碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法及应用，通过在有机溶剂中加入一定量的过渡金属硫化物，超声液相剥离一段时间后，离心获得过渡金属硫化物分散溶液，此分散溶液与碳纳米管分散溶液混合后，以减压抽滤的方式形成薄膜。为进一步改善其导电与电化学性能，通过电化学沉积的方式，碳纳米管/过渡金属硫化物复合薄膜与导电聚合物聚苯胺结合，制备了碳纳米管/过渡金属硫化物/聚苯胺三元复合膜。制备出的碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜具有不同维度交叠的空间结构、化学性能稳定、柔韧性佳、较高电容量等优势，可用于理想的高性能电化学储能材料，以及超级电容器和锂离子电池等新能源器件的电极材料。

权利要求

1.一种碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)合成过渡金属硫化物纳米片溶液：

将过渡金属硫化物加入到有机溶剂中，在温度为5～90℃下搅拌溶解，配置成浓度为

0.1～10mg/ml的溶液，超声液相剥离0.5～100h，形成分散液，该分散液在高速离心下，去除底部沉淀，获得均匀的过渡金属硫化物纳米片层的上清液；

2)制备分散的碳纳米管溶液：

称量碳纳米管置于有机溶剂中，在温度为5～90℃下搅拌溶解，配置成浓度为0.1～

10mg/ml的溶液，进行超声液相分散0.5～10h，形成分散液，该分散液在高速离心下，去除底部沉淀，获得均匀的碳纳米管的上清液；

3)碳纳米管/过渡金属硫化物复合膜的制备：

量取不同容积步骤2)和1)中得到的碳纳米管和过渡金属硫化物的上清液，通过溶液共混与减压抽滤法形成碳纳米管/过渡金属硫化物复合膜，放置于60～70℃真空烘箱中干燥8～12h；

4)以电化学沉积方式在碳纳米管/过渡金属硫化物复合膜上得到一层聚苯胺，电沉积之后在室温下晾干即得到碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜。

2.根据权利要求1所述碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物选择二硫化钨、二硫化钼、二硫化钛、二硫化铌、二硫化钽中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管选多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中一种或两种。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选择N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚枫或异丙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中碳纳米管和过渡金属硫化物溶质的投料最佳质量比为1:1。

6.根据权利要求5所述碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为1000-20000转/min，时间为5-60min。

7.根据权利要求6所述碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积方式选择恒定电压法、恒定电流法、脉冲电流法、脉冲电压法、循环伏安法中的一种或多种，电化学沉积形成聚苯胺的时间为5-100min。

8.根据权利要求7制备的碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜在超级电容器的应用，其特征在于，将制备出的碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜剪切成尺寸大小为

1cm×1.5cm的薄膜作为工作电极，无需集流体，1cm×1cm大小的铂片作为辅助电极，饱和甘汞作为参比电极，在三电极体系下进行电化学性能的测试后再组装成柔性超级电容器。

说明书

碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合材料制备技术，特别涉及一种碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 随着经济与科技的快速发展，人们对于电子器件的需求越来越偏向于方便携带和能够弯曲折叠，其中超级电容器也向着柔韧性和微小型结构而发展。在众多碳基材料中，我们选择一维的碳纳米管，其中多壁碳纳米管是包含由两层或两层以上的石墨片层在同一轴线上卷曲而成的中空无缝圆管，它的层间距大小为0.34±0.02nm，在纳米尺度圆管里有着极高的长径比，另外石墨层内部碳原子中的C-C键是自然界中最稳定的化学键，所以碳纳米管具有优良的机械性，高温稳定性，同时由于绝大多数电子在其内部会沿着同一石墨片层做轴向运动，径向运动很少，使得碳纳米管具有较高的电导率，十分适合做电极材料，然而，没有任何一种材料是完美无缺的，其电容量主要来源于双单层电容，存储电荷的能力有限，另一方面多壁碳纳米管在形成时，每层之间容易形成陷阱而捕获缺陷，因而多壁管的管壁上会有少部分小洞状缺陷。

