静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：(1)将氢氧化钠、尿素与水混合，得到氢氧化钠/尿素水溶液；(2)将步骤(1)中得到的氢氧化钠/尿素水溶液预冷至‑5～‑15℃，再添加浆料，搅拌溶解，得到纤维素溶液；(3)在‑5～‑15℃条件下，向步骤(2)中得到的纤维素溶液中加入磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液和粘合剂，搅拌均匀，得到聚苯胺/纤维素溶液；(4)将步骤(3)中得到的聚苯胺/纤维素溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜。本发明制得的复合膜比表面积大，力学性能和导电性能好，能广泛应用于导电材料、防静电材料、电池屏蔽材料和压电传感器等领域。

权利要求

1.一种静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氢氧化钠、尿素与水混合，得到氢氧化钠/尿素水溶液；

(2)将步骤(1)中得到的氢氧化钠/尿素水溶液预冷至-5～-15℃，再添加浆料，搅拌溶解，得到纤维素溶液；

(3)在-5～-15℃条件下，向步骤(2)中得到的纤维素溶液中加入磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液和粘合剂，搅拌均匀，得到聚苯胺/纤维素溶液；

(4)将步骤(3)中得到的聚苯胺/纤维素溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜；

步骤(1)中所述的氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为5％～12％，尿素的质量分数为5％～15％；

步骤(2)中所述的浆料的添加量按浆料的绝干量为氢氧化钠/尿素水溶液质量的1～

10％计算；

步骤(2)中所述的浆料为针叶木溶解浆；

步骤(3)中所述的粘合剂为分子量7000～8000的聚乙烯醇；

步骤(3)中所述的粘合剂的添加量按粘合剂与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为

0.002～0.01：1配比计算；

步骤(3)中所述的磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液的添加量按磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0.01～0.08：1配比计算；

步骤(4)中所述的静电纺丝的条件为：电压为10～30KV，喷口直径为0.5～1.5mm，流速为0.1～0.25mm/min，接收距离为10～20cm。

2.根据权利要求1所述的静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的预冷为在低温冷却循环泵中进行预冷；

步骤(2)中所述的搅拌为在高速分散均质机中进行搅拌；

步骤(2)中所述的搅拌的速率为1000～10000r/min；

步骤(2)中所述的搅拌的时间为1～10min；

步骤(3)中所述的搅拌的速率为100～2000r/min。

3.根据权利要求1所述的静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于：还包括将步骤(3)中得到的聚苯胺/纤维素溶液进行离心的步骤。

4.一种静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜，其特征在于：通过权利要求1～3任一项所述的方法制备得到。

5.权利要求4所述的静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜在功能材料、电子器件或传感器领域中的应用。

6.根据权利要求5所述的静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜在功能材料、电子器件或传感器领域中的应用，其特征在于：所述的功能材料为导电材料、防静电材料或电池屏蔽材料；

所述的传感器为压电传感器。

说明书

静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料领域，特别涉及一种静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着煤、石油、天然气等不可再生资源的逐渐枯竭以及日益严重的环境问题，如“白色污染”，科学技术已趋向于研究可再生、环境友好以及可持续发展的功能材料。纤维素是地球上最丰富、最易获得的可再生、可降解资源，研究纤维素基功能材料具有广阔的应用前景。由于纤维素骨架结构中分布着大量的氢键，导致纤维素的直接加工变得极其困难。武汉大学张俐娜团队开发出一套低温快速有效溶解纤维素的碱/尿素体系，此体系被评价为无毒、低成本、环境友好的新一类溶剂体系，由此为制备纤维素功能材料提供科学依据。

[0003] 聚苯胺是一种具有良好导电性能的高聚物，其具有优良的环境稳定性，易于合成，原料便宜等特点。然而，聚苯胺的溶解性和加工性都较差，这在很大程度上限制了它在工业中的应用。根据武汉大学张俐娜团队的研究可知，聚苯胺能够很好地溶解在低温碱尿素体系的纤维素溶液中，并且聚苯胺和纤维素分子之间能够通过氢键诱导作用互相结合并形成聚苯胺/纤维素溶液，这为纤维素基功能复合材料的再加工提供了可能。

[0004] 目前使用的大多数电子器件均基于导电高聚物及高聚物复合材料而构建的。这些高分子聚合物在自然环境中极难降解，将会对环境产生严重的污染，并且破坏人类赖以生存的生态环境。以纤维素为载体，构建新型电子器件能降低环境的污染。以往构建聚苯胺/纤维素复合材料只是简单的将纤维素纸基浸渍在聚苯胺溶液中，所得复合材料结合性能差，强度不够。因此，提供一种具有高强度，导电性能优良的复合材料具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法。

