碳纳米纤维无纺布的制备方法、碳纳米纤维无纺布及碳纳米纤维

摘要

本发明提供一种碳纳米纤维无纺布的制备方法、碳纳米纤维无纺布及碳纳米纤维。碳纳米纤维无纺布的制备方法能够制备可制备容量比以往更大的双电层电容器的碳纳米纤维无纺布。所述制备方法包括：不相容性聚合物溶液的制备工序，以包含PAN的相形成非连续相、包含PMMA的相形成连续相的条件制备不相容性聚合物溶液；复合纳米纤维无纺布的制备工序，通过静电纺丝法由不相容性聚合物溶液制备由复合纳米纤维的集合体构成的复合纳米纤维无纺布，该复合纳米纤维在由PMMA构成的纳米纤维外壳的内部沿着纳米纤维外壳的长度方向延伸排列有多个由PAN构成的纳米纤维芯；碳纳米纤维无纺布的制备工序，实施用于碳化PAN的热处理，从而在热分解PMMA的同时使PAN碳化。

权利要求

1.一种碳纳米纤维无纺布的制备方法，包括：

不相容性聚合物溶液的制备工序，其制备如下不相容性聚合物溶液：所述不相容性聚合物溶液在溶剂中溶解有第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物能够在非氧化气氛下通过热处理进行碳化，所述第二聚合物具有与所述第一聚合物不相混的性质且通过用于碳化所述第一聚合物的热处理进行热分解，并且包含所述第一聚合物的相形成非连续相，包含所述第二聚合物的相形成连续相；

复合纳米纤维无纺布的制备工序，其通过静电纺丝法由所述不相容性聚合物溶液制备复合纳米纤维无纺布，所述复合纳米纤维无纺布由复合纳米纤维的集合体构成，所述复合纳米纤维在由所述第二聚合物构成的纳米纤维外壳的内部沿着所述纳米纤维外壳的长度方向延伸排列有多个由所述第一聚合物构成的纳米纤维芯；

碳纳米纤维无纺布的制备工序，其通过对所述复合纳米纤维无纺布实施用于碳化所述第一聚合物的热处理，从而热分解所述第二聚合物的同时碳化所述第一聚合物，以制备由来自所述第一聚合物的碳构成的碳纳米纤维无纺布，所述第一聚合物由聚丙烯腈、酚醛树脂、纤维素系聚合物、聚酰亚胺及聚苄基咪唑中的任一种构成，所述第二聚合物由聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸及聚已内酯中的任一种构成。

2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于，

在所述不相容性聚合物溶液的制备工序中，以聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的总重量中聚丙烯腈所占重量比为15％～35％范围内的条件制备不相容性聚合物溶液。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于，在所述不相容性聚合物溶液的制备工序中，制备构成所述非连续相的液滴的平均直径在30μm～500μm范围内的不相容性聚合物溶液，在所述复合纳米纤维无纺布的制备工序中，制备所述纳米纤维外壳的平均直径在60nm～2000nm范围内、所述纳米纤维芯的平均直径在10nm～200nm范围内的复合纳米纤维无纺布，在所述碳纳米纤维无纺布的制备工序中，制备所述碳纳米纤维的平均直径在5nm～

100nm范围内的碳纳米纤维无纺布。

4.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于，在所述复合纳米纤维无纺布的制备工序和所述碳纳米纤维无纺布的制备工序之间进一步包括纤维结构稳定化处理工序，在所述纤维结构稳定化处理工序中，以200℃～400℃范围内的温度加热所述复合纳米纤维无纺布而使纤维结构稳定。

5.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于，在所述复合纳米纤维无纺布的制备工序中，使用将由动物组织加工物构成的纳米粒子分散于所述不相容性聚合物溶液而成的不相容性聚合物溶液制备所述复合纳米纤维无纺布，所述动物组织加工物能够从以角蛋白为主成分的动物组织中去除可被水溶出的成分及可被有机溶剂溶出的成分而获得。

6.根据权利要求5所述的碳纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子的平均直径在1nm～60nm范围内。

7.根据权利要求5所述的碳纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于，所述动物组织为人的头发。

8.一种碳纳米纤维无纺布，其特征在于，是由权利要求1～7中的任一项所述的碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布，并且由平均直径在5nm～100nm范围内的碳纳米纤维的集合体构成。

9.一种碳纳米纤维无纺布，其是由权利要求5～7中的任一项所述的碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布，构成所述碳纳米纤维无纺布的碳纳米纤维的平均直径在5nm～100nm范围内，并且在所述碳纳米纤维的表面或内部存在平均直径在1nm～60nm范围内的孔。

10.根据权利要求9所述的碳纳米纤维无纺布，其特征在于，所述孔与所述碳纳米纤维的外侧空间连通。

11.根据权利要求9所述的碳纳米纤维无纺布，其特征在于，在所述孔的内壁附着有杂原子种。

12.一种碳纳米纤维，其是在隔绝空气的状态下，以2800～3000℃范围内的温度对由权利要求1～7中的任一项所述的碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的所述碳纳米纤维无纺布进行加热并使之石墨化而形成的碳纳米纤维。

说明书

碳纳米纤维无纺布的制备方法、碳纳米纤维无纺布及碳纳米

纤维

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳纳米纤维无纺布的制备方法、碳纳米纤维无纺布及碳纳米纤维。

背景技术

[0002] 近年来，随着地球温暖化，提出了将自然能源(太阳光、风力、潮汐等)存储为电能的要求，因而对电容器和电池等蓄电装置的期待也越发提高。作为蓄电装置之一的双电层电容器，具有能够快速进行大电流的充放电、能够半永久地进行充放电、不易发生火灾事故等的特点，因此在个人电脑或电动汽车等上得到应用，且作为下一代蓄电装置备受关注。然而，双电层电容器在当前状态下具有比蓄电池等二次电池的能量密度低的问题。目前，很多研发人员正在研究如何在不损伤上述优异特性的基础上实现小型轻量化，并且如何提高电容器的能源密度(高容量化)的问题。

[0003] 图20是用于说明双电层电容器800的原理的示意图。

[0004] 双电层电容器的原理如图20所示，在电极表面810和电解液820的界面之间形成双电层，通过该双电层，在充电时将离子吸附到电极表面810，在放电时使离子脱离电极表面，从而实现充放电。因此，为了提高能源密度(高容量化)，并且实现小型轻量化，重要的是需要提高用于电极812的碳材814的单位体积表面积(体积比表面积。下面，有时简称为“比表面积”)。

