一种高效环保去除高粘度矿物油中微量水分的方法

摘要

本发明涉及一种高效环保去除高粘度矿物油中微量水分的方法，搅拌下向矿物油中滴加烷基金属化合物，使所述烷基金属化合物与矿物油中的微量水分反应而去除所述微量水分。除去矿物油中水分的方法主要是利用烷基金属化合物具有和水反应程度高，与水分反应后的物质主要为对催化剂的性能没有负面影响的微量副产物，所以不需要将杂质除去，节省了工艺，节约能耗。

权利要求

1.一种高效环保去除用作烯烃聚合催化剂的分散保护剂的高粘度矿物油中微量水分的方法，其特征在于，检测矿物油中水分含量，根据其水分含量计算所需加入用作所述烯烃聚合催化剂中的辅助催化剂的烷基金属化合物，搅拌下向矿物油中滴加烷基金属化合物，使所述烷基金属化合物与矿物油中的微量水分反应而去除所述微量水分，所述微量水分含量在300ppm以下，所述烷基金属化合物的加入量为与矿物油中的水分含量符合两者化学计量比的量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基金属化合物是烷基铝、烷基锌、烷基锂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基金属化合物为烷基铝，其通式为AlRnX3-n，式中R是碳原子数为1～18的烷基，X 为卤素，n为1～3中的任意数。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基金属化合物的滴加速率为0.5～2L/小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用带孔盘管滴加烷基金属化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌速率为15～60转/分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌器选型为物料滴加过程均匀分散，不形成浓度梯度。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，滴加完全以后搅拌反应2～4小时，反应结束后水分含量＜30ppm。

9.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，所述烯烃聚合催化剂包含矿物油，其特征在于，在所述催化剂中添加烷基金属化合物作为所述矿物油的除水剂，根据权利要求1至8中任一项所述的方法对所述催化剂中的矿物油进行除水。

说明书

一种高效环保去除高粘度矿物油中微量水分的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及脱除高粘度矿物油中微量水分，具体涉及高效环保去除高粘度矿物油中微量水分的方法。

背景技术

[0002] 由于油品开采工艺和环境，油品中必然含有水分，水在油品中的存在形式分为溶解水、游离水、乳化水三种，其中游离水利用油水分离装置进行油品中水分去除的方式有很多，但是溶解水和乳化水一般无法自动沉降和分离，为难去除的部分。

[0003] 专利CN201272778Y中提到一种利用折叠玻璃纤维过滤层以及高吸水性物质和亲水纤维构成的环状高效脱水层组成的油品过滤脱水滤芯。此装置能够去除高水含量的低粘度油品，但是不适用于高粘度矿物油中水分去除。

[0004] 专利CN2546072Y则介绍了一种由包有滤布、滤纸组成的筛筒和外筒组成的油品过滤设备。此设备相对于板框过滤机和抽滤机等更加方便快捷，但是需要不断更换滤纸。对于高粘度含有微量水分的矿物油品，不能够将微量水分去除，而且更换滤纸会频繁，更换下来的滤纸会造成环境污染。

[0005] 专利CN101530680A提出一种利用疏水膜进行油品脱水的方法，疏水膜能够脱除油品中游离水分和乳化水，主要应用于汽油、柴油、煤油、润滑油、真空泵油、混合轻质油等油品，不适用于高粘度的矿物油。

[0006] CN105126436A专利发明了一种适合油品除水除杂及回收的过滤系统，主要是在高压通道和油品分析仪之间的通道上设置四套过滤器和一个除水罐，从而保护在线油品分析仪的使用寿命。但是对于高粘度含有微量水分的矿物油并不适用。

[0007] 还有一种常见的脱除高粘度矿物油中水分的处理方法为在矿物油储罐中底部长时间通氮气加热使水分挥发，但是此种方法需要消耗大量的氮气和能量，而且除水效率较低。

[0008] 催化剂配制行业需要利用高粘度矿物油作为稳定剂，由于催化剂对于水、氧非常敏感，微量的水分和氧气都能够让催化剂失活，所以必须除去矿物油中的微量水分。催化剂行业在使用高粘度矿物油时一般操作方法为在矿物油储罐中底部通入热氮气，通氮时间在48-72h，同时打开储罐伴热，温度控制在60-120℃，将少量水分蒸发的同时保证矿物油不变质。但是此种方法弊端很多，除水效率低，耗时很长，并且能耗高，排放出的氮气夹带一些矿物油组分会造成环境污染。

发明内容

[0009] 针对上述问题，本发明的目的在于解决高粘度矿物油中微量水分的脱除问题，提供一种高效环保去除高粘度矿物油中微量水分的方法。

[0010] 本申请提供一种高效环保去除高粘度矿物油中微量水分的方法，搅拌下向矿物油中滴加烷基金属化合物，使所述烷基金属化合物与矿物油中的微量水分反应而去除所述微量水分。

