一种利用低中间相含量沥青原料连续纺丝制备高品质中间相沥青原丝的方法

摘要

本发明涉及一种可高效利用低中间相含量的沥青直接纺丝制备高品质中间相沥青原丝的方法。该方法采用低中间相含量沥青为原料，包括(1)确定中间相的具体含量；(2)将沥青加入到搅拌釜中，惰性气体加压，搅拌加热，使沥青充分熔融；(3)待沥青充分熔融后，停止搅拌，进行静置，以使沥青的中间相下沉到熔体的下部；(4)卸压并抽真空，以除去熔融沥青中的气泡；(5)使熔融沥青降温至纺丝温度，通入惰性气体加压，打开阀门，使下部的沥青通过计量泵进入纺丝机进行纺丝，其中在已纺沥青原丝重量低于或等于原料中中间相的重量时停止纺丝。本发明可大大提高低中间相含量沥青的利用率，降低中间相制备成本和高性能沥青基碳纤维的成本。

权利要求

1.一种沥青原丝的制备方法，其特征在于，所述方法采用中间相含量为50wt％-90wt％的低中间相含量沥青为原料，包括依次进行的以下步骤：(1)确定所述低中间相含量沥青中中间相的具体含量，并由此计算实际投料中中间相的重量；

(2)将所述低中间相含量沥青加入到搅拌釜中，惰性气体加压至1.0MPa-4.0MPa，搅拌加热，使沥青充分熔融；

(3)待沥青充分熔融后，停止搅拌，并进行静置，以使沥青的中间相下沉到熔体的下部；

(4)卸压并抽真空，以除去熔融沥青中的气泡；

(5)使熔融沥青降温至纺丝温度260℃-340℃，通入惰性气体加压，打开阀门，使下部的沥青通过计量泵进入纺丝机进行纺丝，其中在已纺沥青原丝重量低于或等于原料中中间相的重量时停止纺丝。

2.根据权利要求1所述的沥青原丝的制备方法，其特征在于，所述低中间相含量沥青的软化点为200℃-280℃。

3.根据权利要求1所述的沥青原丝的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌加热至

280℃-360℃。

4.根据权利要求1所述的沥青原丝的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述静置在温度280℃-360℃下和压力1.0MPa-4.0MPa下进行。

5.根据权利要求1所述的沥青原丝的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述静置在与步骤(2)相同的温度和压力下进行。

6.根据权利要求1或4或5所述的沥青原丝的制备方法，其特征在于，所述静置温度比所述的纺丝温度高10℃-40℃。

7.根据权利要求1或4或5所述的沥青原丝的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述静置的时间为10min-30min。

8.根据权利要求1所述的沥青原丝的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，慢慢卸去压力，并抽真空，除去熔融沥青中的气泡，脱泡时间控制在10-30min。

9.根据权利要求1所述的沥青原丝的制备方法，其特征在于，所述搅拌釜的下端或底部设有放料阀，步骤(5)中，所述通入惰性气体加压后的压力为0.1MPa-0.5MPa，加压后，打开放料阀，使下部的沥青通过计量泵进入纺丝机，使沥青从纺丝板细孔挤出，利用湿空气对喷丝口沥青原丝冷却，纤维经过集束牵伸至收丝机丝筒上收丝，得到沥青原丝长丝，其中计量泵控制流速在2-6cc/min，收丝机收丝速率控制在100-500m/min。

10.根据权利要求1所述的沥青原丝的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，根据计量泵数据，计算出已纺沥青原丝的重量，当已纺沥青原丝的重量达到原料中沥青中间相的重量时，停止纺丝。

说明书

一种利用低中间相含量沥青原料连续纺丝制备高品质中间相

沥青原丝的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纺丝技术领域，具体涉及低中间相含量沥青的连续纺丝方法。

