介电弹性体材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种介电弹性体材料及其制备方法，由端羟基丁二烯‑丙烯腈共聚物、二元异氰酸酯和二元胺共聚而成，其中，所述二元胺可为下列通式I和通式II中的至少一种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、NO2、CN、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、O(C1～C3烷基)、CH2OCH2CH3或CH2CH2OCH3，R9为C1～C3亚烷基、C1～C3卤代亚烷基、O(C1～C3亚烷基)或CH2OCH2CH2。本发明提供的介电弹性体材料兼具高介电常数、高击穿电压和低杨氏模量和高拉伸断裂伸长率。

权利要求

1.一种介电弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括：

提供端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物和二元异氰酸酯，使所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物与所述二元异氰酸酯发生反应，得到异氰酸酯封端的第一反应物，所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈链段的质量百分数为13.5％至30％；以及提供二元胺，使所述二元胺与所述第一反应物端部的异氰酸酯发生反应，得到所述介电弹性体材料，其中，所述二元胺为下列通式I和通式II中的至少一种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、NO2、CN、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、O(C1～C3烷基)、CH2OCH2CH3或CH2CH2OCH3，R9为C1～C3亚烷基、C1～C3卤代亚烷基、O(C1～C3亚烷基)或CH2OCH2CH2。

2.根据权利要求1所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述二元胺为下列通式III和通式IV中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述二元胺与所述二元异氰酸酯的质量和为所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、所述二元胺与所述二元异氰酸酯质量和的15％～30％，且所述二元胺与所述二元异氰酸酯的摩尔比为1:5～3:2。

4.根据权利要求1所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物的分子量为3000～5000。

5.根据权利要求1所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物的分子量为3000～4000。

6.根据权利要求1所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述二元胺选自4,

4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷和1-甲基-2,4-环己二胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述二元异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于，使所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物和所述二元异氰酸酯发生反应的步骤包括：对所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物进行除水；以及

将除水后的所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物与所述二元异氰酸酯混合，并在惰性气氛下于60℃至70℃反应1h至3h。

9.根据权利要求1所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于，使所述二元胺与所述第一反应物端部的异氰酸酯发生反应的步骤包括：将所述二元胺溶解于溶剂中，得到混合液；以及

将所述混合液和所述第一反应物混合，并在60℃至70℃下反应1h至3h。

10.一种介电弹性体材料，采用如权利要求1～9任一项所述的介电弹性体材料的制备方法制备得到。

说明书

介电弹性体材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料，特别是涉及一种介电弹性体材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 介电弹性体是一种在外电场条件下能够产生很大应变，外电场撤销后又可以恢复到原始尺寸的电活性聚合物材料。在电活性聚合物材料中，介电弹性体由于快速响应、电致变形大、高机械能密度和感应位移等特点在传感器、能量收集和驱动器等方面具有广泛的应用前景。

[0003] 介电弹性体在收集能量及驱动器方面的实际应用中，为了提高能量密度，或低驱动电压，需要具有高介电常数和低弹性模量等性能的弹性体。目前用于介电弹性体的弹性体有硅橡胶和丙烯酸胶等。硅橡胶虽然具有低弹性模量，但其介电常数较低(<3.5@1kHz)。为了提高介电弹性体的介电常数，一般采取添加具有较高介电常数的无机纳米填料如钛酸钡等，或者加入导电纳米填料，如石墨烯、碳纳米管等来提高介电常数，然而纳米填料的加入通常带来击穿电压下降等问题。

发明内容

[0004] 基于此，有必要提供一种兼具高介电常数和高击穿电压的介电弹性体材料。

[0005] 一种介电弹性体材料的制备方法，包括：

[0006] 提供端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物和二元异氰酸酯，使所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物与所述二元异氰酸酯发生反应，得到异氰酸酯封端的第一反应物；以及

[0007] 提供二元胺，使所述二元胺与所述第一反应物端部的异氰酸酯发生反应，得到所述介电弹性体材料，其中，所述二元胺为下列通式I和通式II中的至少一种：

[0008] 提供二元胺，使所述二元胺与所述第一反应物端部的异氰酸酯发生反应，得到所述介电弹性体材料，其中，所述二元胺为下列通式I和通式II中的至少一种：

[0009]

[0010] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、NO2、CN、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、O(C1～C3烷基)、CH2OCH2CH3或CH2CH2OCH3，R9为C1～C3亚烷基、C1～C3卤代亚烷基、O(C1～C3亚烷基)或CH2OCH2CH2。