发明内容

[0003] 本发明是针对碳纳米管做为基体运用到超级电容器中，提出了一种碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法及应用，制备过程简单环保、稳定性高、成本低廉、电化学性能优异、经济实用性好，制备出的碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜化学性能稳定、柔韧性佳。

[0004] 本发明的技术方案为：一种碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0005] 1)合成过渡金属硫化物纳米片溶液：

[0006] 将过渡金属硫化物加入到有机溶剂中，在温度为5～90℃下搅拌溶解，配置成浓度为0.1～10mg/ml的溶液，超声液相剥离0.5～100h，形成分散液，该分散液在高速离心下，去除底部沉淀，获得均匀的过渡金属硫化物纳米片层的上清液；

[0007] 2)制备分散的碳纳米管溶液：

[0008] 称量碳纳米管置于有机溶剂中，在温度为5～90℃下搅拌溶解，配置成浓度为0.1～10mg/ml的溶液，进行超声液相分散0.5～10h，形成分散液，该分散液在高速离心下，去除底部沉淀，获得均匀的碳纳米管的上清液；

[0009] 3)碳纳米管/过渡金属硫化物复合膜的制备：

[0010] 量取不同容积步骤2)和1)中得到的碳纳米管和过渡金属硫化物的上清液，通过溶液共混与减压抽滤法形成碳纳米管/过渡金属硫化物复合膜，放置于60～70℃真空烘箱中干燥8～12h；

[0011] 4)以电化学沉积方式在碳纳米管/过渡金属硫化物复合膜上得到一层聚苯胺，电沉积之后在室温下晾干即得到碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜。

[0012] 所述过渡金属硫化物选择二硫化钨、二硫化钼、二硫化钛、二硫化铌、二硫化钽中的一种或多种。

[0013] 所述碳纳米管选多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中一种或两种。

[0014] 所述有机溶剂选择N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚枫或异丙醇中的一种或多种。

[0015] 所述步骤3)中碳纳米管和过渡金属硫化物溶质的投料最佳质量比为1:1。

[0016] 所述离心分离的转速为1000-20000转/min，时间为5-60min。

[0017] 所述电化学沉积方式选择恒定电压法、恒定电流法、脉冲电流法、脉冲电压法、循环伏安法中的一种或多种，电化学沉积形成聚苯胺的时间为5-100min。

[0018] 根据制备的碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜在超级电容器的应用，将制的碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜剪切成尺寸大小为1cm×1.5cm的薄膜作为工作电极，无需集流体，1cm×1cm大小的铂片作为辅助电极，饱和甘汞作为参比电极，在三电极体系下进行电化学性能的测试后再组装成柔性超级电容器。

[0019] 本发明的有益效果在于：本发明碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜的制备方法及应用，具有不同维度交叠的空间结构、化学性能稳定、柔韧性佳、较高电容量等优势，可用于理想的高性能电化学储能材料，以及超级电容器和锂离子电池等新能源器件的电极材料。

附图说明

[0020] 图1为实施例1制得的多壁碳纳米管/二硫化钨复合薄膜横截面的扫描电子显微镜图；

[0021] 图2为实施例2制得的多壁碳纳米管/二硫化钨/聚苯胺复合膜在1M H2SO4溶液中测试得到的面积比容量与电流密度关系图；

[0022] 图3为实施例3制得的多壁碳纳米管/二硫化钨/聚苯胺复合膜的电容量保持率与循环次数关系图。

具体实施方式

[0023] N-甲基吡咯烷酮是一种优良有机溶剂，它具有低毒性、溶解能力强、使用安全、可多次回收利用、沸点高和稳定性好等特点，通过液相剥离的方式能够高效制备出二维层状二硫化钨纳米片层，再和一维液相分散的多壁碳纳米管上清液共混并减压抽滤形成多壁碳纳米管/二硫化钨复合膜，为了进一步提升整体的电容量，由于聚苯胺其较高的比电容、易制备、纯度高、实验可控性较好等特性，在此基础上电化学沉积一层导电聚合物聚苯胺，一维多壁碳纳米管与二维层状的二硫化钨可在一定程度上防止聚苯胺这种聚合物主链的断裂与电容量的衰减，保持循环寿命与稳定性，碳纳米管的基底可以提升整个体系导电性。