[0006] 本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜。

[0007] 本发明的又一目的在于提供所述静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜的应用。

[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将氢氧化钠、尿素与水混合，得到氢氧化钠/尿素水溶液；

[0010] (2)将步骤(1)中得到的氢氧化钠/尿素水溶液预冷至-5～-15℃，再添加浆料，搅拌溶解，得到纤维素溶液；

[0011] (3)在-5～-15℃条件下，向步骤(2)中得到的纤维素溶液中加入磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液和粘合剂，搅拌均匀，得到聚苯胺/纤维素溶液；

[0012] (4)将步骤(3)中得到的聚苯胺/纤维素溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜。

[0013] 步骤(1)中所述的水优选为去离子水。

[0014] 步骤(1)中所述的氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为5％～12％，尿素的质量分数为5％～15％。

[0015] 步骤(2)中所述的加入磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液和粘合剂的温度优选为-7～-12℃。

[0016] 步骤(2)中所述的预冷为在低温冷却循环泵中进行预冷。

[0017] 步骤(2)中所述的浆料优选为针叶木溶解浆。

[0018] 步骤(2)中所述的浆料的添加量按浆料的绝干量为氢氧化钠/尿素水溶液质量的1～10％计算。

[0019] 步骤(2)中所述的搅拌优选为在高速分散均质机中进行搅拌。

[0020] 步骤(2)中所述的搅拌的速率为1000～10000r/min，优选为4000～8000r/min。

[0021] 步骤(2)中所述的搅拌的时间优选为1～10min，优选为3～8min。

[0022] 步骤(3)中所述的磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液的添加量为按磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0～0.1：1配比计算；优选为按磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0.01～0.08：1配比计算。

[0023] 步骤(3)中所述的粘合剂优选为聚乙烯醇；优选为分子量7000～8000的聚乙烯醇。

[0024] 步骤(3)中所述的粘合剂的添加量为按粘合剂与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0～0.01：1配比计算；优选为按粘合剂与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0.002～0.01：1配比计算。

[0025] 步骤(3)中所述的搅拌的速率为100～2000r/min；优选为1000～2000r/min。

[0026] 所述的静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，还包括将步骤(3)中得到的聚苯胺/纤维素溶液进行离心的步骤，除去不溶性杂质，以得到透明的聚苯胺/纤维素溶液。

[0027] 所述的离心的条件优选为：以6000r/min转速、在5℃下离心11分钟。

[0028] 步骤(3)中所述的静电纺丝的条件为：电压为10～30KV，喷口直径为0.5～1.5mm，流速为0.1～0.25mm/min，接收距离为10～20cm。

[0029] 一种静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜，通过上述任一项所述的方法制备得到。

[0030] 所述的静电纺丝聚苯胺/纤维素导电复合膜在功能材料、电子器件或传感器领域中的应用。

[0031] 所述的功能材料优选为导电材料、防静电材料或电池屏蔽材料。

[0032] 所述的传感器优选为压电传感器。

[0033] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0034] 1、本发明工艺简单，应用方便，解决了纤维素与聚苯胺复合的界面问题，也得到了高强复合膜，并且能广泛应用于导电材料、防静电材料、电池屏蔽材料和压电传感器等领域。

[0035] 2、利用本发明的方法制备得到的复合膜具备高柔韧性，高的杨氏模量以及良好的导电性等特征，且该制备方法简单，能高效地得到导电复合膜。

[0036] 3、本发明利用此类溶解工艺(聚苯胺能够溶解在低温碱尿素体系的纤维素溶液中)很好地解决了纤维素与聚苯胺复合的界面问题，利用静电纺丝得到纳米纤维，其具有比表面积大，力学性能好，得到的复合膜交织点多，粘结性好，具有高强度，且具有高的杨氏模量。并且该复合膜具有良好的导电性，可广泛应用于电子器件领域。

[0037] 4、本发明将聚苯胺/纤维素溶液通过静电纺丝制备聚苯胺/纤维素复合膜，其复合模是由大量纳米纤维交织而成，纤维精细程度与均一性高，具有高的力学性能，并且具有良好的导电性能。

具体实施方式

[0038] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0039] 实施例1

[0040] 一种静电纺丝制备聚苯胺/纤维素导电复合膜的方法，包括以下步骤：

[0041] (1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成350g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂；所得溶剂(氢氧化钠/尿素水溶液)中氢氧化钠的质量分数为5％，尿素质量分数为5％；

[0042] (2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-7℃，往溶液中添加1％(浆料的绝干量相对于溶剂质量的百分比)的针叶木溶解浆(由太阳纸业提供)。使用高速分散均质机以1000r/min搅拌1min，形成纤维素溶液；

