一种核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜

摘要

本发明公开了一种核壳结构二元过渡金属掺杂碱性阴离子交换膜及其应用。在该碱性阴离子交换膜的基体中均匀分布呈核壳结构的二元过渡金属离子，其中核为二价Cu离子，壳为具有催化特性的二价Co或Ni离子。本发明利用了不同过渡金属离子在有机物中分散性不同，利用分散度高的过渡金属二价Cu离子在有机物中形成细小晶核，吸引另一掺杂的过渡金属离子通过异相形核生长，本发明的核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜，其核壳结构提高膜的催化特性，有效降低燃料电池的燃料渗透率，提高了膜的离子导通率。将本发明的阴离子交换膜应用于组装成的燃料电池，表现出优异的发电性能。

权利要求

1.一种核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜，所述碱性阴离子交换膜以聚乙烯醇为膜基体，以碱性阴离子交换树脂为化学活性基团，其特征在于：在所述膜基体中均匀分布呈核壳结构的二元过渡金属离子，其中所述核壳结构的核为二价Cu离子，所述核壳结构的壳为具有催化特性的二价Co或Ni离子。

2.根据权利要求1所述的一种核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜，其特征在于：所述核壳结构中二价Cu离子构成的核的直径为200～300nm，二价Co或Ni离子形成的壳的厚度为50-200nm。

3.根据权利要求1所述的一种核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜，其特征在于：所述二元过渡金属离子掺杂的含量为：0.1％～1％，所述二元过渡金属离子掺杂的含量是指所述碱性阴离子交换膜中二元过渡金属离子与聚乙烯醇的质量百分比，所述二元过渡金属离子包括所述二价Cu离子和所述二价Co或Ni离子。

4.根据权利要求3所述的一种核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜，其特征在于：所述二价Cu离子与所述二价Co或Ni离子的质量比为3:1～1:3。

5.根据权利要求1所述的一种核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜，其特征在于：所述碱性阴离子交换膜中的碱性阴离子交换树脂与聚乙烯醇质量比为1：2。

6.根据权利要求1～5任一项所述的核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜的应用，其特征在于：所述碱性阴离子交换膜应用于燃料电池。

说明书

一种核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜

技术领域

[0001] 本发明涉及燃料电池领域，特别涉及聚合物电解质膜燃料电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚合物电解质膜燃料电池是一种直接将存储在氢气和氧气中的化学能转换为电能的能源转换装置，具有能量转化效率高、能室温下快速启动和环境友好等特点，被认为在交通运输工具电源方面具有广阔的应用前景，成为了最近电源技术领域的研究热点。

[0003] 聚合物电解质膜燃料电池通常根据传导离子的不同，可分为使用质子交换膜的酸性聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）和使用碱性阴离子交换膜的碱性聚合物电解质膜燃料电池（AEMFC）。目前，随着PEMFC技术规模化和商业化进程的不断深入，PEMFC技术实用化主要面临着以下四个问题：（1）使用昂贵的聚合物薄膜作为离子交换膜；（2）使用稀缺的铂催化剂；（3）需要良好的动态水管理；（4）燃料氢气的生产、储存和运输。

[0004] 直接碱性液体燃料电池（DALFC）是一类直接用碱性液体代替气态氢气作为燃料的AEMFC，目前研究较为广泛的液体燃料有碱性甲醇溶液、肼溶液和硼氢化钠溶液。与常规的PEMFC相比较而言，碱性液体燃料的使用使得DALFC具有以下两方面的突出优势：（1）液体燃料具有更高的能量密度，便于存储和运输，有利于提高电池的集成度；（2）碱性工作环境可以加快氧还原的催化动力学，有望应用非铂催化剂大幅降低电池成本。因此，DALFC的研究为实现聚合物膜燃料电池的低成本和集成化提供思路。但DALFC 的发展同样面临着以下瓶颈，一是与质子交换膜相比，DALFC所使用的阴离子交换膜(AEM)的离子电导率低，目前研究多远低于50 mS∙cm-1；二是DALFC工作时液体燃料的渗透降低了燃料的利用率，并在阴极产生混合电势降低电池工作电压，甚至毒化阴极催化剂，严重损害电池的输出性能。