[0024] 本发明方法的设计思路是通过在有机溶剂中加入一定量的过渡金属硫化物，超声液相剥离一段时间后，离心获得过渡金属硫化物分散溶液，此分散溶液与碳纳米管分散溶液混合后，以减压抽滤的方式形成薄膜。为进一步改善其导电与电化学性能，通过电化学沉积的方式，碳纳米管/过渡金属硫化物复合薄膜与导电聚合物聚苯胺结合，制备了碳纳米管/过渡金属硫化物/聚苯胺三元复合膜。

[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0026] 实施例1：

[0027] 本实施例多壁碳纳米管/二硫化钨复合膜的制备方法包括以下步骤：

[0028] (1)合成二硫化钨纳米片

[0029] 称量2g二硫化钨加入到500ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在温度为5～90℃下搅拌溶解，配置成浓度为0.1～10mg/ml的溶液，超声液相剥离0.5～100h，形成二硫化钨的NMP分散液，该分散液在10000rpm/min转速下离心，之后将上清液倒出，获得二硫化钨纳米片层的上清液。

[0030] (2)制备分散的多壁碳纳米管(MWCNTs)溶液

[0031] 称量1g MWCNTs置于500ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，当二者充分混合后，进行超声液相分散0.5～10h，形成MWCNTs的NMP分散液，该分散液在10000rpm/min转速下离心，获得分散良好的MWCNTs上清液。

[0032] (3)多壁碳纳米管/二硫化钨复合膜的制备

[0033] 量取不同容积步骤(2)与步骤(1)中分别得到的多壁碳纳米管和二硫化钨的上清液，使得多壁碳纳米管和二硫化钨溶质的投料质量比为1:1，通过溶液共混与减压抽滤法形成多壁碳纳米管/二硫化钨复合膜，放置于60～70℃真空烘箱中干燥8～12h即可。

[0034] 如图1所示，对多壁碳纳米管/二硫化钨复合膜的横截面进行扫描电子显微镜的观察，由于多壁碳纳米管是一维结构，二硫化钨为二维层状材料，将其结合后能够看出两种组分是互相夹杂和缠绕在一起而形成空间不同维度的复合结构。

[0035] 实施例2：

[0036] 本实施例多壁碳纳米管/二硫化钨自支撑聚苯胺复合膜制备方法包括以下步骤：

[0037] (1)合成二硫化钨纳米片

[0038] 称量2g二硫化钨加入到500ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在温度为5～90℃下搅拌溶解，配置成浓度为0.1～10mg/ml的溶液，超声液相剥离0.5～100h，形成二硫化钨的NMP分散液，该分散液在10000rpm/min转速下离心获得二硫化钨纳米片层的上清液。

[0039] (2)制备分散的多壁碳纳米管(MWCNTs)溶液

[0040] 称量1g MWCNTs置于500ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，当二者充分混合后，进行超声液相分散0.5～10h，形成MWCNTs的NMP分散液，该分散液在10000rpm/min转速下离心获得分散良好的MWCNTs上清液。

[0041] (3)多壁碳纳米管/二硫化钨/聚苯胺复合膜的制备

[0042] 量取不同容积步骤(2)与步骤(1)中分别得到的多壁碳纳米管和二硫化钨的上清液，使得多壁碳纳米管和二硫化钨溶质的投料质量比为1:1，通过溶液共混与减压抽滤法形成多壁碳纳米管/二硫化钨复合膜，放置于60～70℃真空烘箱中干燥8～12h。为进一步改善其导电与电化学性能，以恒电压电化学沉积方式在具有最佳电容性能的组分比为1:1多壁碳纳米管/二硫化钨薄膜上得到一层聚苯胺，电沉积聚合时间为10min，之后在室温下晾干就得到了多壁碳纳米管/二硫化钨/聚苯胺复合膜。