[0043] (3)在-7℃条件下，向纤维素溶液中缓慢地添加1％(磷酸酯掺杂的聚苯胺的质量相对于溶剂质量的百分比)磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液(中国科学院长春应用化学研究所)，并且添加0.2％(占溶剂质量百分比)的聚乙烯醇(分子量为7000～8000，国药集团化学试剂有限公司)于混合溶液中。以500r/min搅拌形成均匀的混合溶液。再将混合溶液经离心处理(以6000r/min转速在5℃下离心11分钟)，脱泡除杂后得到透明的聚苯胺/纤维素溶液。

[0044] (4)将上述透明的聚苯胺/纤维素溶液经静电纺丝制备聚苯胺/纤维素纳米纤维复合膜。静电纺丝电压为10KV，喷口直径为1.5mm，流速为0.1mm/min，接收距离为10cm，整个静电纺丝过程均是在室温下进行的。

[0045] 实施例2

[0046] 一种静电纺丝制备聚苯胺/纤维素导电复合膜的方法，包括以下步骤：

[0047] (1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成350g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂；所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为8％，尿素质量分数为9％；

[0048] (2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-10℃，往溶液中添加3％(浆料的绝干量相对于溶剂质量的百分比)的针叶木溶解浆(由太阳纸业提供)。使用高速分散均质机以4000r/min搅拌3min，形成纤维素溶液；

[0049] (3)在-10℃条件下，向纤维素溶液中缓慢地添加3％(磷酸酯掺杂的聚苯胺的质量相对于溶剂质量的百分比)磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液(中国科学院长春应用化学研究所)，并且添加0.5％(占溶剂质量百分比)的聚乙烯醇(分子量7000～8000，国药集团化学试剂有限公司)于混合溶液中。以1000r/min搅拌形成均匀的混合溶液。将混合溶液经离心处理(以6000r/min转速在5℃下离心11分钟)，脱泡除杂后得到透明的聚苯胺/纤维素溶液。

[0050] (4)将上述透明的聚苯胺/纤维素溶液经静电纺丝制备聚苯胺/纤维素纳米纤维复合膜。静电纺丝电压为20KV，喷口直径为1mm，流速为0.15mm/min，接收距离为13mm。整个静电纺丝过程均是在室温下进行的。

[0051] 实施例3

[0052] 一种静电纺丝制备聚苯胺/纤维素导电复合膜的方法，包括以下步骤：

[0053] (1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成350g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂；所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为8％，尿素质量分数为12％；

[0054] (2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-12℃，往溶液中添加5％(浆料的绝干量相对于溶剂质量的百分比)的针叶木溶解浆(由太阳纸业提供)。使用高速分散均质机以6000r/min搅拌6min，形成纤维素溶液；

[0055] (3)在-12℃条件下，向纤维素溶液中缓慢地添加5％(磷酸酯掺杂的聚苯胺的质量相对于溶剂质量的百分比)磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液(中国科学院长春应用化学研究所)，并且添加0.8％(占溶剂质量百分比)聚乙烯醇(分子量为7000～8000，国药集团化学试剂有限公司)于混合溶液中。以1500r/min搅拌形成均匀的混合溶液。将混合溶液经离心处理(以6000r/min转速在5℃下离心11分钟)，脱泡除杂后得到透明的聚苯胺/纤维素溶液。

[0056] (4)将上述透明的聚苯胺/纤维素溶液经静电纺丝制备聚苯胺/纤维素纳米纤维复合膜。静电纺丝电压为30KV，喷口直径为0.75mm，流速为0.2mm/min，接收距离为17cm。整个静电纺丝过程均是在室温下进行的。

[0057] 实施例4

[0058] 一种静电纺丝制备聚苯胺/纤维素导电复合膜的方法，包括以下步骤：

[0059] (1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成350g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂；所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为10％，尿素质量分数为15％；

[0060] (2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-15℃，往溶液中添加7％(浆料的绝干量相对于溶剂质量的百分比)的针叶木溶解浆(由太阳纸业提供)。使用高速分散均质机以8000r/min搅拌8min，形成纤维素溶液；

[0061] (3)在-15℃条件下，向纤维素溶液中缓慢地添加8％(磷酸酯掺杂的聚苯胺的质量相对于溶剂质量的百分比)磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液(中国科学院长春应用化学研究所)，并且添加1％(占溶剂质量百分比)的聚乙烯醇(分子量为7000～8000，国药集团化学试剂有限公司)于混合溶液中。以2000r/min搅拌形成均匀的混合溶液。将混合溶液经离心处理(以6000r/min转速在5℃下离心11分钟)，脱泡除杂后得到透明的聚苯胺/纤维素溶液。