[0005] 目前，有各种碱性阴离子交换膜的研究报道，Zhang等通过加热引发自由基聚合制备了季铵化的聚苯乙烯型复合聚四氟乙烯增强膜，该膜室温下的离子电导率达到较高为49 mS∙cm-1，用于碱性肼燃料电池，在70 oC获得110 mW∙cm-2最高功率密度。Li 等通过溶液铸造法将纳米ZrO2掺入季铵化的聚亚芳基醚砜制备复合膜，在80 oC下离子电导率提高到41.4 mS∙cm-1。以上研究结果通过AEM的结构调控，显著提高了离子电导率。离子交换膜最重要的特性是离子电导率，但单一的提高AEM的离子电导率仍难以解决DALFC中液体燃料的渗透问题，并且随着离子电导率的提高会进一步加剧液体燃料的渗透。因此，研究一种具有良好的离子电导率及燃料发电性能、耐燃料渗透性能、并且制备工艺简单的低成本碱性阴离子交换膜对聚合物电解质膜燃料电池的发展有很好的意义。

发明内容

[0006] 针对现有碱性离子交换膜的技术问题，本发明的发明人考虑到过渡金属离子具有催化特性，利用二元过渡金属形成核壳结构，增加具有催化活性过渡金属元素在膜中分布的均匀性和比表面积，提高其催化特性，有利于解决离子交换膜中渗透过来的液体燃料，降低燃料电池中液体燃料的渗透率，同时保障提高离子交换膜的离子电导率，从而提高电池的发电性能。由此，本发明的目的在于提供了一种同时具有良好的离子电导率、燃料电池发电性能和耐燃料渗透率的碱性阴离子交换膜及其在燃料电池中的应用。

[0007] 为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：

[0008] 本发明提供了一种核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜，所述碱性阴离子交换膜以聚乙烯醇为基体，以碱性阴离子交换树脂为化学活性基团，同时在膜基体中均匀分布呈核壳结构的二元过渡金属离子，其中所述核壳结构的核为二价Cu离子，所述核壳结构的壳为具有催化特性的二价Co或Ni离子。进一步地，所述核壳结构中Cu核的直径在200～300nm，二价Co或Ni离子形成的壳的厚度为50-200 nm。

[0009] 优选的，所述碱性阴离子交换膜中，二元过渡金属离子掺杂的含量为：0.1%～1%，其中二元过渡金属离子掺杂的含量是指所述碱性阴离子交换膜中二元过渡金属离子与聚乙烯醇的质量百分比，二元过渡金属离子包括二价Cu离子及二价Co或Ni离子。进一步地，二价Cu离子与二价Co或Ni离子的质量比为3:1～1:3。

[0010] 优选的，所述碱性阴离子交换膜中的碱性阴离子交换树脂与聚乙烯醇质量比为1：2。

[0011] 本发明提供的碱性阴离子交换膜，以聚乙烯醇作为膜基体，因为聚乙烯醇具有很好的成膜性、力学性能及化学稳定性优良，且具有良好的阻醇性能。本发明提供的碱性阴离子交换膜关键的在于在膜中进行了二元过渡金属离子的掺杂，并且通过两种二元过渡金属离子的掺杂，形成二元过渡金属离子的异质核壳结构。本发明的发明人经反复研究发现，Cu离子在有机物中相对其他的过渡金属离子具有很好的分散性，能非常均匀的分散在有机物中；本发明利用了不同过渡金属离子在有机物中分散性不同，利用分散度高的过渡金属二价Cu离子在有机物中形成细小晶核，吸引另一掺杂过渡金属离子例如具有催化特性的二价Co或Ni离子通过异相形核生长，形成以二价Cu离子为核、另一具有催化特性的过渡金属离子为壳的核壳结构。由于Cu离子在有机物中的高分散度，其形核在有机物中分布均匀，因此最后形成的两种过渡金属离子的核壳结构在有机物中也同样分布均匀，从而获得核壳结构二元过渡金属离子均匀分布的碱性阴离子交换膜；而避免了单个具有催化特性的过渡金属离子掺杂到膜中时、分散度不好、在掺杂过程中形成金属颗粒团簇、最终导致的成膜性能不均匀的问题；这些均匀分布的微相核壳结构，能够有效提高离子交换膜的离子电导率，减低了燃料电池的电阻率，最终提高了燃料电池的发电性能。在本发明的实施例中，在60°C时，实施例中制得的离子交换膜的发电最大输出功率密度为303 mW cm-2，其发电性能明显优于单一过渡金属离子掺杂的离子交换膜以及目前市场上的质子交换膜N117。另外，因为核壳结构的壳为具有催化特性的过渡金属离子，而壳的比表面积通过核壳结构实现增大，使得从电池阳极渗透过来的燃料，能够在离子交换膜中及时催化反应，从而更为有效地降低燃料在离子交换膜中的燃料渗透率。

