一种介微孔复合分子筛催化剂的合成方法

摘要

本发明公开了一种介微孔复合分子筛催化剂的合成方法，步骤为：将模板剂[C22H45‑N+(CH3)2‑C6H12‑N(CH3)2]Br‑，放入水中，升温，溶解，加入硅源、碱和铝源，降至室温，搅拌，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，晶化，离心，洗涤、干燥、煅烧，即得；本发明成本低，工艺过程简单，适合工业化生产。所制备的催化剂具有高度的介孔有序性，充分结合了微孔分子筛的高度水热稳定性，提高了机械稳定性，同时能够结合微孔沸石分子筛的酸性优势，具有良好的催化活性，适用于石油化工，精细化学品领域。此材料为多级孔结构，同时具有MFI微孔及MCM‑41介孔结构，可用于吸附分离等领域。

权利要求

1.一种介微孔复合分子筛催化剂的合成方法，其特征是包括如下步骤：将模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-，放入水中，升温至50-70℃，溶解，加入硅源、碱和铝源，降温至室温，搅拌1-3小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在

100-160℃条件下晶化8-14天，离心，固体用水洗涤、干燥、煅烧，得到介微孔复合分子筛催化剂；

所述模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、硅源、碱和铝源的摩尔比为6:50-70:

10-40:0.1-3，所述模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-与水的质量比为1：160-230。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述硅源为原硅酸四乙酯、硅凝胶、硅酸钠或正硅酸丙酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、叔丁基铝或异丙醇铝。

说明书

一种介微孔复合分子筛催化剂的合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于多孔材料及催化领域，特别是涉及一种介微孔复合分子筛催化剂的合成方法。

背景技术

[0002] 多孔材料由于其具有特定的孔道结构，较大的比表面积，较好的水热稳定性受到广泛的关注。目前，多孔分子筛催化材料根据其孔道大小分为两类，介孔(2-50nm)分子筛催化材料及微孔(＜2nm)。微孔分子筛催化剂具有特定的酸位点，具有较强的酸性质，其晶化的骨架具有较强的水热稳定性，同时其具有独特的孔结构及笼结构能够为反应物分子提供特定的分散、吸附、催化的孔道。然而，微孔分子筛的孔径较小，限制了大分子在其中的扩散，其孔道较窄，使大分子反应物不能够充分利用微孔材料的内表面积，限制了微孔分子筛催化剂在大分子催化领域的应用。介孔分子筛材料具有较均一的孔径且在一定范围内可调，较高的比表面积，使大分子具有良好的扩散作用。然而，介孔材料的由于其骨架具有无定型结构，其水热稳定性较差，其酸性较弱的缺点。

[0003] 介微孔复合材料是同时具有介孔和微孔的多孔复合分子筛材料，同时具有介孔和微孔分子筛的优点，受到了广泛的关注。目前已经有多种方法合成介微孔复合分子筛，包括骨架脱除及单一模板剂法。由于在制备介微孔复合分子筛材料过程中骨架脱除法存在制备工艺复杂、很难得到均一孔径分布的分子筛材料的缺点而使其应用受到限制。单一模板剂法主要包含软模板剂法和硬模板剂法，其中硬模板剂法制备过程复杂，且得到的材料在脱除硬模板剂过程中会对结构造成破坏，其应用受到限制。因此，目前软模板剂法由于其制备工艺简单，变量易于控制而受到广泛青睐。但是目前存在的软模板剂法，成本昂贵。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术存在的合成成本价格昂贵，过程复杂的不足，提供一种制备工艺简单，价格低廉的介微孔复合分子筛催化剂的合成方法。

[0005] 一种介微孔复合分子筛催化剂的合成方法，包括如下步骤：将模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-，放入水中，升温至50-70℃，溶解，加入硅源、碱和铝源，降温至室温，搅拌1-3小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在100-160℃条件下晶化8-14天，离心，固体用水洗涤、干燥、煅烧，得到介微孔复合分子筛催化剂；

[0006] 所述模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、硅源、碱和铝源的摩尔比为6:50-+ -70:10-40:0.1-3，所述模板剂[C22H45-N (CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br 与水的质量比为1：160-
230。

[0007] 优选地，硅源为原硅酸四乙酯、水玻璃、硅凝胶、硅酸钠或正硅酸丙酯。

[0008] 优选地，碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

[0009] 优选地，铝源为铝酸钠、硫酸铝、叔丁基铝或异丙醇铝。

[0010] 本发明的优点：

[0011] 本发明的方法减少了生产成本，工艺过程简单有效，适合工业化生产。所制备的介微孔复合分子筛催化剂具有高度的介孔有序性，充分结合了微孔分子筛的高度水热稳定性，提高了该材料的水热稳定性及机械稳定性，同时能够结合微孔沸石分子筛的酸性优势，使其具有良好的催化活性，能够适用于石油化工，精细化学品的制备等领域。此材料为多级孔结构，同时具有MFI微孔及MCM-41介孔结构，其特殊的孔道结构使其可以应用于吸附分离等分离领域。

附图说明

[0012] 图1为介微孔复合分子筛催化剂的XRD图。

[0013] 图2为介微孔复合分子筛催化剂的N2吸附脱附曲线图。

[0014] 图3为介微孔复合分子筛催化剂的SEM图。

[0015] 图4为介微孔复合分子筛催化剂的TEM图。

具体实施方式

[0016] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

[0017] 实施例1

[0018] 一种介微孔复合分子筛催化剂的合成方法，包括如下步骤：将模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-放入水中，升温至60℃，溶解，加入原硅酸四乙酯、氢氧化钠和硫酸铝，降温至室温，搅拌2小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在130℃条件下晶化11天,离心，固体用水洗涤、干燥、550℃煅烧6小时，得到介微孔复合分子筛催化剂；

[0019] 所述模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、原硅酸四乙酯、氢氧化钠和硫酸铝的摩尔比为6:60:25:2，所述模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-与水的质量比为1：200；见图1、图2、图3、图4。

[0020] 用于苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率为85.2％。

[0021] 实施例2

[0022] 一种介微孔复合分子筛催化剂的合成方法，包括如下步骤：将模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-放入水中，升温至50℃，溶解，加入硅酸钠、氢氧化钾和铝酸钠，降温至室温，搅拌3小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在100℃条件下晶化14天，离心，固体用水洗涤、干燥、550℃煅烧6小时，得到介微孔复合分子筛催化剂；

[0023] 所述模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、硅酸钠、氢氧化钾和铝酸钠的摩尔比为6:50:10:0.1，所述[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-与水的质量比为1：160。

[0024] 用于苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率为86.5％。

[0025] 实施例3

[0026] 一种介微孔复合分子筛催化剂的合成方法，包括如下步骤：将模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-放入水中，升温至70℃，溶解，加入水玻璃、氢氧化铵和叔丁基铝，降温至室温，搅拌1小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在160℃条件下晶化8天，离心，固体用水洗涤、干燥、550℃煅烧6小时，得到介微孔复合分子筛催化剂；

[0027] 所述模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、水玻璃、氢氧化铵和叔丁基铝的摩尔比为6:70:40:3，所述模板剂[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-与水的质量比为1：230。

[0028] 用于苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率为87.5％。

[0029] 分别用硅凝胶或正硅酸丙酯替代本实施例的水玻璃，其它同本实施例，制备一种介微孔复合分子筛催化剂。

[0030] 用异丙醇铝替代本实施例的叔丁基铝，其它同本实施例，制备一种介微孔复合分子筛催化剂。