[0005] 图21是为了说明用于背景技术的双电层电容器800的碳材814及电极812的制备过程而表示的图。

[0006] 作为用于双电层电容器的碳材，迄今一直使用通过实施活化处理、粉碎工序等方法而提高了比表面积的碳纳米纤维(下面，有时简称为“CNF”)。然而，存在如下问题：经过活化处理的CNF会因收缩而使体积变小，经过粉碎工序(参见图21(a))的CNF最终需要采用粘合剂(粘接剂)涂布于金属集电体816上(参见图21(b))，因此通过这种方法获得的材料不能直接作为无纺布使用。于是，如今提出了如下技术：作为用于双电层电容器的碳材，导入集成通过静电纺丝法制备的碳纳米纤维而成的碳纳米纤维无纺布(例如参见专利文献1)。

[0007] 图22是为了说明在以往的碳纳米纤维无纺布的制备方法所涉及的各工序中获得的处理对象而表示的图。图22(a)是示意性表示不相容性聚合物溶液900的图；图22(b)是示意性表示复合纳米纤维926的图；图22(c)是示意性表示碳纳米纤维946的图。图23是为了说明以往的碳纳米纤维无纺布中所包含的碳纳米纤维而表示的图。

[0008] 以往的碳纳米纤维无纺布的制备方法依次实施：不相容性聚合物溶液的制备工序，其用于制备不相容性聚合物溶液900，包含聚丙烯腈(下面，有时简称为PAN)902的相形成连续相，包含聚甲基丙烯酸甲酯(下面，有时简称为PMMA)904的相形成非连续相(参见图22(a))；复合纳米纤维无纺布的制备工序，其通过静电纺丝法，由不相容性聚合物溶液900制备复合纳米纤维无纺布920，所述复合纳米纤维无纺布920由复合纳米纤维926的集合体构成，所述复合纳米纤维926在由PAN构成的纳米纤维外壳922的内部沿着纳米纤维外壳922的长度方向延伸排列有多个由PMMA构成的纳米纤维芯924(参见图22(b))；碳纳米纤维无纺布的制备工序，其通过对复合纳米纤维无纺布实施用于碳化PAN的热处理，从而碳化PAN并且热分解PMMA而制备由PAN成分的碳942构成的碳纳米纤维无纺布940(参见图22(c))。

[0009] 如上所述，根据以往的碳纳米纤维无纺布的制备方法，如图22(b)所示，在复合纳米纤维无纺布的制备工序中，通过静电纺丝法将不相容性聚合物纤维化的过程中，构成连续相的PAN及构成非连续相的PMMA呈伸长状，结果能够制备复合纳米纤维无纺布920，该复合纳米纤维无纺布920由复合纳米纤维926的集合体构成，该复合纳米纤维926在由PAN构成的纳米纤维外壳922的内部沿着纳米纤维外壳922的长度方向延伸排列有由PMMA构成的多个纳米纤维芯924。结果，在后续的碳纳米纤维无纺布的制备工序中，碳化PAN的同时，PMMA热分解而消失，从而在碳纳米纤维的表面或内部以中空形状形成多个来自PMMA的长孔948，因此能够制备比表面积大的碳纳米纤维无纺布940(参见图22(c))。

[0010] 现有技术文献

[0011] 专利文献

[0012] 专利文献1：韩国公开专利第2010-0013845号公报

发明内容

[0013] 所要解决的课题

[0014] 然而，在电容器领域中始终要求比以往更大容量的电容器，在双电层电容器领域中也不例外。

[0015] 因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种碳纳米纤维无纺布的制备方法，该碳纳米纤维无纺布能够制备比以往更大容量的双电层电容器。

[0016] 此外，本发明的目的在于提供一种能够实现比以往更大容量的双电层电容器的碳纳米纤维无纺布及碳纳米纤维。

[0017] 解决课题的方法

[0018] 但是，以往为了加大CNF946的比表面积，一直以增加长孔948的表面积或者增加长孔948的数量的方式进行研究(参见图22(c)和图23等)。

[0019] 本申请的发明人等经过反复深入的研究，结果将思路转向了如下制造方法：转换思维通过采取导入将连续相(海)与非连续相(岛)的构成材料颠倒而成的不相容性聚合物来追求极细碳纳米纤维而不是追求中空结构的途径，从而能够获得比表面积大的有用的碳纳米纤维无纺布。本发明通过适当调制不相容性聚合物溶液，并且对其实施合适的静电纺丝及热处理，从而获得极其有用的由极细CNF的集合体构成的碳纳米纤维无纺布。本发明由以下要素构成。

[0020] [1]本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法，包括：不相容性聚合物溶液的制备工序，其制备如下不相容性聚合物溶液，所述不相容性聚合物溶液在溶剂中溶解有第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物能够在非氧化气氛下通过热处理进行碳化，所述第二聚合物具有与所述第一聚合物不相混的性质且通过用于碳化所述第一聚合物的热处理进行热分解，并且包含所述第一聚合物的相形成非连续相，包含所述第二聚合物的相形成连续相；复合纳米纤维无纺布的制备工序，其通过静电纺丝法由所述不相容性聚合物溶液制备复合纳米纤维无纺布，所述复合纳米纤维无纺布由复合纳米纤维的集合体构成，所述复合纳米纤维在由所述第二聚合物构成的纳米纤维外壳的内部沿着所述纳米纤维外壳的长度方向延伸排列有多个由所述第一聚合物构成的纳米纤维芯；碳纳米纤维无纺布的制备工序，其通过对所述复合纳米纤维无纺布实施用于碳化所述第一聚合物的热处理，从而热分解所述第二聚合物的同时碳化所述第一聚合物，以制备由来自所述第一聚合物的碳构成的碳纳米纤维无纺布。

[0021] [2]在本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，优选所述第一聚合物由聚丙烯腈(PAN)、酚醛树脂、沥青类、纤维素系聚合物、聚酰亚胺或聚苄基咪唑构成，所述第二聚合物由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)、聚已内酯(PCL)或聚乙烯醇(PVA)构成。

[0022] [3]在本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，在所述不相容性聚合物溶液的制备工序中，优选以PAN及PMMA的总重量中PAN所占重量比为15％～35％范围内的条件制备不相容性聚合物溶液。