[0012] 本发明采用下述制备方法制得上面所述的核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜，包括如下步骤：

[0013] 1）首先，将二价Cu盐溶于去离子水中，室温搅拌，得到Cu盐溶液；

[0014] 2）将聚乙烯醇粉末溶于步骤1）制得的Cu盐溶液中，加热并搅拌，获得第一溶胶；

[0015] 3）将摩尔量为步骤1）中Cu离子摩尔量的10%～20%的氨水加入步骤2）中获得的第一溶胶，充分搅拌，并静止陈化1～4 小时；

[0016] 4）将二价Co无机盐或者二价Ni无机盐溶于去离子水，获得Co盐、或者Ni盐溶液；

[0017] 5）将步骤4）的溶液加入步骤3）陈化后的第一溶胶，充分搅拌，获得第二溶胶；

[0018] 6）将碱性阴离子交换树脂研磨成细粉并过筛网，加入到去离子水中搅拌获得悬浊液，将悬浊液加入到第二溶胶中，两者进行交联反应，形成第一凝胶；并将第一凝胶静置10～20分钟，然后将表面的气泡去除；

[0019]  7）将去除表面气泡的第一凝胶成膜在基板上，晾干；

[0020]  8）对晾干后的膜进行浸碱预处理。

[0021] 进一步地，二价Co盐，优选为二氯化钴或CoSO4，所述二价Cu盐优选为二氯化铜。

[0022] 进一步地，根据过渡金属离子的含量，确定步骤1）添加二价Cu盐和步骤4）添加二价Co无机盐或者二价Ni无机盐的添加量，所述过渡金属离子的含量为：0.1%～1%，所述过渡金属离子的含量是指过渡金属离子与聚乙烯醇的质量百分比，所述过渡金属离子包括步骤1）添加的Cu离子、和步骤4）添加的Co或Ni离子；且步骤1）中的二价Cu离子与步骤4）中Co或Ni离子的质量比为3:1～1:3。

[0023] 进一步地，步骤2）中所述加热温度控制在80～95摄氏度，搅拌2.5～3小时。

[0024] 进一步地，所述步骤6）添加碱性阴离子交换树脂与所述步骤2）添加聚乙烯醇粉末的质量比为1：2。

[0025] 进一步地，所述浸碱预处理为：将晾干的膜浸泡在1M KOH溶液中12～24小时，取出用去离子水反复冲洗。

[0026] 上述制备方法中， Cu离子在聚乙烯醇中具有高分散度，当加入氨水后由于氨水的弱碱性，其电离的氢氧根与均匀分散在聚乙烯醇中的Cu离子结合，在聚乙烯醇分子中形成细小晶核；之后再添加Co、或者Ni离子溶液，由于Co、Ni、Cu均属于过渡金属，化学性质相似。因此后续添加的Co和Ni离子优先在已经形成的Cu离子晶核表面上进行异相形核生长，形成所述核壳结构的壳，避免了Co或者Ni离子自身形成粗大的团聚体，达到提高具有的催化特性的过渡金属离子的比表面积的作用，实现更有效降低燃料在离子交换膜中的燃料渗透率、提高离子交换膜的离子电导率、最终提高了燃料电池的发电性能的发明目的。另外，本发明的制备方法工艺简单，适用大规模的工业生产。

附图说明

[0027] 图1为实施例1制得Cu及Co两种二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜的荧光二维成像图。

[0028] 图2为比较例1的Co离子掺杂的碱性阴离子交换膜的荧光二维成像图。

[0029] 图3为比较例2的Cu离子掺杂的碱性阴离子交换膜的荧光二维成像图。

[0030] 图4为使用实施例1和比较例1的交换膜组装的单电池在30摄氏度下的发电性能曲线图。

[0031] 图5为使用实施例1和比较例1的交换膜组装的单电池在60摄氏度下的发电性能曲线图。

[0032] 图6为使用实施例2制得的Cu及Co两种二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜组装的单电池的发电性能曲线图。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体的实施例对本发明进行更为具体的说明。

[0034] 实施例1：

[0035] 制备本实施例的核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜的过程为：

[0036] 1）将0.027g二水合二氯化铜（过渡金属铜离子的含量为0.2 wt.%，即过渡金属铜离子与聚乙烯醇的质量百分比为0.2%，）添加到30 mL去离子水中，室温搅拌5分钟获得含二元铜离子的铜盐溶液；

