一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法

摘要

本发明涉及一种煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，该方法由原材料脱硫废液和乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O经过滤、搅拌、加热、再过滤、高温退火（氩气气氛下）流程得到高纯度、高附加值的功能化硫化锌产品，该方法节省成本、工艺简单、周期短、环境友好、能耗低、生产效率高、原料来源丰富、易于产业化；能通过不同控制条件得到不同相的高纯硫化锌材料，且纯度达到99%以上，最终可达到硫的资源化利用。通过本发明所述方法获得的硫化锌粉体可用于发光材料、防伪材料、镀膜材料、窗口材料、电致发光粉、耐磨材料、络合剂、钝化剂等方面原料，在光电领域，通常用于太阳能利用及环保型储能材料的开发，纳米硫化锌发光体具备快响应、低阂值的光学性质。

权利要求

1.一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，其特征在于按下列步骤进行：a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续并搅拌10min后，用氨水将溶液的pH调节在7.5-8.5之间；

d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80%，升温至160℃-180℃后保温12h-16h，然后自然冷却至室温；

e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h-6h，得到粗制硫化锌粉体；

g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为480℃-620℃，退火时长2h-4h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到纯度99%的硫化锌粉体。

2.根据权利要求1所述的煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，其特征在于步骤g中的退火温度为580℃，退火时长为3h。

说明书

一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种以脱硫废液、乙酸锌为起始原料，通过过滤、搅拌、加热、再过滤、高温退火(氩气气氛下)等一系列流程制备高纯硫化锌。背景技术：

[0002] 中国是一个以煤炭为主要能源的国家,随着工业的快速发展,煤炭燃烧生成的SO2已成为中国大气污染的主要污染物。自2002年,中国在电力行业内开展了大规模的SO2治理工程。随着电厂脱硫治理的开始,一大批国外烟气脱硫技术被不同的脱硫公司引进到国内,这其中的绝大部分是石灰石-石膏法。随着烟气脱硫在国内煤炭行业的大规模使用,其他烟气脱硫方法也逐渐被使用、被认识,包括海水法、氨法、镁法、双碱法等,这其中,氨法正受到越来越广泛的关注。氨法烟气脱硫工艺是采用氨做吸收剂除去烟气中的SO2的工艺。70年代初,日本与意大利等国开始研制氨法脱硫工艺并相继获得成功。但由于技术经济等方面的原因在世界上应用较少。进入90年代后,随着技术的进步和对氨法脱硫观念的转变,氨基脱硫技术的应用呈逐步上升的趋势。

[0003] 目前，新疆地区大多数的焦化煤化工企业采取湿法氨法脱硫工艺技术。在脱硫过程当中，盐含量达到一定值后，脱硫效率大大降低，脱硫液变成脱硫废液。此时，企业需要加入新的氨源并排放部分脱硫废液才可继续脱硫。利用上述方法，焦化企业的脱硫废液没有得到深度利用，许多焦化企业将其作为配煤用水喷洒在煤堆上。这种方法虽然解决了脱硫废液的去处，表面看起来废液排出较少，但实际上并没有从根本上解决问题。造成环境二次污染，浪费工业原料，增加企业生产成本。脱硫废液资源化利用处理技术的发明，在达到节能减排的同时，还能将脱硫废液中的硫进行资源化利用，可为当地企业带来较好的经济效益。

[0004] 具体来说，影响煤化工企业废气脱除的主要因素是硫氰酸铵、硫代硫酸铵两种盐含量在脱硫液中超过250mg/L以上，而煤化工企业目前普遍采取重结晶提取副盐，并将提取了副盐后的脱硫废液喷洒在煤堆上回收利用，可这样提取的副盐附加值低，原脱硫液中的硫化物含量仅降低了30％，不能达到企业的要求。而本发明处理脱硫废液采用水热合成发法，不仅可制备出附加值高的硫化锌粉末，而且使原脱硫液硫化物含量降低了60％，可作为脱硫液继续循环利用进行二次脱硫。这样煤化工企业可以实现循环经济生产、环保生产，还可以为企业带来经济效益。

[0005] 对于硫化锌粉体材料，由于生产高纯硫化锌所需原料昂贵，工艺复杂，导致高纯硫化锌市场价格较高。本发明采用具有产业化潜力的制备工艺，变废为宝的理念，制备出了具有形状规则和表面光滑的球状粉体材料。该材料是制备发光材料、太阳能利用及环保型储能材料、强化纤维玻璃、量子尺寸效应光子材料很好的基质，近年来具有广泛应用前景。

发明内容

[0006] 本发明目的在于，提供一种煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，该方法由原材料脱硫废液和乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O经过滤、搅拌、加热、再过滤、高温退火(氩气气氛下)等流程制成，通过本发明所述方法获得的硫化锌粉体可用于发光材料、防伪材料、镀膜材料、窗口材料、电致发光粉、耐磨材料、络合剂、钝化剂等方面原料，在光电领域，通常用于太阳能利用及环保型储能材料的开发，纳米硫化锌发光体具备快响应、低阂值的光学性质。通过采用不同的掺杂剂的加入，得到不同波段的可见发射光，因此是一种很有潜力的光子材料。在化工领域，硫化锌有良好的光学性质，可以作为热固性塑料、热塑性塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及分散剂组，硫化锌有着高折光系数和耐磨性，故硫化锌颜料突出表现在器材、蜡纸、金属板上具有比较高的遮盖力。在光催化领域，可以产生光生空穴、量子尺寸效应，导致能级改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强，作为一种催化材料来说，具有优异的光催化半导体特性。还可以利用其保洁杀菌的功能，将粉体添加到陶瓷釉料、人造纤维中制成杀菌剂，再比如有机污染物的降解、水中制氢、醛及衍生物的光还原、卤代苯脱卤以及水中毒重金属离子的光还原等许多光催化领域，是优异的光催化材料。