[0023] [4]在本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，优选在所述不相容性聚合物溶液的制备工序中，制备构成所述非连续相的液滴的平均直径在30μm～500μm范围内的不相容性聚合物溶液，在所述复合纳米纤维无纺布的制备工序中，制备所述纳米纤维外壳的平均直径在60nm～2000nm范围内、所述纳米纤维芯的平均直径在10nm～200nm范围内的复合纳米纤维无纺布，在所述碳纳米纤维无纺布的制备工序中，制备所述碳纳米纤维的平均直径在5nm～100nm范围内的碳纳米纤维无纺布。

[0024] [5]在本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，优选在所述复合纳米纤维无纺布的制备工序和所述碳纳米纤维无纺布的制备工序之间进一步包括纤维结构稳定化处理工序，在所述纤维结构稳定化处理工序中，以200℃～400℃范围内的温度加热所述复合纳米纤维无纺布而使纤维结构稳定。

[0025] [6]在本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，在所述复合纳米纤维无纺布的制备工序中，优选使用将由动物组织加工物构成的纳米粒子分散于所述不相容性聚合物溶液而成的不相容性聚合物溶液制备所述复合纳米纤维无纺布，所述动物组织加工物通过从以角蛋白为主成分的动物组织中去除可被水溶出的成分及可被有机溶剂溶出的成分而获得。

[0026] [7]在本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，所述纳米粒子的平均直径优选在1nm～60nm范围内。

[0027] [8]在本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，所述动物组织优选为人的头发。

[0028] [9]本发明的碳纳米纤维无纺布的特征在于，是由本发明的(上述[1]～[8]中的任一项所述的)碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布，并且由平均直径在5nm～100nm范围内的碳纳米纤维的集合体构成。

[0029] [10]本发明的碳纳米纤维无纺布的特征在于，由平均直径在5nm～100nm范围内的碳纳米纤维的集合体构成。

[0030] [11]本发明的碳纳米纤维无纺布是由本发明的(上述[6]～[8]中的任一项所述的)碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布，构成所述碳纳米纤维无纺布的碳纳米纤维优选平均直径在5nm～100nm范围内，并且在表面或内部存在平均直径在1nm～60nm范围内的长孔。

[0031] [12]在本发明的碳纳米纤维无纺布中，构成所述碳纳米纤维无纺布的碳纳米纤维优选平均直径在5nm～100nm范围内，并且在表面或内部存在平均直径在1nm～60nm范围内的长孔。

[0032] [13]在本发明的碳纳米纤维无纺布中，优选所述长孔与所述碳纳米纤维的外部空间连通。

[0033] [14]在本发明的碳纳米纤维无纺布中，优选在所述长孔的内壁附着有杂原子种。

[0034] [15]本发明的碳纳米纤维的特征在于，在隔绝空气的状态下，以2800～3000℃范围内的温度对由本发明的(上述[1]～[8]中的任一项所述的)碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布进行加热并使之石墨化而形成所述碳纳米纤维。

[0035] 发明效果

[0036] (1)根据本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法，通过导入将以往技术的连续相(海)和非连续相(岛)的构成材料颠倒并适当调制的不相容性聚合物，从而能够获得由比表面积大的极细碳纳米纤维的集合体构成的有用的碳纳米纤维无纺布。使用该碳纳米纤维无纺布，能够制作具有比以往大的表面积的碳电极，并且能制作大容量的双电层电容器。

[0037] (2)本发明的碳纳米纤维无纺布(上述[9]或[10]中所述的碳纳米纤维无纺布)具有平均直径极小的极细碳纳米纤维，由于是包含很多这种极细碳纳米纤维的集合体，因此比表面积大。如果使用这种本发明的碳纳米纤维无纺布，则能够实现具有比以往大的表面积的碳电极，并且能实现大容量的双电层电容器。

[0038] (3)本发明的碳纳米纤维无纺布(上述[11]或[12]中所述的碳纳米纤维无纺布)不仅碳纳米纤维非常细，还具有每个碳纳米纤维由来自动物组织的纳米粒子形成这一特点。由于在单个碳纳米纤维的外侧面积的基础上叠加相应长孔的面积，因此成为比表面积更大的碳纳米纤维无纺布。如果使用这种本发明的碳纳米纤维无纺布，则能够实现表面积比以往更大的碳电极，并且能实现更大容量的双电层电容器。

[0039] (4)本发明的碳纳米纤维是比表面积比以往大且极细的碳纳米纤维，因此通过使用该碳纳米纤维能够制作具有比以往大的表面积的碳电极，并且能制作大容量的双电层电容器。

附图说明

[0040] 图1是为了说明实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法而表示的流程图；

[0041] 图2是为了说明实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法的各工序中获得的处理对象而表示的图；

[0042] 图3是为了说明不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)而示意性表示的图；

[0043] 图4是通过光学显微镜观察不相容性聚合物溶液100的一例的照片；

[0044] 图5是为了说明用于实施复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)的静电纺丝装置520而表示的图；

[0045] 图6是为了说明静电纺丝而示意性表示的图；

[0046] 图7是通过场发射扫描电子显微镜观察复合纳米纤维无纺布120的一例的照片；

[0047] 图8是表示碳纳米纤维无纺布140的一例的图；

[0048] 图9是为了说明碳纳米纤维无纺布140的柔性而表示的照片；

[0049] 图10是为了说明实施方式2的不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)而示意性表示的图；

[0050] 图11是为了说明实施方式2的各工序中获得的处理对象而表示的图；

[0051] 图12是为了说明通过实施方式的碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)生成的碳纳米纤维146而示意性表示的图，并且是将图11(c)中符号Z所表示的部分放大而示意性表示的图；

[0052] 图13是为了说明在实施方式2中由动物组织(人的头发)110获得动物组织加工物114(纳米粒子116)的过程而表示的照片；

[0053] 图14是为了说明实验例中使用的静电纺丝装置550而表示的图；

[0054] 图15是通过光学显微镜观察实验例中使用的不相容性聚合物溶液100a的一例的照片；

[0055] 图16是表示实验例的纤维结构稳定化处理工序(S13)的温度分布的图；

[0056] 图17是表示实验例中热处理的温度分布的图；

[0057] 图18是表示比较例3中制备的碳纳米纤维无纺布的图；

[0058] 图19是为了对比说明分别在实施例及比较例2中制备的碳纳米纤维无纺布而表示的图；

[0059] 图20是为了说明背景技术的双电层电容器800的原理而示意性表示的图；

[0060] 图21是为了说明用于背景技术的双电层电容器800的碳材814及电极812的制备过程而表示的图；

[0061] 图22是为了说明以往的碳纳米纤维无纺布的制备方法的各工序中获得的处理对象而表示的图；

[0062] 图23是为了说明以往的碳纳米纤维无纺布中所包含的碳纳米纤维而表示的图。

[0063] 符号说明

[0064] 100、100a、200、900：不相容性聚合物溶液        102：第一聚合物[0065] 104：第二聚合物  106：溶剂                    110：动物组织[0066] 112：中间物质    114：动物组织加工物          116：纳米粒子[0067] 120：复合纳米纤维无纺布   122：纳米纤维外壳