[0011] 在其中一个实施例中，所述二元胺为下列通式III和通式IV中的至少一种：

[0012]

[0013] 在其中一个实施例中，所述二元胺与所述二元异氰酸酯的质量和为所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、所述二元胺与所述二元异氰酸酯质量和的15％～30％，且所述二元胺与所述二元异氰酸酯的摩尔比为1:5～3:2。

[0014] 在其中一个实施例中，所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈链段的质量百分数为13.5％至30％。

[0015] 在其中一个实施例中，所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物的分子量可以为3000～5000。

[0016] 在其中一个实施例中，所述二元胺选自4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷和1-甲基-2,4-环己二胺中的至少一种。

[0017] 在其中一个实施例中，所述二元异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸脂、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。

[0018] 在其中一个实施例中，使所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物和所述二元异氰酸酯发生反应的步骤包括：对所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物进行除水；以及将除水后的所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物与所述二元异氰酸酯混合，并在惰性气氛下于60℃至70℃反应1h至3h。

[0019] 在其中一个实施例中，使所述二元胺与所述第一反应物端部的异氰酸酯发生反应的步骤包括：将所述二元胺溶解于溶剂中，得到混合液；以及将所述混合液和所述第一反应物混合，并在60℃至70℃下反应1h至3h。

[0020] 一种介电弹性体材料，采用上述介电弹性体材料的制备方法制备得到。

[0021] 本发明提供的介电弹性体材料，具有以下有益效果：(1)所述介电弹性体材料中存在大量的极性基团，如-CN、-NH和-C＝O基团，这些极性基团的存在有利于提高所述介电弹性体材料的介电常数；(2)在介电弹性体材料中引入了脲结构单元，脲结构单元的引入利于提高所述介电弹性体材料的击穿电压和热稳定性；(3)由于环己基的刚性比所述介电弹性体材料中其他分子链段的刚性强，一方面有利于提高硬相区的稳定性，从而提高了所述介电弹性体材料的击穿电压，另一方面增加了所述介电弹性体材料硬段的分子体积和不对称性，减少了所述介电弹性体材料硬段的结晶度，从而减少了硬段之间氢键的形成，增加硬段中自由极性基团的含量，有利于提高介电常数的增加。因此，本发明提供的介电弹性体材料兼具高介电常数和高击穿电压，同时还具有较高的熔点，大大扩展了所述介电弹性体材料的使用范围。

附图说明

[0022] 图1为本发明提供的实施例1～3制备的介电弹性体材料的拉伸曲线图；

[0023] 图2为本发明提供的实施例1～3制备的介电弹性体材料的介电常数-频率曲线图；

[0024] 图3为本发明提供的实施例1～3制备的介电弹性体材料的介电损耗-频率曲线图；

[0025] 图4为本发明提供的实施例1～3制备的圆形驱动器的电致形变曲线图。

具体实施方式

[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0027] 本发明提供一种介电弹性体材料的制备方法，包括：

[0028] S1，提供端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物(HTBN)和二元异氰酸酯，使所述端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物与所述二元异氰酸酯发生反应，得到异氰酸酯封端的第一反应物；以及[0029] S2，提供二元胺，使所述二元胺与所述第一反应物端部的异氰酸酯发生反应，得到所述介电弹性体材料，其中，所述二元胺可为下列通式I和通式II中的至少一种：

[0030]

[0031] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、NO2、CN、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、O(C1～C3烷基)、CH2OCH2CH3或CH2CH2OCH3，R9为C1～C3亚烷基、C1～C3卤代亚烷基、O(C1～C3亚烷基)或CH2OCH2CH2。

[0032] 本发明提供的介电弹性体材料的反应原理如下所示：

[0033]

[0034] 本发明提供的介电弹性体材料，具有以下有益效果：(1)所述介电弹性体材料中存在大量的极性基团，如-CN、-NH和-C＝O基团，这些极性基团的存在有利于提高所述介电弹性体材料的介电常数；(2)在介电弹性体材料中引入了脲结构单元，脲结构单元的引入利于提高所述介电弹性体材料的击穿电压和热稳定性；(3)由于环己基的刚性比所述介电弹性体材料中其他分子链段的刚性强，一方面有利于提高硬相区的稳定性，从而提高了所述介电弹性体材料的击穿电压，另一方面增加了所述介电弹性体材料硬段的分子体积和不对称性，减少了所述介电弹性体材料硬段的结晶度，从而减少了硬段之间的氢键的形成，增加硬段中自由极性基团的含量，有利于提高介电常数的增加。因此，本发明提供的介电弹性体材料兼具高介电常数和高击穿电压，同时还具有较高的熔点，大大扩展了所述介电弹性体材料的使用范围。

