMAc稀释,在乙醇/水中沉淀,沉淀物经过滤、粉碎,并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂,烘干,即得到具有式(VI)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0103]
[0104] 其中,m=0.91,n=0.09。
[0105] 将粉碎干燥好的上述样品在硫压机中进行模压,温度340℃,压力5MPa,30min后停止加热,待温度降至100℃以下后,泄压并取出样板,厚度4mm。
[0106] 将制备的样板放置于高压釜中,密封釜体,用高压CO2吹洗釜腔2-3次,目的是排除腔内的空气,然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体,控制恒定压力为12MPa,升高釜温到280℃,保温保压2.5h,然后通过减压阀将压力迅速降至常压,降压速率>10MPa,并打开釜体取出样品冷却至室温,从而得到泡沫样品,发泡倍率17倍。
[0107] 实施例8
[0108] 向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、二氟二苯酮(112mmol)、4,4',4”,4”'-(乙烷-1,1,2,2-四基)四苯酚(3mmol)、K2CO3(115mmol)、TMS(130ml)、甲苯(50ml),氮气保护条件下,将上述混合物加热到150℃共沸除水,恒温2h,除去甲苯,继续加热到220℃反应6h,降温,加入250ml DMAc稀释,在乙醇/水中沉淀,沉淀物经过滤、粉碎,并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂,烘干,即得到具有式(VII)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0109]
[0110] 其中,m=0.97,n=0.03。
[0111] 将粉碎干燥好的上述样品在硫压机中进行模压,温度360℃,压力5MPa,30min后停止加热,待温度降至100℃以下后,泄压并取出样板,厚度4mm。
[0112] 将制备的样板放置于高压釜中,密封釜体,用高压CO2吹洗釜腔2-3次,目的是排除腔内的空气,然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体,控制恒定压力为15MPa,升高釜温到280℃,保温保压2.5h,然后通过减压阀将压力迅速降至常压,降压速率>10MPa,并打开釜体取出样品冷却至室温,从而得到泡沫样品,发泡倍率25倍。
[0113] 实施例9
[0114] 向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、二氟二苯砜(116mmol)、4,4',4”,4”'-(乙烷-1,1,2,2-四基)四苯酚(5mmol)、K2CO3(115mmol)、TMS(130ml)、甲苯(50ml),氮气保护条件下,将上述混合物加热到150℃共沸除水,恒温2h,除去甲苯,继续加热到220℃反应6h,降温,加入250ml DMAc稀释,在乙醇/水中沉淀,沉淀物经过滤、粉碎,并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂,烘干,即得到具有式(VIII)结构的含长支链结构聚芳醚酮[0115]
[0116] 其中,m=0.95,n=0.05。
[0117] 将粉碎干燥好的上述样品在硫压机中进行模压,温度360℃,压力5MPa,30min后停止加热,待温度降至100℃以下后,泄压并取出样板,厚度4mm。
[0118] 将制备的样板放置于高压釜中,密封釜体,用高压CO2吹洗釜腔2-3次,目的是排除腔内的空气,然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体,控制恒定压力为15MPa,升高釜温到290℃,保温保压2.5h,然后通过减压阀将压力迅速降至常压,降压速率>10MPa,并打开釜体取出样品冷却至室温,从而得到泡沫样品,发泡倍率25倍。