[0068] 124：纳米纤维芯           126、926：复合纳米纤维

[0069] 140：碳纳米纤维无纺布     144：来自第一聚合物的碳

[0070] 146、946：碳纳米纤维       147：碳纳米纤维的外侧

[0071] 148：孔(长孔)             948：长孔

[0072] B：连通部                 149：内壁

[0073] 202：分散有纳米粒子的第一聚合物

[0074] 204：分散有纳米粒子的第二聚合物

[0075] 510：容器                 512：搅拌子

[0076] 520、550：静电纺丝装置     d：距离

[0077] 522：槽                   524、554：喷嘴      526：流通管[0078] 528：收集器               530、560：电源装置

[0079] 552：注射器(syringe)      558：旋转收集器     590：镊子[0080] 800：双电层电容器         810：电极表面       812：电极[0081] 815：碳材                 820：电解液

[0082] 920：复合纳米纤维无纺布   922：纳米纤维外壳

[0083] 924：纳米纤维芯           940：碳纳米纤维无纺布

[0084] 942：碳

具体实施方式

[0085] 下面，根据附图中示出的实施方式，详细说明本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法、碳纳米纤维无纺布及碳纳米纤维。

[0086] 此外，对于附图中的示意图，各构成要素的尺寸、构成要素之间的比例等并不一定严格反映实物。

[0087] [实施方式1]

[0088] 1.实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法

[0089] 图1是为了说明碳纳米纤维无纺布的制备方法而表示的流程图。图2是为了说明碳纳米纤维无纺布的制备方法的各工序中获得的处理对象而表示的图。图2(a)是示意性表示不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)中生成的不相容性聚合物溶液100的图；图2(b)是示意性表示通过复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)制备的复合纳米纤维126的图；图2(c)是示意性表示通过碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)生成的碳纳米纤维146的图。图3是为了说明不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)而概略性表示的图。图4是通过光学显微镜观察不相容性聚合物溶液100的一例的照片。

[0090] 图5是为了说明用于实施复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)的静电纺丝装置520而表示的图。图6是为了说明静电纺丝而示意性表示的图；图7是通过场发射扫描电子显微镜观察复合纳米纤维无纺布120的一例的照片。图8是表示碳纳米纤维无纺布140的一例的图；图8(a)～(c)是通过场发射扫描电子显微镜观察的照片；图8(d)是示意性表示的图。
图9是为了说明碳纳米纤维无纺布140的柔性而表示的照片。

[0091] 如图1所示，实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法依次包括不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)、复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)及碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)。

[0092] 下面，按照各工序说明实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法。

[0093] (1)不相容性聚合物溶液的制备工序

[0094] 不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)是制备如下不相容性聚合物溶液的工序：所述不相容性聚合物溶液在溶剂中溶解有第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物能够在非氧化气氛下通过热处理进行碳化，所述第二聚合物具有与第一聚合物不相混的性质且通过用于碳化第一聚合物的热处理进行热分解，并且包含第一聚合物的相形成非连续相，包含第二聚合物的相形成连续相(参见图2(a))。

[0095] 首先，作为第一聚合物，选择能够在非氧化气氛下通过热处理进行碳化的材料，另一方面，作为第二聚合物，选择具有与第一聚合物不相混的性质且在实施用于碳化第一聚合物的预定的热处理时第二聚合物自身进行热分解的材料。关于各自的材料，只要表现出本发明的作用效果，任何材料均可，但例如作为第一聚合物，可适宜使用聚丙烯腈(PAN)、酚醛树脂、沥青类、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、聚苄基咪唑等。作为第二聚合物，可优选使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)、聚已内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)等。

[0096] 实施方式1中，优选第一聚合物由PAN构成，第二聚合物由PMMA构成。PAN及PMMA比较易于获取，特性也稳定，其操作也已公开，因此能够实用地制备碳纳米纤维无纺布。

[0097] 接下来，将如此选择的第一聚合物102及第二聚合物104投入准备在容器510中的溶剂106并进行搅拌，从而溶解第一聚合物及第二聚合物。结果，能够获得包含第一聚合物102的相形成非连续相(所谓的岛)、包含第二聚合物104的相形成连续相(所谓的海)的不相容性聚合物溶液100(参见图3)。

[0098] 然而，在产生这种海岛结构中，重要的参数(在此假设其他参数恒定)首先是表面张力。表面张力也可以说是液体欲使表面尽可能小的力，因此，表面张力大的一方容易成为岛成分，表面张力小的一方容易成为海成分。因此，作为期望成为岛的第一聚合物，一般优选选择表面张力相对大的材料，作为期望成为海的第二聚合物，一般优选选择表面张力相对小的材料。

[0099] 接下来，重要的参数是材料的混合比。如果量少的一方的材料成为岛成分，则与量多的一方的材料接触的表面积小也可，因此溶液状态稳定。因此，量少的一方的材料容易成为岛成分，量多的一方的材料容易成为海成分。因此，一般优选将期望成为岛的第一聚合物设为相对少的量，将期望成为海的第二聚合物设为相对多的量。

[0100] 同样重要的参数是材料的分子量。如果分子量小，则易于生成更小的液滴，因此容易成为海成分，相反，如果分子量大，则容易成为岛成分。因此，一般优选选择分子量相对较大的材料作为期望成为岛的第一聚合物，选择分子量相对较小的材料作为期望物成为海的第二聚合物。

[0101] 本发明至少将这三个参数在给定的范围内控制，从而制备包含第一聚合物的相形成非连续相(岛)、包含第二聚合物的相形成连续相(海)的不相容性聚合物溶液100。

[0102] 例如，在不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)中，优选以作为第一聚合物102的PAN及作为第二聚合物104的PMMA的总重量中PAN所占重量比为15％～35％范围内的条件制备不相容性聚合物溶液100。通过以该条件进行混合，能够稳定地获得具有由连续相(海)和非连续相(岛)构成的海岛结构的不相容性聚合物溶液100(参见图4)。

