本发明公开了一种耐高温绿色陶瓷颜料的制备方法。本发明的制备过程如下：先利用液相共沉淀法制备硅酸锆包裹硫化镉色料的前驱体，烘干并打粉，再往该前驱体粉末中加入含钒化合物、氟化物以及硫酸盐作矿化剂，然后在800‑1000℃下进行煅烧，然后以质量分数为98％的浓硝酸和质量分数为30％的双氧水的混合液对煅烧料进行酸泡处理，水洗，过325目筛，烘干。本发明所得绿色颜料在高温釉中呈现一种鲜艳果绿色，相较于传统上利用黄、蓝色两种颜料调配得到的绿色，该颜料具有颜色均一，不分层，发色能力更强的优势。
1.一种耐高温绿色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）先利用液相共沉淀法制备硅酸锆包裹硫化镉的前驱体，烘干并打粉，得到前驱体粉末；
（2）将前驱体粉末与含钒化合物、氟化物以及硫酸盐均匀混合，装入高温坩埚，加盖密封；
（3）将加盖密封的高温坩埚直接放入预设温度的窑炉内保温，然后直接从窑炉取出急冷；
（4）将浓硝酸和双氧水的混合液加入步骤（3）所得煅烧料中进行酸泡处理，保持搅拌30分钟以上；
（5）酸泡后的色料水漂至pH为6.5-7.5，然后过筛，烘干得鲜艳绿色颜料;步骤（1）中，硅酸锆包裹硫化镉前驱体制备时的元素摩尔比为Zr4+：Si4+：Cd2+：S2-=（0.7~
1.0）：（0.8 1.1）：（0.15 0.30）：（0.18 0.35），这些元素分别由其对应的锆盐、硅盐、镉盐及~ ~ ~硫化物引入;
所述的锆盐为氧氯化锆，硅盐为偏硅酸钠，镉盐为硫酸镉，硫化物为硫化钠;步骤（1）中，硅酸锆包裹硫化镉前驱体制备具体为：首先由Zr4+和Cd2+的混合盐溶液与S2-碱溶液共滴于水中，保持pH为6.5-7.5，搅拌20-30分钟，再将SiO32-溶液和稀酸溶液共滴入上述溶胶中，保持pH为7.5-8.5，搅拌30-60分钟，漂洗至水溶盐的质量分数小于1%，烘干温度为100-120℃，打粉至粒度过120目的粉末筛余物质量分数小于1%;步骤（2）中，含钒化合物的加入量为前驱体粉末质量的2-5%，氟化物的加入量为前驱体粉末质量的3-10%，硫酸盐的加入量为前驱体粉末质量的2-5%，其中含钒化合物包括五氧化二钒、偏钒酸铵或钒酸钠中的一种或两种以上，含氟化合物包括氟化锂、氟化钠、氟硅酸盐中的一种或两种以上，硫酸盐包括硫酸钾、硫酸铵中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的耐高温绿色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，预设的窑炉温度为800-1000℃，保温时间为20-40分钟。
3.根据权利要求1所述的耐高温绿色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中， 浓硝酸的质量分数为98%，双氧水的质量分数为30%，浓硝酸和双氧水的质量比为（5-20）：1。
4.根据权利要求1所述的耐高温绿色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，过筛为过325目筛。
一种耐高温绿色陶瓷颜料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种颜料的制备，特别是涉及一种耐高温绿色陶瓷颜料的制备方法。
背景技术
[0002] 绿色陶瓷色料一般有钴铬墨绿、铬绿、钛钴绿，调和果绿等。但钴铬墨绿、铬绿、钛钴绿一般用于坯体或者玻璃、涂料等领域，在高温陶瓷釉中，釉中碱金属或碱土金属氧化物与色料颗粒进行二次反应，生成更稳定的其他尖晶石结构物质，呈色发生变化，常见这几种色料在高温釉中呈现暗蓝色，甚至灰黑色。调和的果绿色，一般由锆镨黄色料与钴铬蓝色料干混而成，这两种色料粒度一般在d50为10微米左右，两个色料的亲和度并不高，且比重差距也较大，在釉浆中两种色料溶液容易分层，导致制品釉面上黄、蓝色点分离，严重影响使用效果。因此，制备一款既能用于高温陶瓷釉料发色又能保证使用效果的绿色色料具有广阔的市场。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种新型耐高温绿色陶瓷釉颜料的制备方法，该颜料以硅酸锆包裹硫化镉为基础，在烧成该包裹色料过程中加入钒，使钒离子进入硅酸锆的晶格取代锆位，使得整个色料颗粒既有异晶包裹发色又具有离子掺杂发色。包裹内部色基发黄色，包裹层发蓝色，两者共同对可见光作用，呈现鲜艳绿色。
[0004] 本发明的技术方案为：
[0005] 一种耐高温绿色陶瓷釉颜料的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)利用液相共沉淀法制备硅酸锆包裹硫化镉的前驱体粉末，该前驱体的元素摩尔比为Zr4+：Si4+：Cd2+：S2-＝(0.7～1.0)：(0.8～1.1)：(0.15～0.30)：(0.18～0.35)，这些元素分别由其对应的锆盐、硅盐、镉盐及硫化物引入；其制备工艺为液相共沉淀法，首先由Zr4+和Cd2+的混合盐溶液与S2-碱溶液共滴于水中，保持pH为6.5-7.5，搅拌20-30分钟，再将SiO32-溶液和稀酸溶液共滴入上述溶胶中，保持pH为7.5-8.5，搅拌30-60分钟，漂洗至水溶盐的质量分数小于1％，烘干温度为100-120℃，打粉至粒度过120目的粉末筛余物质量分数小于1％(即保证能通过120目筛的粉末质量占比大于99％)，得到前驱体粉末；
[0007] (2)以前驱体粉末的质量为计量基准，将前驱体粉末质量2-5％的含钒化合物、3-10％的氟化物以及2-5％的硫酸盐与前驱体粉末均匀混合，装入高温坩埚，加盖密封；