[0043] 如图2所示，多壁碳纳米管/二硫化钨复合膜在电沉积不同时间的聚苯胺后均具有非常高的面积比容量，并且随着电沉积聚苯胺时间的增加，容量值不断增大。

[0044] 实施例3：

[0045] 本实施例多壁碳纳米管/二硫化钨自支撑聚苯胺复合膜制备方法包括以下步骤：

[0046] (1)合成二硫化钨纳米片

[0047] 称量2g二硫化钨加入到500ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在温度为5～90℃下搅拌溶解，配置成浓度为0.1～10mg/ml的溶液，超声液相剥离0.5～100h，形成二硫化钨的NMP分散液，该分散液在10000rpm/min转速下离心获得二硫化钨纳米片层的上清液。

[0048] (2)制备分散的多壁碳纳米管(MWCNTs)溶液

[0049] 称量1g MWCNTs置于500ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，当二者充分混合后，进行超声液相分散0.5～10h，形成MWCNTs的NMP分散液，该分散液在10000rpm/min转速下离心获得分散良好的MWCNTs上清液。

[0050] (3)多壁碳纳米管/二硫化钨/聚苯胺复合膜的制备

[0051] 量取不同容积步骤(2)与步骤(1)中分别得到的多壁碳纳米管和二硫化钨的上清液，使得多壁碳纳米管和二硫化钨溶质的投料质量比为1:1，通过溶液共混与减压抽滤法形成多壁碳纳米管/二硫化钨复合膜，放置于60～70℃真空烘箱中干燥8～12h。为进一步改善其导电与电化学性能，以恒电压电化学沉积方式在具有最佳电容性能的组分比为1:1多壁碳纳米管/二硫化钨薄膜上得到一层聚苯胺，电沉积聚合时间为20min，之后在室温下晾干就得到了多壁碳纳米管/二硫化钨/聚苯胺复合膜。

[0052] 如图3所示，通过对多壁碳纳米管/二硫化钨/聚苯胺复合膜的循环性能进行测试，分析得出当电沉积聚苯胺的时间越长时，在循环2000次后电容量衰减的也越多，因为在形成大量聚合物时，当每次循环的充放电结束时，聚合物处于完全掺杂或完全脱掺杂，自身结构不稳定，从而导致聚合物长链破坏，循环稳定性不佳。所以在保证综合电化学性能优异的同时，选择恰当的电沉积时间非常重要。

[0053] 所述二硫化钨为过渡金属硫化物，还可选择二硫化钼、二硫化钛、二硫化铌、二硫化钽中的一种或多种；所述多壁碳纳米管为碳纳米管，还可选单壁碳纳米管；所述N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，还可选择N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚枫或异丙醇中的一种或多种。碳纳米管/过渡金属硫化物复合膜中两种组分碳纳米管与过渡金属硫化物溶质的投料质量比为0.1:10-10:0.1，柔性超级电容器中具有最佳电容性能的组分比为1:1。

[0054] 所述离心分离的转速为1000-20000转/min，时间为5-60min。

[0055] 所述电化学沉积方式不仅有恒定电压法，还有恒定电流法、脉冲电流法、脉冲电压法、循环伏安法，可选择其中的一种或多种，电化学沉积形成聚苯胺的时间为5-100min。

[0056] 碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜在超级电容器的应用，将制作的碳基过渡金属硫化物自支撑聚苯胺复合膜剪切成尺寸大小为1cm×1.5cm的薄膜作为工作电极，无需集流体，1cm×1cm大小的铂片作为辅助电极，饱和甘汞作为参比电极，在三电极体系下进行电化学性能的测试，并可组装成柔性超级电容器。