[0103] 此外，在不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)中，关于所制备的不相容性聚合物溶液100，优选制造构成非连续相(岛)102的液滴的平均直径在30μm～500μm范围内的状态的溶液(参见图4)。通过以该条件控制非连续相(岛)102的制备，在后续工序中的复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)中，能够形成期望形状及尺寸的纳米纤维芯，并且经过碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)能够获得所期望的由极细结构的表面积大的碳纳米纤维的集合体构成的碳纳米纤维无纺布。

[0104] (2)复合纳米纤维

[0105] 复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)是通过静电纺丝法由不相容性聚合物溶液100制备复合纳米纤维无纺布120的工序，所述复合纳米纤维无纺布120由复合纳米纤维的集合体构成，所述复合纳米纤维在由第二聚合物构成的纳米纤维外壳的内部沿着纳米纤维外壳的长度方向延伸排列有多个由第一聚合物构成的纳米纤维芯(参见图2(b))。

[0106] 在复合纳米纤维无纺布的制备工序中使用的静电纺丝装置520如图5所示由容纳聚合物溶液的槽522、吐出聚合物溶液的喷嘴524、作为使聚合物溶液从槽522流通到喷嘴524的通路的流通管526、收集器528、在喷嘴524和收集器528之间施加高电压的电源装置
530等构成。静电纺丝的原理等在其他文献中已有记载，因此不再赘述。

[0107] 此外，静电纺丝装置不限于图5所示的形式。

[0108] 首先，将收集器528与喷嘴524之间保持数cm～20cm左右的间隔，并施加5kV～80kV左右的电压。借助施加电压，带电的不相容性聚合物溶液从喷嘴524吐出，借助库仑力被吸引到收集器528侧(在实施方式1的示例中为长片532侧)并被分散而延伸(参见图6中示出的符号C～E)。

[0109] 尤其，在本发明中由于不相容性聚合物溶液100预先被制成海岛结构，因此吐出的溶液中的海的部分(第二聚合物)形成为延伸的纳米纤维外壳122，而与此同时，岛的部分(第一聚合物)也一起延伸而形成为纳米纤维芯124。如此形成复合纳米纤维126，该复合纳米纤维126在由第二聚合物104构成的纳米纤维外壳122的内部沿着纳米纤维外壳122的长度方向延伸排列有多个由第一聚合物102构成的纳米纤维芯124(参见图2(b))。使这种复合纳米纤维126附着到收集器528侧(实施方式1的示例中为长片532侧)，并使之随意重叠堆积(参见图2(b)和图6的符号E及图7)。

[0110] 之后，从长片532剥离堆积的复合纳米纤维126的集合体(当长片532在后述热处理中热分解而消失时，可不剥离而搁置)，最终能够获得由复合纳米纤维126的集合体构成的复合纳米纤维无纺布120。

[0111] (3)碳纳米纤维无纺布的制备工序

[0112] 碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)是对所述复合纳米纤维无纺布120实施用于碳化第一聚合物102的热处理，从而热分解第二聚合物104的同时碳化第一聚合物102，以制备由来自第一聚合物的碳构成的碳纳米纤维无纺布的工序(参见图2(c))。

[0113] 碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)使用未图示的电炉等来实施。具体而言，将在复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)中制备的复合纳米纤维无纺布导入电炉内，将电炉内填充为氮等非氧化气氛，并以用于碳化第一聚合物的温度分布(虽然根据第一聚合物及第二聚合物的材料而有所不同，但上限温度大致会被设定为数百℃～数千℃)进行运转，对复合纳米纤维无纺布实施热处理。在本发明中，由于在制备不相容性聚合物溶液时预先选择具有当施加用于碳化第一聚合物的热处理时进行热分解的特性的材料作为第二聚合物，因此当以满足上述条件的温度分布运转电炉时，第二聚合物会热分解。

[0114] 如果实施如上所述的热处理，则在复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)中制备的纳米纤维外壳122(第二聚合物104)会进行热分解而消失，只有纳米纤维芯124(第一聚合物102)碳化而残留，从而如图2(c)的示意图所示，一直为纳米纤维芯124(第一聚合物102)的部分形成为极细的来自第一聚合物的碳144。由此，最终能够获得包含有多个极细的来自第一聚合物的碳144的碳纳米纤维无纺布140(参见图8)。

[0115] 此外，为了获得所期望的碳纳米纤维无纺布140，会适宜地调整加热温度、时间、升温速度等来实施，但在本发明的碳纳米纤维无纺布制备工序(S14)中，用于碳化第一聚合物102的热处理优选为在800℃～1000℃范围内的温度下加热第一聚合物的热处理。

[0116] 通过实施以上工序，能够制备实施方式1的碳纳米纤维无纺布140。

[0117] 此外，在复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)中，优选制备纳米纤维外壳122的平均直径在60nm～2000nm范围内、纳米纤维芯124的平均直径在10nm～200nm范围内的复合纳米纤维无纺布120，在碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)中，优选制备碳纳米纤维146的平均直径在5nm～100nm范围内的碳纳米纤维无纺布140(参见图8及图19)。

[0118] 通过设为上述直径，能够有效地实施静电纺丝和热处理等，此外，能获得品质良好的碳纳米纤维无纺布，并且能够实施实用上也有用的碳纳米纤维无纺布的制备方法。

[0119] (4)纤维结构稳定化处理工序

[0120] 在本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，优选在复合纳米纤维无纺布制备工序(S12)和碳纳米纤维无纺布制备工序(S14)之间进一步包括在200℃～400℃范围内的温度下加热复合纳米纤维无纺布而使纤维结构稳定化的纤维结构稳定化处理工序(S13，未图示)。

[0121] 通过实施纤维结构稳定化处理工序(S13)，能够将作为处理对象的复合纳米纤维无纺布的纤维结构改变为耐热和耐火花的结构而实现稳定化，并且在后续实施的热处理(所谓碳化处理)中不会导致处理对象的过分消失，能获得所期望的表面积大的碳纳米纤维无纺布。

[0122] 2.实施方式1的碳纳米纤维无纺布

[0123] 实施方式1的碳纳米纤维无纺布是依次实施上述不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)、复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)及碳纳米纤维无纺布制备工序(S14)而制备的碳纳米纤维无纺布140，并且由平均直径在5nm～100nm范围内的碳纳米纤维146的集合体构成。

[0124] 此外，实施方式1的碳纳米纤维无纺布140由平均直径在5nm～100nm范围内的碳纳米纤维146的集合体构成。

[0125] 3.实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法及碳纳米纤维无纺布的效果[0126] 通过实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法获得的碳纳米纤维无纺布具有平均直径极小的碳纳米纤维，由于是包含有很多这种非常细的碳纳米纤维的集合体，因此比表面积大。如果使用这种本发明的碳纳米纤维无纺布，则能实现具有以往更大的表面积比的碳电极，并且能实现大容量的双电层电容器。