[0011] 根据上述发明，除水需要的烷基金属化合物用量少，除水效果好，除水效率高达到80-95％以上。之前研究应用的底部通氮的除水方法能耗高，除水效率高，需要消耗大量氮气，排放氮气后对后续尾气处理带来困难，氮气夹带的矿物油排出过程会造成环境污染。而根据本发明，不需要加热节省能耗，没有废气产生，保护环境，可以高效环保去除高粘度矿物油中微量水分。除去矿物油中水分的方法主要是利用烷基金属化合物具有和水反应程度高，与水分反应后的物质主要为对催化剂的性能没有负面影响的微量副产物，所以不需要将杂质除去，节省了工艺，节约能耗。而且，可以选用的烷基金属化合物除水剂种类众多，可以根据产品需要进行选取。

[0012] 较佳地，所述矿物油是可用作烯烃聚合催化剂的分散保护剂的矿物油。由于该催化剂对于水、氧非常敏感，微量的水分和氧气都能够让催化剂失活。所以除去矿物油中的微量水分可以大大提高催化效果。

[0013] 较佳地，所述烷基金属化合物是用作烯烃聚合催化剂中的辅助催化剂的烷基金属化合物。

[0014] 较佳地，所述烷基金属化合物是烷基铝，其通式为AlRnX3-n，式中R是碳原子数为1～18的烷基，X为卤素，n为1～3中的任意数。

[0015] 较佳地，所述烷基金属化合物的加入量为与矿物油中的水分含量符合两者化学计量比的量。

[0016] 较佳地，烷基金属化合物的滴加速率为0.5～2L/小时。

[0017] 较佳地，采用带孔盘管滴加烷基金属化合物。

[0018] 较佳地，搅拌速率为15～60转/分钟。

[0019] 较佳地，滴加完全以后搅拌反应2～4小时，反应结束后水分含量＜30ppm。

[0020] 本申请还提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，所述烯烃聚合催化剂包含矿物油，其特征在于，在所述催化剂中添加烷基金属化合物作为所述矿物油的除水剂，根据上述任意一种方法对所述催化剂中的矿物油进行除水。

[0021] 根据上述发明，可以高效环保地制备烯烃聚合催化剂。

附图说明

[0022] 图1是本发明一示例中滴加烷基金属化合物溶液时使用的带孔盘管的俯视结构示意图。

具体实施方式

[0023] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0024] 烯烃聚合催化剂是一种用于烯烃的聚合的催化剂，例如用于将乙烯聚合为聚乙烯。烯烃聚合催化剂一般含有主催化剂、辅助催化剂(亦称助催化剂)和稳定剂等。其中，辅助催化剂可为烷基金属化合物等，稳定剂可为矿物油等。本发明主要是根据烯烃聚合催化剂配制行业需要利用高粘度矿物油作为分散保护剂，由于催化剂对于水、氧非常敏感，微量的水分和氧气都能够让催化剂失活，所以必须除去矿物油中的微量水分。本发明中，所指的矿物油中的微量水分含量在300ppm以下。

[0025] 烷基金属化合物是一种能够与水和氧剧烈反应的物质。如果采用该烷基金属化合物作为除水剂，与矿物油中的微量水分反应，则可以去除矿物油中的微量水分。

[0026] 基于此，本发明主要通过在矿物油储罐中滴加烷基金属化合物，搅拌使其反应完全后除去水分。

[0027] 本发明一实施方式中，所述矿物油是烯烃聚合催化剂的成分，例如是用作烯烃聚合催化剂的分散保护剂的矿物油。另外，高粘度矿物油的粘度可为75～80mm2/s。

[0028] 本发明一实施方式中，所述烷基金属化合物是上述烯烃聚合催化剂的成分，例如是用作上述烯烃聚合催化剂的辅助催化剂的烷基金属化合物。也就是说，待除水的矿物油和作为其除水剂的烷基金属化合物可以是同一烯烃聚合催化剂中的成分。由此，能够满足生产催化剂(烯烃聚合催化剂)需要，减少助催化剂添加反应流程，不需要加热节省能耗，没有废气产生，保护环境，而且除水效率高达到80-95％以上。

[0029] 烷基金属化合物的通式可为MRnX3-n，式中M为Al、Zn、Li，R碳原子数为1～18的烷基，X为卤素，n为1～3中任意数，优选地，n为1至3中的任一整数。本发明一优选实施方式中，烷基金属化合物的为烷基铝化合物。

[0030] 烷基金属化合物的种类可根据催化剂生产配方进行选择，例如可以选用一氯二乙基铝、三乙基铝、三正己基铝、二氯乙基铝、二乙基乙氧基铝等烷基金属化合物。以R’nAlm表示该烷基金属化合物时，其反应原理可如下式：

[0031] R’nAlm+3mH2O→mAl(OH)3+R’nH

[0032] 所述烷基金属化合物的加入量可为与矿物油中的水分含量符合两者化学计量比的量。本发明一实施方式中，首先按照催化剂的生产配方，选择烷基金属化合物，并且计算矿物油的用量，先检测矿物油中水分含量，根据其水分含量计算所需加入烷基金属化合物。