背景技术

[0002] 原料重油(芳香油、纯的化合物或其他原料)在高温高压下，随着反应进行，其芳香烃小分子逐步聚合为扁平状大分子，这些分子在分子间作用力的引导下有序排列，使其在光学偏光显微镜下表现为光学各向异性，人们习惯称该区域为中间相，含有中间相的沥青，就称为中间相沥青。

[0003] 沥青中间相在一定温度范围内表现出优异的可变形性质，且在纺丝细孔的挤压下可以维持高度的有序化排列，这种性质使中间相沥青具有良好的纺丝性能，成为制备高性能沥青基碳纤维的首选材料。

[0004] 因原料成分的复杂性，仅仅靠高温聚合或者催化聚合很难得到中间相含量100％的中间相沥青，往往得到的中间相沥青中存在大量的非中间相成分，与中间相成分相比，两者物理性质(密度、粘度、稳定性)差异很大。如果运用普通工艺对低中间相含量的沥青直接纺丝，沥青中的非中间相成分极易分解，造成沥青的不可纺。纵然成功纺丝，沥青原丝在预氧化、碳化过程中，也会产生很多缺陷，降低成品碳纤维的性能。

[0005] 人们通过调整中间相沥青制备工艺、纯化原料等，总是试图制备高含量(中间相含量高于90％)中间相沥青。专利CN102899061A利用采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，采用两步法制备高纯度中间相沥青。此工艺操作需要大量的溶剂除去三氧化铝催化剂，且催化剂很难完全清除干净。专利CN104177591A采用萘系化合物为原料、以氟化氢-三氟化硼为催化剂聚合制备初始中间相沥青，之后再用溶剂溶解中间相沥青后离心得到纺丝用高纯度中间相。该方法所用催化剂具有高毒性，对设备安全性要求很高，且之后仍需用溶剂溶解、离心等工艺，工艺相对复杂，生产成本高。

[0006] 高纯度中间相沥青的制备工艺一般都相对复杂、生产成本较高，况且基于设备、原料以及工艺问题，制得低中间相含量的沥青总是不能避免，而现有技术的纺丝方法都只适于高纯度中间相沥青原料，而对于这些低中间相含量的沥青无法进行利用。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种可高效利用低中间相含量的沥青直接纺丝制备高品质中间相沥青原丝的方法，适合制备高性能沥青基碳纤维。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种沥青原丝的制备方法，该方法采用中间相含量为50wt％-90wt％的低中间相含量沥青为原料，包括依次进行的以下步骤：

[0010] (1)确定所述低中间相含量沥青中中间相的具体含量，并由此计算实际投料中中间相的重量；

[0011] (2)将所述低中间相含量沥青加入到搅拌釜中，惰性气体加压至1.0MPa-4.0MPa，搅拌加热，使沥青充分熔融；

[0012] (3)待沥青充分熔融后，停止搅拌，并进行静置，以使沥青的中间相下沉到熔体的下部；

[0013] (4)卸压并抽真空，以除去熔融沥青中的气泡；

[0014] (5)使熔融沥青降温至纺丝温度260℃-340℃，通入惰性气体加压，打开阀门，使下部的沥青通过计量泵进入纺丝机进行纺丝，其中在已纺沥青原丝重量低于或等于原料中中间相的重量时停止纺丝。

[0015] 根据本发明，所述低中间相含量沥青的软化点一般为200℃-280℃。

[0016] 本发明采用的中间相沥青原料中间相含量为50％-90％。如果中间相含量低于50％，沥青中间相基本以中间相小球的形式存在，结晶程度小，制备的沥青原丝轴向排列程度化较低，很难制备出高性能沥青基碳纤维。如果中间相含量高于90％，沥青相分离不明显，可以直接进行熔融纺丝技术。