[0127] 如果更加详细说明，则本发明的碳纳米纤维无纺布140具有平均直径极小的CNF146。可以理解，这是因为以往的CNF946的直径为与纳米纤维外壳122对应的部分，然而本发明的CNF146的直径为与纳米纤维芯124(曾为不相容性聚合物溶液的非连续相(岛)的部分)对应的部分(参见实验例中获得的图19(d)～(f)及图19(a)～(c))。

[0128] 本发明由于由包含很多这种极细的CNF146的集合体构成碳纳米纤维无纺布140(参见图8及图19)，因此即使考虑以往技术中CNF946的中空部分(长孔948)的表面积，本发明的碳纳米纤维无纺布140的比表面积仍然更大。如果使用本发明的碳纳米纤维无纺布140，自然能够实现具有比以往更大的表面积的碳电极，并且能实现大容量的双电层电容器。

[0129] 此外，如上所述，通过本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法获得的碳纳米纤维无纺布，在制备双电层电容器的电极时，可不实施以往为了增加比表面积而实施的工序、即为了获得足够大的比表面积而进行活化处理、粉碎、利用粘合剂的对集电体的涂布等工序，而是可将本申请发明的碳纳米纤维无纺布直接对接于集电体而制备电极。因此，能够简单且高生产性地制备大容量的双电层电容器。

[0130] 此外，本发明的碳纳米纤维无纺布与以往相比由于由极细的碳纳米纤维构成，因此其柔性优于以往的碳纳米纤维无纺布。例如，如图9所示，具有能够用镊子590将碳纳米纤维无纺布140的一端和另一端夹住并对接的程度的柔性。由于易于进行这种变形及加工，因此本发明的碳纳米纤维无纺布在多种产品上应用时设计自由度高。

[0131] 即，以往的碳纳米纤维无纺布由于作为构成要素的碳纳米纤维的直径较粗，而且在内部(芯)形成有沿长度方向的长孔，因此反而刚性变高，成为无法进行柔性操作的结构(参见图22(c)、图23及图19(e)～(f))。因此，在需要制备具有柔性的片、无纺布等的情况下，有时难以直接使用以往的碳纳米纤维无纺布，需要进行如上所述的粉碎、与粘合剂混合以及涂布等进一步的工序(参见图21)。另一方面，由本发明的碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布非常柔软，因此完成后，无需再进行粉碎、与粘合剂混合以及涂布等工序，能够直接使用。

[0132] 4.实施方式1的碳纳米纤维

[0133] 上面对直接利用通过不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)、复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)、纤维结构稳定化处理工序(S13)及碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)制备的碳纳米纤维无纺布并应用于双电层电容器等各种产品的例子进行了说明，但并不一定限于此。

[0134] 例如，可在隔绝空气的状态或在真空状态下，以2800～3000℃范围内的温度，对上述通过实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布进行加热而获得石墨化的碳纳米纤维，并将其应用于各种产品。

[0135] 具体来说，可在隔绝空气的状态或在真空状态下，以2800～3000℃范围内的温度，对通过碳纳米纤维无纺布制备工序(S14)获得的碳纳米纤维无纺布140进行加热使其石墨化而制备碳纳米纤维(未图示的石墨化工序(S15))。进一步，例如也可如图21所示，将已制备的碳纳米纤维粉碎后，与粘合剂(粘接剂)混合，并将其涂布于金属集电体上而制备双电层电容器。

[0136] 如此生成的双电层电容器虽然需要与以往相同的工序(粉碎、与粘合剂混合以及涂布)，但由于其中使用的碳纳米纤维(如果进一步追溯则为碳纳米纤维无纺布140)原本就具有大的比表面积，因此能够实现比以往更大容量的双电层电容器。

[0137] [实施方式2]

[0138] 实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法基本上具有与实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法相同的构成，但不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)及复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)的内容与实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法不同。即，实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法如图10所示，在复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)中，使用将由动物组织加工物114构成的纳米粒子116分散于实施方式1的不相容性聚合物溶液100而形成的不相容性聚合物溶液200制备复合纳米纤维无纺布，所述动物组织加工物114能够从以角蛋白为主成分的动物组织110中去除可被水溶出的成分及可被有机溶剂溶出的成分而获得。

[0139] 1.实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法

[0140] 图10是为了说明实施方式2的不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)而示意性表示的图。图11是为了说明实施方式2的各工序中获得的处理对象而表示的图。图11(a)是示意性表示不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)中制备的不相容性聚合物溶液200的图；图11(b)是示意性表示通过复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)制备的复合纳米纤维126的图；图11(c)是示意性表示通过碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)制备的碳纳米纤维146的图。图12是为了说明通过本实施方式的碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)制备的碳纳米纤维146而示意性表示的图，并且是将图11(c)中用符号Z表示的部分放大而示意性表示的图。图13是为了说明实施方式2中由动物组织110(人的头发)获得动物组织加工物114(纳米粒子116)的过程而表示的照片。

[0141] 下面，以与实施方式1的区别为重点说明实施方式2。

[0142] (1)关于动物组织加工物的分散

[0143] 实施方式2中，除了第一聚合物及第二聚合物之外，还添加由动物组织加工物114构成的纳米粒子116而制备不相容性聚合物溶液200。以搅拌后纳米粒子116分别分散于包含第一聚合物的非连续相(岛)和包含第二聚合物的连续相(海)中的方式制备不相容性聚合物溶液200(参见图10)。

[0144] 并且，与实施方式1同样地经过复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)(静电纺丝)。然后，在碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)(热处理)中，分散到第一聚合物202(岛)的纳米粒子116进行燃烧并产生燃烧后的副产气体，由此能在来自第一聚合物的碳144的表面或内部形成孔148(参见图11及图12)。

[0145] 如此在实施方式2中，通过使来自动物组织的纳米粒子116分散，从而能够形成更加微细的孔148，并且能获得具有更大的比表面积的碳纳米纤维无纺布140。

[0146] (2)关于由杂原子种带来的效果

[0147] 但是，通过烧成来自动物组织的纳米粒子116，能够期待残炭率的提高及作为组成物的氮、硫、磷、硼、氧等杂原子种的残留。因此，在实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，优选在孔148的内壁149上附着有杂原子种。通过使杂原子种附着在孔148的内壁149，能够提高内壁149以及碳纳米纤维146的表面润湿性。如果将包含这种碳纳米纤维146的碳纳米纤维无纺布140用于双电层电容器，则因提高的表面润湿性，能够将电解液更加强力地吸引到碳材的接触面，并能有效地引发准电容性行为。如此能够获得更加高性能的双电层电容器。