[0035] 在步骤S1中，所述HTBN可以通过商业途径购买，也可以直接制备得到。优选地，所述HTBN的分子量可以为3000至5000，该范围既使得所述HTBN不会因为分子量过大而难于与所述二元异氰酸酯和所述二元胺发生反应，又能够使得所述介电弹性体材料中柔性分子链段足够长而增加所述介电弹性体材料的弹性。更为优选地，所述HTBN的分子量可以为3000～4000。优选地，所述HTBN中丙烯腈链段的质量百分数为13.5％至30％，该范围既能够使得所述HTBN中具有较多的CN基团而使所述介电弹性体材料具有较高的介电常数，又能使所述丙烯腈链段与丁二烯链段具有较好的相容性而使得所述介电弹性体材料具有较好的弹性。优选地，所述二元异氰酸酯可以选自六亚甲基二异氰酸脂(HDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种。

[0036] 使所述HTBN和所述二元异氰酸酯发生反应，具体是指使所述HTBN端部的羟基和所述二元异氰酸酯端部的异氰酸酯基发生反应，从而得到所述异氰酸酯基封端的第一反应物。使所述HTBN和所述二元异氰酸酯发生反应的步骤可进一步包括：

[0037] S11，对所述HTBN进行除水；以及

[0038] S12，将除水后的所述HTBN与所述二元异氰酸酯混合，并在惰性气氛下于60℃～70℃反应1h至3h。

[0039] 在步骤S11中，对所述HTBN进行除水的目的是防止所述二元异氰酸酯与水发生反应。可以采用抽真空的方法对所述HTBN进行除水。在一实施例中，可将所述HTBN在真空条件下于110℃～120℃除水2h至3h。

[0040] 在步骤S12中，将除水后的所述HTBN与所述二元异氰酸酯混合的步骤可以在常温或低温下进行，以防止所述HTBN与所述二元异氰酸酯在混合阶段即发生反应。所述惰性气氛可以为氮气。

[0041] 在步骤S2中，所述二元胺优选为为下列通式III和通式IV中的至少一种：

[0042]

[0043]

[0044] 当所述二元胺为通式III结构时，由于所述二元胺中的两个氨基呈不对称分布，进一步增加了所述介电弹性体材料分子的不均匀性和不对称性。当所述二元胺为通式IV时，由于所述二元胺含有两个环己基，也进一步增加了所述介电弹性体材料分子的不均匀性和不对称性。更为优选地，所述二元胺可以选自4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(DMDC)和1-甲基-2,4-环己二胺(HTDA)中的至少一种。

[0045] 优选地，所述二元胺与所述二元异氰酸酯的质量和可为所述HTBN、所述二元胺与所述二元异氰酸酯质量和的15％～30％。优选地，所述二元胺与所述二元异氰酸酯的摩尔比可为1:5～3:2。更为优选地，所述二元胺与所述二元异氰酸酯的摩尔比可为1:2～1:1。通过对所述HTBN、所述二元胺与所述二元异氰酸酯的用量进行控制，可以得到了具有高介电常数、低杨氏模量、高弹性、低介电损耗和高击穿电压的所述介电弹性体材料。

[0046] 使所述二元胺与所述第一反应物端部的异氰酸酯发生反应的步骤可进一步包括：

[0047] S21，将所述二元胺溶解于溶剂中，得到混合液；以及

[0048] S22，将所述混合液和所述第一反应物混合，并在60℃～70℃下反应1h～3h。

[0049] 在步骤S21中，所述溶剂可以为N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种。所述溶剂的用量可以为所述HTBN、所述二元胺与所述二元异氰酸酯质量和的2倍至3倍。

[0050] 在步骤S22中，可以在常温或低温下混合所述混合液和所述第一反应物，以防止所述混合液和所述第一反应物在混合阶段发生反应。

[0051] 在步骤S22之后，还可以进一步包括去除所述溶剂的步骤，具体，可以将所述步骤S22得到的产物在70℃～80℃下进行烘干以去除溶剂。进一步地，可以在真空条件下烘干所述步骤S22得到的产物。