[0017] 步骤(1)中，可采用显微镜法来确定中间相的具体含量。通过该含量可进一步确定实际投料原料中中间相的重量。

[0018] 优选的，步骤(2)中，搅拌加热至280℃-360℃。控制该温度范围，既可以使沥青充分熔融，又可以保证纺丝的稳定性(360℃以上沥青分子之间相互反应剧烈，增加纺丝的不稳定性)。

[0019] 优选的，步骤(2)中，加压至2.0MPa-4.0MPa。

[0020] 优选的，步骤(3)中，所述静置在温度280℃-360℃下和压力1.0MPa-4.0MPa下进行。静置可以使密度高的中间相成分下沉到熔体的底部，从而使沥青达到相分离。搅拌釜内底部沉淀的即为含量为100％的中间相沥青，而上部则为非中间相沥青。

[0021] 更优选的，步骤(3)中，所述静置在与步骤(2)相同的温度和压力下进行。

[0022] 优选的，所述静置温度比所述的纺丝温度高10℃-40℃。

[0023] 优选的，所述静置的时间为10min-30min。

[0024] 在根据本发明的一个具体实施方式中，所述静置在温度280℃-360℃下和压力2.0MPa-4.0MPa下进行10min-30min。该条件下，可充分实现沥青熔体的相分离。

[0025] 根据本发明的进一步实施方案，步骤(4)中，慢慢卸去压力，并抽真空，除去熔融沥青中的气泡，脱泡时间控制在10-30min。通过除去沥青中的气泡，可有效防止或降低断丝。

[0026] 根据本发明的一个具体且优选方面，所述搅拌釜的下端或底部设有放料阀，步骤(5)中，所述通入惰性气体加压后的压力为0.1MPa-0.5MPa，加压后，打开放料阀，使下部的沥青通过计量泵进入纺丝机，使沥青从纺丝板细孔挤出。

[0027] 进一步优选的，利用湿空气对喷丝口沥青原丝冷却，纤维经过集束牵伸至收丝机丝筒上收丝，得到沥青原丝长丝，其中计量泵优选控制流速在2-6cc/min，收丝机收丝速率优选控制在100-500m/min。采用湿空气冷却可以防止丝束间产生静电。

[0028] 优选的，步骤(5)中，根据计量泵数据，计算出已纺沥青原丝的重量。

[0029] 优选的，当已纺沥青原丝的重量达到原料中沥青中间相的重量时，停止纺丝。控制纺丝时间，可以防止搅拌釜下端的中间相成分纺丝完毕后，非中间相成分进入纺丝机，降低中间相沥青基碳纤维性能。

[0030] 根据本发明，所述惰性气体具体可采用氮气。

[0031] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：

[0032] 与现有技术改进中间相沥青制备工艺不断提高其含量的思路不同，本发明另辟蹊径，提出一种有效利用低低中间相沥青原料的纺丝方法。本发明利用低中间相沥青中的中间相成分密度要稍大于非中间相成分，先通过控制合适的工艺条件，以使原料沥青中的中间相成分全部沉在容器下部(底部)，而容器上部全部为非中间相成分，然后直接将底部的中间相导入到纺丝机进行纺丝，控制纺丝量，就可以得到高品质的中间相沥青基碳纤维。本发明有效利用低中间相含量的沥青，进行有效的连续纺丝，并制备得到高性能沥青基碳纤维原丝，同时能有效解决因静电而产生的断丝现象。本发明可以大大提高低中间相含量沥青的利用率，降低中间相制备成本和高性能沥青基碳纤维的总体成本。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明不限于以下实施例。在没有特别说明时，以下涉及的百分比或百分含量均指质量百分含量。