[0148] (3)关于使用人的头发

[0149] 此外，在实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，关于动物组织110，只要产生本发明的作用效果，则可以是任何动物组织，但更优选为人的头发。如果作为动物组织110使用人的头发，则能够有效地利用在理发店等大量产生且被燃烧处理等的人的头发，并能节省制备成本，而且减少环境负荷。

[0150] (4)利用人的头发的动物组织加工物的制备

[0151] 下面，参照图13对从动物组织110(人的头发)获取动物组织加工物114(纳米粒子116)的过程进行说明。

[0152] 首先，准备作为以角蛋白为主成分的动物组织110的人的头发(参见图13(a))。接着，以使细度达到0.2～0.5cm左右的方式用剪刀剪断头发以获得中间物质112(参见图13(b))。之后，将中间物质112投入球磨机(未图示)，通过球磨法粉碎。将粉末化的头发浸渍于蒸馏水等中后，将头发浸渍于氯仿等有机溶剂中，之后还实施洗涤等必要处理，从粉末化的头发中去除可被水溶出的成分及可被有机溶剂溶出的成分。并且，通过过滤及离心分离提取动物组织加工物114。经过如上的过程，能够获得利用了人的头发的动物组织加工物114(纳米粒子116)(参见图13(c))。

[0153] 此外，动物组织加工物114(纳米粒子116)优选尽可能微细，因此，例如虽然在上述内容中通过球磨法粉碎头发，但另用或者并用机械合金化法进行粉碎也可。此外，由于仅将微细的动物组织加工114(纳米粒子116)用于本发明，因此在上述过程的最终阶段，也可以进一步进行分离，以便只选取微细的动物组织加工物114(纳米粒子116)。

[0154] 2.孔形成的控制

[0155] 孔148的结构及来自第一聚合物的碳144内的孔148的分布可通过调整所添加的纳米粒子116的结构、尺寸、添加量等来进行控制。

[0156] 在实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法中，在不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)中，所准备的来自动物组织110的纳米粒子116的直径优选在5nm～100nm的范围内。只要适于制备条件，不限于上述范围，但通过使用与平均直径在5nm～100nm范围内的纳米粒子相比更加微细的纳米粒子，可形成更加微细的孔。

[0157] 此外，关于通过实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布，构成碳纳米纤维无纺布140的碳纳米纤维146优选平均直径在5nm～100nm的范围内，并且在表面或内部存在平均直径在1nm～60nm范围内的孔148。

[0158] 此外，关于实施方式2的碳纳米纤维无纺布，构成碳纳米纤维无纺布140的碳纳米纤维146优选平均直径在5nm～100nm的范围内，并且在表面或内部存在平均直径在1nm～60nm范围内的孔148。

[0159] 此外，在实施方式2的碳纳米纤维无纺布中，孔148优选与碳纳米纤维146的外侧147的空间连通(参见图12)。通过与孔的外侧空间连通(参见图12所示的连通部B)，能够进一步增加碳纳米纤维146的表面积。

[0160] 此外，通过增加工序，与实施方式1同样，可获得使通过实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布石墨化的碳纳米纤维。

[0161] 3.实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法、碳纳米纤维无纺布及碳纳米纤维的效果

[0162] 如上所述，通过实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法制备的碳纳米纤维无纺布140及经过石墨化工序(S15)的碳纳米纤维具有不仅碳纳米纤维146非常细，而且在每个该碳纳米纤维146均存在由来自动物组织的纳米粒子116形成的孔148的特点。由于在单个碳纳米纤维146的外周侧的面积基础上叠加相应孔148的面积，因此成为具有更大的比表面积的碳纳米纤维无纺布140。如果使用这种实施方式2的碳纳米纤维无纺布或者经过石墨化工序(S15)的碳纳米纤维，则能实现具有比以往更大的表面积的碳材(电极材料)，并且能实现更大容量的双电层电容器。

[0163] 此外，关于实施方式2的碳纳米纤维无纺布的制备方法、碳纳米纤维无纺布及碳纳米纤维，除了具有由动物组织加工物114形成的纳米粒子116及由纳米粒子116形成的孔148的构成之外，与实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法、碳纳米纤维无纺布及碳纳米纤维具有相同的构成，因此同样具有实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法、碳纳米纤维无纺布及碳纳米纤维所具有的效果中相应的效果。

[0164] [实验例]

[0165] 按照实施方式1的碳纳米纤维无纺布的制备方法实际制备碳纳米纤维无纺布，并实施评价。下面对实验例进行说明。

[0166] 1.试样的调制

[0167] 作为溶剂，使用N,N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)。

[0168] 作为溶质，使用聚丙烯腈(PAN)作为第一聚合物，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为第二聚合物。

[0169] 2.实验装置

[0170] 作为容器，使用烧杯(未图示)。不相容性聚合物溶液的制备工序中所使用的搅拌装置使用使容器内的搅拌子512(参见图3等)旋转而进行搅拌的常规的磁力搅拌器(未图示)。

[0171] 作为静电纺丝装置，使用图14所示的静电纺丝装置550。静电纺丝装置550具有相当于用于容纳聚合物溶液的槽的注射器(syringe)552、喷嘴554、滚筒式旋转收集器558和电源装置560等。作为电炉，使用能够导入任何气体、并且相对于时间轴能够控制温度的常规的电炉(未图示)。

[0172] 3.碳纳米纤维无纺布的制备

[0173] (1)不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)

[0174] 按照实施方式1，向容器中准备的DMF中投入预定比例(如下)的PAN及PMMA并进行搅拌。

[0175] 为了确认效果，制备PAN及PMMA的混合比分别为10:0(比较例1)、7:3(比较例2)、5:5(比较例3)及3:7(实施例)的不相容性聚合物溶液(参见表1)。对于除混合比以外的条件例如浓度等，考虑不相容性聚合物的粘度、目标的平均纤维直径、静电纺丝的稳定性等后，选定了最合适的值。

[0176] [表1]

[0177]

[0178] (2)相状态的观察

[0179] 对上面所提到的四种混合比的试样，分别观察结束了不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)阶段的溶液的相状态(海岛结构)。

[0180] 观察结果，如表2所示，关于混合比为7:3(比较例2)及5:5(比较例3)的不相容性聚合物溶液，包含PAN的相形成连续相(海)，包含PMMA的相形成非连续相(岛)(同时参见图15)。