[0062] (4)将上述透明的聚苯胺/纤维素溶液经静电纺丝制备聚苯胺/纤维素纳米纤维复合膜。静电纺丝电压为30KV，喷口直径为0.5mm，流速为0.25mm/min，接收距离为20cm。

[0063] 对比例1

[0064] 不利用静电纺丝制备聚苯胺/纤维素导电复合膜，其步骤如下：

[0065] (1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成350g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂；所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为8％，尿素质量分数为12％；

[0066] (2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-12℃，往溶液中添加5％(浆料的绝干量相对于溶剂质量的百分比)的针叶木溶解浆(由太阳纸业提供)。使用高速分散均质机以6000r/min搅拌6min，形成纤维素溶液；

[0067] (3)在-12℃条件下，向纤维素溶液中缓慢地添加5％(磷酸酯掺杂的聚苯胺的质量相对于溶剂质量的百分比)磷酸酯掺杂的聚苯胺溶液(中国科学院长春应用化学研究所)，并且添加0.8％(占溶剂质量百分比)聚乙烯醇(分子量为7000～8000，国药集团化学试剂有限公司)于混合溶液中。以1500r/min搅拌形成均匀的混合溶液。将混合溶液经离心处理(以6000r/min转速在5℃下离心11分钟)，脱泡除杂后得到透明的聚苯胺/纤维素溶液。

[0068] (4)将上述所得聚苯胺/纤维素溶液流延在玻璃皿上，用5％(v/v)硫酸处理再生成膜，得到聚苯胺/纤维素导电复合膜。

[0069] 对比例2

[0070] 静电纺丝制备纤维素纳米纤维膜，其步骤如下：

[0071] (1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成350g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂；所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为8％，尿素质量分数为12％；

[0072] (2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-12℃，往溶液中添加5％(浆料的绝干量相对于溶剂质量的百分比)的针叶木溶解浆(太阳纸业提供)。使用高速分散均质机以6000r/min搅拌6min，形成纤维素溶液；

[0073] (3)在-12℃条件下，向纤维素溶液中缓慢地添加1％(占溶剂质量百分比)的聚乙烯醇(分子量为7000～8000，国药集团化学试剂有限公司)于混合溶液中。以2000r/min搅拌形成均匀的混合溶液。将混合溶液经离心处理(以6000r/min转速在5℃下离心11分钟)，脱泡除杂后得到透明的纤维素溶液。

[0074] (4)将上述透明的纤维素溶液经静电纺丝制备纤维素纳米纤维复合膜。静电纺丝电压为30KV，喷口直径为0.5mm，流速为0.25mm/min，接收距离为20cm。

[0075] 效果实施例聚苯胺/纤维素导电复合膜力学性能测试和导电性能测试[0076] 对实施例1～4和对比例1～2制备得到的复合膜的力学性能和导电性能进行测试：

[0077] (1)电导率的测定：选取实施例1～4和对比例1得到的聚苯胺/纤维素复合膜以及对比例2中得到纤维素纳米纤维复合膜，将每个样品制成10×10cm，厚度为1mm的方形薄片，对其导电性能进行测试，电导率结果如表1所示。

[0078] (2)拉伸性能测试：按照GB1040-1992采用Instron3367万能电子拉力机测试哑铃型试样的拉伸性能，拉伸速率为1mm/min，平行测量5组；测量平均值如表1所示。

[0079] 表1实例1～5制得的聚苯胺/纤维素复合膜的力学性能测试和导电性能测试[0080]样品 抗张强度(MPa) 电导率(S/cm)
实施例1 5.43 6.5×10-4
实施例2 10.87 7.3×10-3
-1
实施例3 27.68 5.9×10
实施例4 26.23 4.3×10-1
对比例1 0.34 2.3×10-4
对比例2 2.38 7.4×10-12

[0081] 由表1可知，将聚苯胺添加至纤维素基材料中极大地提高了纤维素基复合材料的电导率。随着聚苯胺添加量的增加，复合材料的电导率逐渐增加(实施例4中虽然聚苯胺的添加量增加了，但是整个溶解体系的温度降低到-15℃，溶剂部分凝固形成冰晶，因此，纤维素以及聚苯胺实际溶解的质量降低，则复合材料的电导率会略有降低)。随着浆料和聚苯胺添加量的提高，复合膜的力学性能得到显著提升。采用静电纺丝制备出的聚苯胺/纤维素复合膜具有更强的力学性能和更高的电导率。

[0082] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。