[0033] 除水时，可先打开搅拌，让矿物油储罐中油品水分含量分布均匀，此时搅拌速率可为15～30r/min。然后缓慢滴加烷基金属化合物溶液。烷基金属化合物溶液的滴加速度可控制在0.5～2L/h。可由溶液螺杆泵控制滴加烷基金属化合物溶液。烷基金属化合物在矿物油储罐的顶部喷淋进入。一个示例中，采用带孔盘管滴加烷基金属化合物溶液。图1示出带孔盘管的俯视结构示意图。如图1所示，该带孔盘管包括圆弧状的盘管3。盘管3的圆弧长可根据实际需要来选择，例如可为1000～1500mm，更具体例如为1200mm。盘管3的孔径可根据实际需要来选择，例如为φ20～30mm，更具体例如为φ25mm。盘管3可呈单层盘状。在盘管3的一端可设置进料口1，通过该进料口1送入待滴加的烷基金属化合物溶液。在盘管3上部可开有多个小孔，作为出料口2。小孔的个数不限，例如可为4～12个，例如8个。各小孔优选为隔着相等的距离分布于盘管3上。小孔的孔径可为φ4～12mm，例如为φ8mm。通过上述带孔盘管滴加烷基金属化合物溶液，能够快速分散烷基铝溶液，避免产生局部过热现象。在滴加过程中，矿物油的搅拌速率可为15～30r/min。搅拌器选型优选为物料滴加过程均匀分散，不形成浓度梯度。

[0034] 滴加完全以后，继续高速搅拌反应，例如反应2～4h。搅拌器可采用双螺带搅拌器。搅拌器转速可控制在15～60r/min。高速搅拌的状态下，矿物油的流动形态为漩涡流，滴加的烷基金属化合物溶液可以迅速在矿物油中扩散溶解，在此过程中可以有效避免矿物油滴加集中时造成的局部过热现象，避免了温度过热导致矿物油变色。

[0035] 反应过程中，可以定期(例如每个半小时)采样分析矿物油中的水分含量。水分含量<30ppm，则继续搅拌均匀待用。反应产生的副产物例如三氯化铝等对催化剂的性能没有负面影响，所以不需要将杂质除去，节省了工艺，节约能耗。

[0036] 除水后的矿物油可用于配制催化剂。催化剂配制过程可与现有的配制过程相同，例如参见CN101597347A、CN104356264A等，但减少了助催化剂烷基金属化合物的添加过程。即，通过上述方法，可以在高效环保去除矿物油的微量水分的同时，简化催化剂的配制过程。

[0037] 本发明具有以下优点和积极效果：

[0038] 1、除水需要的烷基金属化合物用量少。除水效果好。之前研究应用的底部通氮的方法能耗高，除水效率高，需要消耗大量氮气，排放氮气后对后续尾气处理带来困难。氮气夹带的矿物油排出过程会造成环境污染；

[0039] 2、本方法除去矿物油中水分的方法主要是利用烷基金属化合物具有和水反应程度高，与水分反应后的物质主要为三氯化铝等微量副产物。此步骤产生的副产物对催化剂的性能没有负面影响，所以不需要将杂质除去，节省了工艺，节约能耗；

[0040] 3、可以选用的烷基金属化合物类除水剂种类众多，可以根据产品需要进行选取；

[0041] 4、本烷基金属化合物除去矿物油中水分的方法可以采用带孔盘管滴加的全新溶液滴加形式，能够快速分散烷基铝溶液，避免产生局部过热现象。

[0042] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0043] 以下实施例中，水分含量的测试方法为：采用库仑水分测定仪测定水分含量。

[0044] 实施例1

[0045] 储罐中压入4.0t高粘度矿物油，开搅拌器搅拌30min(30r/min)，矿物油混合均匀后采样分析其水分含量为180ppm，计算其中水分含量约为720g，然后根据反应原理适当加入三正己基铝1000g。计量三乙基铝，开中速(30r/min)搅拌矿物油，缓慢滴加三正己基铝，约1h滴加完成后，高速(60r/min)搅拌矿物油溶液，反应3.5h，此间每间隔半小时取样分析水分含量一次，反应结束后矿物油中水分含量为28ppm，水分去除效率为85％。

[0046] 实施例2

[0047] 储罐中压入2.0t高粘度矿物油，开搅拌器搅拌30min(30r/min)，矿物油混合均匀后采样分析其水分含量为100ppm，计算其中水分含量约为200g，然后根据反应原理适当加入三乙基铝500g。计量三乙基铝，开中速(30r/min)搅拌矿物油，缓慢滴加三乙基铝，约20-30min滴加完成后，高速(60r/min)搅拌矿物油溶液，反应2.5h，此间每间隔半小时取样分析水分含量一次，反应结束后矿物油中水分含量为20ppm，水分去除效率为80％。