[0034] 实施例1

[0035] 本例提供一种以低中间相含量的沥青直接纺丝制备高品质中间相沥青原丝的方法，包括如下步骤：

[0036] 步骤一：取软化点为230℃的石油沥青为纺丝原料，显微镜法确定其中间相含量为65％。

[0037] 步骤二：取200g石油沥青原料(原料沥青中的中间相质量为130g)，加入到搅拌釜中；

[0038] 步骤三：氮气加压至3.0MPa，搅拌加热至330℃，使沥青充分熔融。

[0039] 步骤四：停止搅拌，维持压力3.0MPa，温度330℃，静置20min。

[0040] 步骤五：慢慢卸去压力，并抽真空10min，然后使温度降低至300℃。

[0041] 步骤六：再次充入氮气，使压力到达0.3MPa，打开下端阀门，沥青通过计量泵进入纺丝机，使沥青从纺丝板细孔(孔径0.5mm)挤出，利用湿空气对喷丝口沥青原丝冷却，纤维经过集束牵伸至收丝机丝筒上，进行连续纺丝，出丝速率控制在4cc/min(约6g/min)，收丝速率控制在400m/min。

[0042] 步骤七：纺丝约20min后(此时，已纺沥青原丝的重量达到原料中沥青中间相的重量)，关闭搅拌釜下端阀门，停止纺丝。

[0043] 整个过程断丝两次，得到沥青原丝119g，纤维直径19um。

[0044] 实施例2

[0045] 本例提供一种以低中间相含量的沥青直接纺丝制备高品质中间相沥青原丝的方法，包括如下步骤：

[0046] 步骤一：取软化点为248℃的石油沥青为纺丝原料，确定其中间相含量为80％。

[0047] 步骤二：取100g石油沥青原料(原料沥青中的中间相质量为80g)，加入到搅拌釜中。

[0048] 步骤三：氮气加压至4.0MPa，搅拌加热至355℃，使沥青充分熔融。

[0049] 步骤四：停止搅拌，维持压力4.0MPa，温度355℃，静置30min。

[0050] 步骤五：慢慢卸去压力，并抽真空10min，然后使温度降低至330℃。

[0051] 步骤六：再次充入氮气，使压力到达0.3MPa，打开下端阀门，沥青通过计量泵进入纺丝机，使沥青从纺丝板细孔(孔径0.5mm)挤出，利用湿空气对喷丝口沥青原丝冷却，纤维经过集束牵伸至收丝机丝筒上，进行连续纺丝，出丝速率控制在4cc/min(约6g/min)，收丝速率控制在500m/min。

[0052] 步骤七：纺丝约11min后(此时，已纺沥青原丝的重量达到原料中沥青中间相的重量)，关闭搅拌釜下端阀门，停止纺丝。

[0053] 整个过程无断丝，得到沥青原丝70g，纤维直径17um。。

[0054] 实施例3

[0055] 本例提供一种以低中间相含量的沥青直接纺丝制备高品质中间相沥青原丝的方法，包括如下步骤：

[0056] 步骤一：取软化点为240℃的石油沥青为纺丝原料，确定其中间相含量为55％。

[0057] 步骤二：取300g石油沥青原料(原料沥青中的中间相质量为165g)，加入到搅拌釜中。

[0058] 步骤三：氮气加压至3.0MPa，搅拌加热至340℃，使沥青充分熔融。

[0059] 步骤四：停止搅拌，维持压力3.0MPa，温度340℃，静置15min。

[0060] 步骤五：慢慢卸去压力，并抽真空10min，然后使温度降低至315℃。

[0061] 步骤六：再次充入氮气，使压力到达0.2MPa，打开下端阀门，沥青通过计量泵进入纺丝机，使沥青从纺丝板细孔(孔径0.5mm)挤出，利用湿空气对喷丝口沥青原丝冷却，纤维经过集束牵伸至收丝机丝筒上，进行连续纺丝，出丝速率控制在3cc/min(约5g/min)，收丝速率控制在550m/min。

[0062] 步骤七：纺丝约30min后(此时，已纺沥青原丝的重量达到原料中沥青中间相的重量)，关闭搅拌釜下端阀门，停止纺丝。

[0063] 整个过程断丝两次，得到沥青原丝142g，纤维直径16um。

[0064] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。