[0037] 2）将5g聚乙烯醇（PVA）粉末溶于二元钴铜离子水溶液中，加热到80 95摄氏度，搅~拌2.5～3小时获得二元铜离子掺杂的第一溶胶；

[0038] 3）将摩尔量为步骤1）中Cu离子摩尔量的10%～20%的氨水加入步骤2）中获得的第一溶胶，充分搅拌，并静止陈化1～4 小时；

[0039] 4）将0.04 g六水合二氯化钴（过渡金属钴离子的含量为0.2 wt.%，即过渡金属钴离子与聚乙烯醇的质量百分比为0.2%， Co离子与Cu离子的质量比为1:1）添加到去离子水中，形成钴盐溶液；

[0040] 5）将步骤4）的钴盐溶液加入步骤3）陈化后的溶胶，充分搅拌，获得第二溶胶；

[0041] 6）取2.5g 碱性阴离子交换树脂研磨成细粉，过120目的不锈钢筛网得到均匀碱性树脂粉末，加入到到去离子水中搅拌获得悬浊液；将悬浊液加入到第二溶胶中，两者进行交联反应，形成凝胶；并将凝胶静置10～20分钟，然后将表面的气泡去除；

[0042]  7）将已除去表面气泡的凝胶用刮膜器刮到玻璃板上，设定成膜厚度为1000微米，自然晾干；

[0043] 8）将晾干后的膜浸泡在1M KOH溶液中12～24小时，然后取出用去离子水反复冲洗，制得本实施例的核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜。

[0044] 实施例2

[0045] 制备本实施例的核壳结构二元过渡金属离子掺杂碱性阴离子交换膜的过程与实施例1的区别在于：采用的过渡金属盐二氯化钴和二氯化铜的添加量不同，本实施例步骤1）中二水合二氯化铜的添加质量为0.0405g，步骤4）中六水合二氯化钴的添加质量为0.02 g，即Co离子与Cu离子的质量比为1:3。

[0046] 实施例3

[0047] 制备本实施例的核壳结构二元过渡金属离子掺杂碱性阴离子交换膜的过程与实施例1的区别在于：采用的过渡金属盐二氯化钴和二氯化铜的添加量不同，本实施例步骤1）中六水合二氯化钴的质量为0.12 g，二水合二氯化铜的质量为0.027g，即Co离子与Cu离子的质量比为3:1。

[0048] 在发明人的制备过程中，调整上述实施例中添加过渡金属钴盐和铜盐的比例，或者将过渡金属钴盐替换为过渡金属的二价镍盐，当Co离子或Ni离子与Cu离子的质量比在1:3～3:1之间，制得的核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜的性能和各实施例相当。

[0049] 比较例1

[0050] 制备本比较例的钴离子掺杂碱性阴离子交换膜的过程为：

[0051] 1）将0.08 g六水合二氯化钴（过渡金属离子的含量为0.4%，即过渡金属离子与聚乙烯醇的质量百分比为0.4%）添加到30 mL去离子水中，室温搅拌5分钟获得含二价钴离子的水溶液；

[0052] 2）将5g PVA粉末溶于二价钴离子水溶液中，加热到80 95摄氏度，搅拌2.5 3小时~ ~获得二价钴离子掺杂的PVA凝胶；

[0053] 3）取2.5g 碱性阴离子交换树脂研磨成细粉，过120目的不锈钢筛网得到均匀碱性树脂粉末，加入到去离子水中形成溶液，再将溶液加入到已经冷却到50摄氏度的二价钴离子掺杂的PVA凝胶，两者进行交联反应，形成过渡金属离子Co掺杂的PVA-AER凝胶；

[0054]  4）将该凝胶用刮膜器刮到玻璃板上，设定成膜厚度为1000微米，自然晾干；

[0055] 5）将晾干后的膜浸泡在1M KOH溶液中12 24小时，然后取出用去离子水反复冲洗。~

[0056] 比较例2

[0057] 制备本比较例的铜离子掺杂碱性阴离子交换膜的过程为：

[0058] 1）将0.053 g二水合二氯化铜（过渡金属离子的含量为0.4%，即过渡金属离子与聚乙烯醇的质量百分比为0.4%）添加到30 mL去离子水中，室温搅拌5分钟获得含二价铜离子的水溶液；

[0059] 2）将5g PVA粉末溶于二价铜离子水溶液中，加热到80 95摄氏度，搅拌2.5 3小时~ ~获得二价铜离子掺杂的PVA凝胶；

[0060] 3）取2.5g 碱性阴离子交换树脂研磨成细粉，过120目的不锈钢筛网得到均匀碱性树脂粉末，加入到去离子水中形成溶液，再将溶液加入到已经冷却到50摄氏度的二价铜离子掺杂的PVA凝胶，两者进行交联反应，形成过渡金属离子Cu掺杂的PVA-AER凝胶；