[0008] (3)将加盖密封的高温坩埚直接放入预设温度为800-1000℃的窑炉内保温20-40分钟，之后直接从窑炉取出急冷；
[0009] (4)用质量分数为98％的浓硝酸和质量分数为30％的双氧水按质量比(5-20)：1加入步骤(3)所得煅烧料中进行酸泡处理，保持搅拌30分钟以上(优选30min～4小时)；
[0010] (5)酸泡后的色料水漂至pH为6.5-7.5，过筛(优选325目筛)，烘干即得鲜艳绿色颜料。
[0011] 进一步地，步骤(1)中，所述的锆盐优选为氧氯化锆，硅盐优选为偏硅酸钠，镉盐优选为硫酸镉，硫化物优选为硫化钠。
[0012] 进一步地，步骤(2)中，含钒化合物优选为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸钠中的一种或两种以上，含氟化合物优选为氟化锂、氟化钠、氟硅酸盐中的一种或两种以上，硫酸盐优选为硫酸钾、硫酸铵中的一种或两种以上。
[0013] 本发明与现有技术相比的有益效果在于：
[0014] 本发明所得绿色颜料是颗粒整体呈现绿色，颜色鲜亮，不存在应用时色料分层的缺点，且硅酸锆晶体结构稳定，在高温釉中仍然能够稳定呈色，不变色。
附图说明
[0015] 图1是本发明的工艺流程图。
[0016] 图2为实施例1所得颜料样品图，上部分为颜料应用于1200℃透明釉中效果图，釉面呈鲜艳果绿色，下部分为颜料粉体置于样品袋中照片，呈鲜艳果绿色。
具体实施方式
[0017] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
[0018] 实施例1
[0019] 准确称取44g八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与9.18g硫酸镉(CdSO4·8/3H2O)溶于250ml水中记为A液，再称取14.8g硫化钠(Na2S·9H2O)与7g氢氧化钠溶于250ml水中记为B液，32g偏硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)加热溶于250ml水中记为E液，10wt的稀硫酸250ml记为F液。将A与B液共滴于另一烧杯中搅拌控制pH在6.7充分反应，再将E和F共滴于前面溶胶中并搅拌得G，将所得沉淀抽滤洗涤再烘干、打粉得H，再称取30gH，加入1.4g氟化锂，1g五氧化二钒，0.5g硫酸铵，0.5g硫酸钾充分混合放在坩埚里，加盖。850℃下保温30min得到烧后半成品J。将J加入质量比为5:1的98％的浓硝酸和质量分数为30％的双氧水中酸泡30min，再加热煮沸5分钟，漂洗，过325目筛，烘干的成品K。将K用于1200℃高温釉中打陶瓷板检验耐温性，结果表明，在1200℃的高温条件下，釉面颜色能够保持均匀、鲜艳，不变色。
[0020] 实施例2
[0021] 与实施例1相比，把1g五氧化二钒变为1.2g，其他不变，相比于实施例1得到的成品色料绿相更深，Lab色彩值中b值下降。
[0022] 实施例3
[0023] 与实施例1相比，将硫酸镉、硫化钠和氢氧化钠的用量改成8g硫酸镉(CdSO4·8/3H2O)，12g硫化钠(Na2S·9H2O)9g氢氧化钠，相比于实施例1得到的成品色料绿相更深，Lab色彩值中b值下降。
[0024] 实施例4
[0025] 准确称取44g八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与9.18g硫酸镉(CdSO4·8/3H2O)溶于250ml水中记为A液，再称取14.8g硫化钠(Na2S·9H2O)与7g氢氧化钠溶于250ml水中记为B液，将A与B液共滴于另一烧杯中搅拌控制pH在6.7充分反应，将所得沉淀抽滤洗涤再烘干、打粉得H，再称取25gH，加入6g白炭黑(SiO2)，1.4g氟化锂，1g五氧化二钒，0.5g硫酸铵，0.5g硫酸钾充分混合放在坩埚里，加盖。850℃下保温30min得到烧后半成品J。将J加入质量比为
10:1的98％的浓硝酸和质量分数为30％的双氧水中酸泡40min，再加热煮沸5分钟，漂洗，过
325目筛，烘干的成品K。将K用于1200℃高温釉中打陶瓷板检验耐温性，釉面颜色均匀、鲜艳，不变色，与实施例1接近。
[0026] 实施例5
[0027] 准确称取44g八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与9.18g硫酸镉(CdSO4·8/3H2O)溶于250ml水中记为A液，再称取14.8g硫化钠(Na2S·9H2O)与7g氢氧化钠溶于250ml水中记为B液，32g偏硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)加热溶于250ml水中记为E液，10wt的稀硫酸250ml记为F液。将A与B液共滴于另一烧杯中搅拌控制pH在6.7充分反应，再将E和F共滴于前面溶胶中并搅拌得G，将所得沉淀抽滤洗涤再烘干、打粉得H，再称取30g H，加入1.8g氟硅酸铵，1.3g偏钒酸铵，0.5g硫酸铵，0.5g过硫酸钾充分混合放在坩埚里，加盖。850℃下保温30min得到烧后半成品J。将J加入质量比为6:1的98％的浓硝酸和质量分数为30％的双氧水中酸泡
60min，再加热煮沸5分钟，漂洗，过325目筛，烘干的成品K。将K用于1200℃高温釉中打陶瓷板检验耐温性，釉面颜色均匀、鲜艳，不变色，与实施例1接近。
[0028] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