[0052] 实施例1

[0053] 将HTBN(丙烯腈含量>13.5％，分子量约为3500)放入四口烧瓶中，于真空条件下在110℃除水2h；

[0054] 将温度降到60℃时通氮气，再加入MDI，反应1.5h；

[0055] 将温度降到室温时，加入溶解有HTDA的N,N′-二甲基甲酰胺溶剂，并于温度上升到60℃下反应1h；

[0056] 反应结束后将所得材料倒入模具中，于70℃烘干大部分溶剂后放到70℃的真空烘箱中固化10h～12h，得到所述介电弹性体材料。

[0057] 其中，MDI和HTDA的质量和为总单体质量(HTBN+MDI+HTDA)的15wt％，N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的质量为总单体质量的2.5倍。

[0058] 对所述介电弹性体材料进行物理性能测试，其中，击穿电压是利用HT-50击穿电压测试仪(桂林电子设备科学研究院有限公司)在常温下硅油槽中测得到的。将所述介电弹性体材料制成圆形驱动器，对所述圆形驱动器施加电压，测量通电过程中所述介电弹性体材料的电致形变。

[0059] 实施例2

[0060] 将HTBN(丙烯腈含量>13.5％，分子量约为3500)放入四口烧瓶中，于真空条件下在120℃除水3h；

[0061] 将温度降到70℃时通氮气，再加入TDI，反应2h；

[0062] 将温度降到室温时，加入溶解有PACM的N,N′-二甲基甲酰胺溶剂，并于温度上升到70℃下反应1h；

[0063] 反应结束后将所得材料倒入模具中，于80℃烘干大部分溶剂后放到80℃的真空烘箱中固化10h～12h，得到所述介电弹性体材料。

[0064] 其中，TDI和PACM的质量和为总单体质量(HTBN+TDI+PACM)的25wt％，N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的质量为总单体质量的3倍。

[0065] 对所述介电弹性体材料进行物理性能测试。将所述介电弹性体材料制成圆形驱动器，对所述圆形驱动器施加电压，测量通电过程中所述介电弹性体材料的电致形变。

[0066] 实施例3

[0067] 将HTBN(丙烯腈含量>13.5％，分子量约为3500)放入四口烧瓶中，于真空条件下在120℃除水3h；

[0068] 将温度降到70℃时通氮气，再加入HDI，反应2h；

[0069] 将温度降到室温时，加入溶解有DMDC的N,N′-二甲基甲酰胺溶剂，并于温度上升到70℃下反应1h；

[0070] 反应结束后将所得材料倒入模具中，于80℃烘干大部分溶剂后放到80℃的真空烘箱中固化10h～12h，得到所述介电弹性体材料。

[0071] 其中，HDI和DMDC的质量和为总单体质量(HTBN+HDI+DMDC)的30wt％，N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的质量为总单体质量的3倍。

[0072] 对所述介电弹性体材料进行物理性能测试。将所述介电弹性体材料制成圆形驱动器，对所述圆形驱动器施加电压，测量通电过程中所述介电弹性体材料的电致形变。

[0073] 对比例1

[0074] 将80-88份的HTBN(丙烯腈含量为10.4％)放入四口烧瓶中，于真空条件下在110℃除水2h；

[0075] 待温度降到室温，加入6～10份HDI，在氮气气氛下60℃反应3h；

[0076] 待温度降到室温，加入6～10份1,4-丁二醇，于60℃反应2h；

[0077] 反应结束后将所得材料倒入模具中，于100℃在真空烘箱中固化24h，得到所述介电弹性体材料。

[0078] 对所述介电弹性体材料进行物理性能测试。

[0079] 表1实施例1～3以及对比例1介电弹性体材料物理性能对比表

[0080]

[0081]

[0082] 表2实施例1～3介电弹性体材料机电性能对比表

[0083]  圆形驱动器厚度(mm) 最大电致形变(％) 最大电压(kV/mm)
实施例1 0.09 11.16 72.2
实施例2 0.19 16.93 66.3
实施例3 0.14 18.77 105

[0084] 注：最大电压是指圆形驱动器的薄膜被击穿破坏时的电压值。

[0085] 从表1以及图1～图3可以看出，与对比例1相比，虽然本发明介电弹性体材料的介电常数有所下降，但还是保持在大于6@1kHz的高数值范围内，并且本发明介电弹性体材料的击穿电压、断裂伸长率、弹性和熔点均大大提高，介电损耗也较小，具有更宽广的应用范围。从表2以及图4可以看出，本发明提供的介电弹性体材料制成的驱动器具有较好的线性关系，表现10％以上的形变，具有良好的机电性能。

[0086] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0087] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。