[0061]  4）将该凝胶用刮膜器刮到玻璃板上，设定成膜厚度为1000微米，自然晾干；

[0062] 5）将晾干后的膜浸泡在1M KOH溶液中12 24小时，然后取出用去离子水反复冲洗。~

[0063] 以上，各实施例和比较例中使用的碱性阴离子交换树脂为美国Alfa Aesar公司生产的Amberlite系列的IRA-402（OH）碱性树脂（AER树脂）。

[0064] 性能测试：

[0065] 因为在碱性阴离子交换膜中Cu离子不具有催化特性，因此，除了X射线荧光二维成像测试，后续受制得的碱性阴离子交换膜的催化特性影响的性能测试，对比较例2制得的Cu离子掺杂的阴离子膜都略去未进行测试。

[0066] I）X射线荧光二维成像测试

[0067] 对实施例1、比较例1和比较例2进行了X射线荧光二维成像测试，比较三者的在膜中元素分布的微观结构差异，如图1为实施例1制得Cu及Co二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜的X射线荧光二维成像图，图2为比较例1制得Co离子掺杂碱性阴离子交换膜的X射线荧光二维成像图，图3为比较例2制得Cu离子掺杂碱性阴离子交换膜的X射线荧光二维成像图，三者有明显差异。从图1可以看出，Cu和Co元素在膜中形成核壳结构，其中Cu为核，Co为壳，核壳结构的二元过渡金属离子形成的颗粒大小约500 nm，其中核壳结构中Cu核的直径在200-300 nm，二价Co、Ni离子形成的壳的厚度为50-200 nm。从图2可以看出，单个金属离子的掺杂、Co在有机膜中容易形成金属颗粒团簇，团簇的大小约2-3 μm。从图3可以看出，Cu在有机膜中分散较均匀，形成的团簇大小约300-400 nm。这说明在二元过渡金属离子掺杂到有机分子链中时，Co会以较小的Cu颗粒作为异相形核的晶核而生长，从而形成以Cu为核，Co为壳的核壳结构的二元过渡金属离子掺杂结构；这种核壳结构，也进一步的增大了具有催化特性的Co离子与渗透至膜里的燃料的接触面积，提高了其催化效率，从而实现有效降低燃料渗透率、提高离子导通率以及发电性能的目的。

[0068] II）燃料渗透率的测试

[0069] 对实施例1、实施例2、实施例3和比较例1进行了交换膜室温下对碱性硼氢化钠液体燃料的渗透率的测试。各实施例和对比例的数据如下：

[0070] 表1：制备的碱性阴离子交换膜的渗燃料渗透率数据：

[0071]实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
燃料渗透率（×10-6 cm2/S） 2.5 2.6 2.6 2.7

[0072] III）离子电导率的测试

[0073] 对实施例1、实施例2、实施例3和比较例1进行了碱性阴离子交换膜室温下离子电导率的测试。各实施例和对比例的数据如下：

[0074] 表2：制备的碱性阴离子交换膜的离子电导率数据：

[0075]

[0076] VI）燃料电池性能测试

[0077] 采用各实施例和比较1制得的碱性阴离子交换膜、碱性硼氢化钠溶液为燃料分别组装成直接硼氢化钠燃料电池，如图4～图6为组装的单电池在不同温度下的发电曲线图。其中，图4为使用实施例1、比较例1的交换膜组装的单电池在30摄氏度下的发电曲线图，图5为实施例1、比较例1的交换膜组装的单电池在60摄氏度下的发电曲线图。由图可以看到，在不同温度下，相对比较例，实施例1制得的Cu及Co核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜的发电性能最好，30°C时，其最大输出功率密度为190 mW∙cm-2，而60°C时，其最大输出功率密度为303 mW∙cm-2。

[0078] 图6为实施例2制得的Cu及Co核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜组装的单电池的发电性能曲线图，在30°C时，其最大输出功率密度为185 mW∙cm-2，而60°C时，其最大输出功率密度为295 mW cm-2，与实施例1相当。可以看到，采用Cu及Co核壳结构二元过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜的燃料电池均表现出非常好的发电性能。

[0079] 另外，各实施例和比较例所测出来的碱性阴离子交换膜的溶胀率和吸水率数据相当，没有明显差异，两种过渡金属离子的掺杂并没有对膜的吸水性产生明显的影响。