[0007] 本发明所述的一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，按下列步骤进行：

[0008] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0009] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0010] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续并搅拌10min后，用氨水将溶液的pH调节在7.5-8.5之间；

[0011] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至160℃-180℃后保温12h-16h，然后自然冷却至室温；

[0012] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0013] f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h-6h，得到粗制硫化锌粉体；

[0014] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为480℃-620℃，退火时长2h-4h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到纯度99％的硫化锌粉体。

[0015] 步骤g中的退火温度为580℃，退火时长为3h。

[0016] 本发明所述的一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，该方法是由原料脱硫废液和乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O经过滤、搅拌、加热、再过滤、高温退火(氩气气氛下)等流程制成，化学式为ZnS，其中脱硫废液(mL):乙酸锌(g)＝1:0.01098。

[0017] 本发明所述一种利用煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，与现有技术相比，其实质性特点为：

[0018] 1)首次实现了用煤化工企业脱硫废液为硫源制备高纯硫化锌的方法；

[0019] 2)解决了煤焦化企业脱硫废液二次污染问题，ZnS粉末的制备更加环保，工艺简单，为煤焦化企业绿色环保生产提供了可能性；

[0020] 3)对煤焦化企业而言，以年产100万吨焦炭的焦化厂为例说明，每天产生的脱硫废液量为30-40吨，每年产生脱硫废液300万-400万吨，年处理脱硫废液至少需90万元。而本发明煤焦化脱硫废液制备硫化锌的方法，满足煤焦化企业市场的这一需求，不仅可以将上清液循环利用，而且可以制备出高附加值产品硫化锌。此硫化锌粉末还可用作分析试剂、涂料、制油漆、白色和不透明玻璃，充填橡胶、塑料，以及用于制备荧光粉。

附图说明

[0021] 图1为本发明材料不同相X射线衍射谱图，其中a为温度480℃时ZnS材料，b为温度580℃时ZnS材料，c为温度620℃时ZnS材料；

[0022] 图2为本发明的X射线能量谱图；

[0023] 图3为本发明材料的扫描电镜图。具体实施方式：

[0024] 实施例1

[0025] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0026] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0027] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为7.5；

[0028] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至160℃后保温12h，然后自然冷却至室温；

[0029] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0030] f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h，得到粗制硫化锌粉体；

[0031] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为480℃，退火时长2h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。

[0032] 实施例2

[0033] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0034] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0035] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为7.8；

[0036] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至170℃后保温13h，然后自然冷却至室温；

[0037] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0038] f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5h,得到粗制硫化锌粉体；

[0039] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为580℃，退火时长3h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。

[0040] 实施例3

[0041] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0042] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0043] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.0；

[0044] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至180℃后保温16h，然后自然冷却至室温；

[0045] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0046] f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥6h,得到粗制硫化锌粉体；

[0047] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为620℃，退火时长4h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。

[0048] 实施例4

[0049] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0050] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0051] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.2；

[0052] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至165℃后保温15h，然后自然冷却至室温；

[0053] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0054] f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4.5h，得到粗制硫化锌粉体；

[0055] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为580℃，退火时长3h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。

[0056] 实施例5

[0057] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0058] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0059] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.5；

[0060] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至175℃后保温13h，然后自然冷却至室温；

[0061] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0062] f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5.5h,得到粗制硫化锌粉体；

[0063] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为580℃，退火时长3h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。

[0064] 实施例6

[0065] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0066] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0067] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.3；

[0068] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至180℃后保温12h，然后自然冷却至室温；

[0069] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0070] f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5h,得到粗制硫化锌粉体；

[0071] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为620℃，退火时长2h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。

[0072] 实施例7

[0073] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0074] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0075] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.5；

[0076] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至160℃后保温16h，然后自然冷却至室温；

[0077] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0078] f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥6h，得到粗制硫化锌粉体；

[0079] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为480℃，退火时长4h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。

[0080] 实施例8

[0081] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0082] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0083] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.5；

[0084] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至180℃后保温12h，然后自然冷却至室温；

[0085] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0086] f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h，得到粗制硫化锌粉体；

[0087] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为580℃，退火时长3h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。

[0088] 实施例9

[0089] a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；

[0090] b、称取0.002mol的乙酸锌粉末加至40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

[0091] c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸锌溶液当中，持续搅拌10min，用氨水将溶液的pH调节为8.5；

[0092] d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至170℃后保温14h，然后自然冷却至室温；

[0093] e、将步骤d反应后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化锌样品；

[0094] f、将步骤e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5h，得到粗制硫化锌粉体；

[0095] g、将步骤f得到的粗制硫化锌粉体在氩气气氛保护下进行高温退火，退火温度为620℃，退火时长2h，完毕后将样品自然冷却至室温，即得到99％硫化锌粉体。

[0096] 实施例10

[0097] 选取实施例1-9任意一种硫化锌粉体，经X射线能谱仪(EDS)和全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP)测试，均为高纯硫化锌晶体材料，该材料纯度达到99％以上。