[0181] 另一方面，在混合比为3:7(实施例)的情况下，观察到图4所示的不相容性聚合物溶液，从而确认到能够适宜获得所期望的“在溶剂中溶解有PAN和PMMA，并且包含PAN的相形成非连续相(岛)、包含PMMA的相形成连续相(海)的不相容性聚合物溶液”。

[0182] [表2]

[0183]

[0184] (3)复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)

[0185] 将溶液容纳于图14所示静电纺丝装置550的注射器552，将喷嘴554和旋转收集器558之间的距离d设定为15cm，在喷嘴554和旋转收集器558之间施加9kV的电压来实施静电纺丝。

[0186] 对PAN及PMMA的混合比彼此不同的四种溶液(比较例2～3、实施例中为不相容性聚合物溶液)实施静电纺丝。结果，对于混合比为3:7(实施例)的溶液，获得图7所示结构的复合纳米纤维无纺布(在本申请中不特别示出比较例1～3的无纺布的图)。

[0187] (4)碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)

[0188] 将通过四种溶液获得的各个无纺布及复合纳米纤维无纺布投入电炉中，并对所有水平均使用相同的气氛气体和相同的温度分布来实施烧成。

[0189] 在纤维结构稳定化处理工序(所谓“稳定化处理”)中，在空气气氛下将升温速度设为1℃/分钟后，在300℃下烧成一个小时(参见图16)。在热处理(所谓“碳化处理”)中，在氮气氛下将升温速度设为5℃/分钟后，在900℃下烧成一个小时(参见图17)。

[0190] 4.评价

[0191] 图18是表示比较例3中制备的碳纳米纤维无纺布的图。图是通过场发射扫描电子显微镜观察的照片。图19是为了对比说明分别在实施例和比较例2中制备的碳纳米纤维无纺布而表示的图。图19(a)～(c)是表示根据实施例制备的碳纳米纤维无纺布的图；图19(d)～(f)是表示根据比较例2制备的碳纳米纤维无纺布的图。图19(a)及图19(d)是通过场发射扫描电子显微镜观察的照片；图19(b)及图19(e)是通过透射电子显微镜观察的照片。图19(c)及图19(f)是示意性表示的图。

[0192] 对于结束碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)的各试样的碳纳米纤维无纺布实施外观观察。

[0193] 在PAN和PMMA的混合比为7:3(比较例2)的情况下，碳纳米纤维无纺布形成如图19(d)～(f)所示的结构，在5:5(比较例3)的情况下形成如图18(a)～(d)所示的结构。在所有情况下，碳纳米纤维946中对应于纳米纤维外壳922的部分被碳化而残留942，成为其内部形成有中空形状的长孔948的结构。碳纳米纤维946的平均直径为约200nm，成为直径较大的纤维。

[0194] 另一方面，在PAN及PMMA的混合比为3:7(实施例)的情况下，形成图8(a)～(d)及图19(a)～(c)所示的结构。不相容性聚合物溶液的岛部分(PAN)延伸而成的碳芯部分被碳化而形成碳纳米纤维146。碳纳米纤维146的平均直径在5nm～100nm范围内，并且被良好地制得极细。碳纳米纤维无纺布140中确认到包含很多上述碳纳米纤维146，从而确认了其为具有比以往更大的比表面积的碳纳米纤维无纺布。

[0195] 如上所述，发现如果在PAN及PMMA的总重量中所占的PAN的重量比在15％～35％范围内，更优选为30％的条件下进行混合而制备不相容性聚合物溶液，则能形成所期望的相结构(海岛结构)的溶液，并能获得包含具有大的表面积的优异的极细的碳纳米纤维的碳纳米纤维无纺布。

[0196] 上面按上述各实施方式说明了本发明，但本发明并不限于上述各实施方式。在不脱离其宗旨的范围内，可用不同的方式实施，例如也可进行如下的变形或衍生。

[0197] (1)上述各实施方式及各实验例中记载的构成要素等(动物组织、动物组织加工物、金属纳米粒子等)的大小及形状、所使用试剂和所使用溶剂、反应物及产物等仅为例示或者具体例，在不损害本发明效果的范围内能够变更。

[0198] (2)在上述实施方式1～2中示出了直接使用本发明中获得的碳纳米纤维无纺布140，并将其适当地贴合到集电体上而制备电极，从而制备双电层电容器的例子，但并不限于此。例如，可将所获得的碳纳米纤维无纺布140粉碎后，与粘合剂(粘接剂)混合，将其涂布于金属集电体上从而制备双电层电容器。

[0199] 如此制备的双电层电容器虽然需要与以往相同的工序(粉碎、与粘合剂混合及涂布)，但由于其使用的碳纳米纤维无纺布140具有较大的比表面积，因此能够实现比以往更大容量的双电层电容器。

[0200] (3)在上述实施方式2中，作为使杂原子种附着于孔148的内壁149的方法，说明了如下的方法：在不相容性聚合物溶液中分散由动物组织加工物114形成的纳米粒子116，之后实施实施方式2的不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)、复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)及碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14)。但本发明并不一定局限于此。例如，也可通过任何方法形成孔148而获得碳纳米纤维无纺布之后，通过任何处理方法另行使杂原子种附着于孔148中。通过这种方法也能提高碳纳米纤维146的表面润湿性。

[0201] (4)在上述实施方式2中，示出了以实施方式1的各工序(不相容性聚合物溶液的制备工序(S10)、复合纳米纤维无纺布的制备工序(S12)及碳纳米纤维无纺布的制备工序(S14))为前提添加由动物组织加工物114形成的纳米粒子116的例子，但并不限于此。例如，也可以背景技术的碳纳米纤维或专利文献1中示出的以往技术的碳纳米纤维为前提添加由动物组织加工物114形成的纳米粒子116。通过所添加的纳米粒子116，能够在碳纳米纤维上形成多个与实施方式2相同的孔，因此能够获得与背景技术或以往技术相比比表面积更大的碳纳米纤维。如果使用该碳纳米纤维，则能实现比以往更大容量的双电层电容器。

[0202] (5)此外，在实施方式1～2中，作为应用本发明碳纳米纤维无纺布的产品，以双电层电容器为例进行了说明，但本发明并不限于此。只要是需要比表面积大的碳的产品，即使是其他产品(例如，二次电池等蓄电装置、吸附液体或气体等的适用产品等)也能够应用本发明的碳纳米纤维无纺布。