石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料的制备方法

摘要

石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料的制备方法采用溶液复合、乳液复合与机械复合法，本发明实现了石墨烯量子点在橡胶基体中的高度分散且呈现纳米尺度分散的相态结构；同时，将界面剂加入到上述石墨烯量子点和橡胶的复合体系中，从而提高了石墨烯量子点与橡胶的界面结合作用。本发明简单易行，成本低，节约能源，易于工业化，适用面广。

权利要求

1.石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，为以下三种方式之一：

(1)溶液复合法：将石墨烯量子点、界面剂和橡胶分别分散于溶剂中，充分溶解后，将三者的溶液混合；将混合均匀的溶液进一步干燥后得到母胶，然后将母胶和橡胶助剂进行在开炼机或密炼机混合设备中混炼，得到混炼胶；将混炼胶进一步硫化后得到石墨烯量子点/橡胶复合材料；

(2)乳液复合法：将石墨烯量子点和界面剂分散于水中，然后与橡胶的乳液进行混合；

在均匀混合乳液中加入絮凝剂进行絮凝，干燥后得到母胶，然后在开炼机或密炼机上和橡胶助剂进行混炼，得到混炼胶；将混炼胶进一步硫化后得到石墨烯量子点/橡胶复合材料；

(3)机械复合法：将石墨烯量子点、界面剂、橡胶基体以及橡胶助剂在开炼机或者密炼机混合设备中进行混合；将混炼胶进一步硫化后的得到石墨烯量子点/橡胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方式(1)和(2)中：石墨烯量子点三维方向的尺寸均在10nm以下，厚度为3.0nm以下，石墨烯量子点溶液的固含量为0.1-90wt％，石墨烯量子点的用量为0.1Phr-80Phr，Phr为每100份中石墨烯量子点的份数。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方式(1)中：溶剂为去离子水，甲苯，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲苯，氯苯，乙酸乙酯，二丁酯，癸二酸二丁酯，乙酸正丁酯，汽油，石蜡油，二甲基乙酰胺，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，硝基乙烷，丙酮，环己酮，甲基丙基酮，二乙基酮，乙二醇乙醚中的一种或几种溶剂的混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方式(1)中橡胶溶液的固含量为10-

80wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方式(1)和(3)中：橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚异戊二烯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氯乙烯橡胶、甲基乙烯基橡胶、醚橡胶，热塑性弹性体的一种或几种橡胶的复合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方式(2)中：橡胶胶乳为固含量为20-

80wt％的丁苯胶乳、天然胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、溴化丁基胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、乙丙胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、聚氨酯胶乳中的一种或几种胶乳的复合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方式(1)和(2)中：干燥方法包括恒温干燥法、低压低温干燥法、冷冻干燥法、喷雾干燥法中的一种或几种方法的组合；干燥温度低于

300℃，干燥时间为0.01-72h，低温低压干燥法中的压强低于102Pa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方式(1)、(2)和(3)中：界面剂包括固含量为5-90wt％的羧基丁苯胶乳，环氧天然胶乳，羧基氯丁胶乳，丁吡胶乳，羧基丁苯吡胶乳，羧基丁腈胶乳或羧基聚丁二烯，或者是氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH570或季铵盐；界面剂的用量为0.01-80Phr，Phr为每一百份橡胶质量中的界面剂质量。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方式(2)中：絮凝剂为0.1-10wt％的硫酸、盐酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的任一种或几种的组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方式(1)、(2)和(3)中：橡胶助剂包括：炭黑、白炭黑、碳纤维、碳纳米管、芳纶纤维、碳酸钙、硫磺一种或几种的组合。

说明书

石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分散，强界面结合石墨烯量子点、橡胶纳米复合材料的制备方法，主要涉及溶液复合法、乳液复合法和机械复合法，制备出高性能的石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料。

背景技术

[0002] 近年来，由于石墨烯优异的力学性能，电学性能，导热性能而越来越受到关注，在橡胶中的应用越来越广泛，石墨烯作为填料加入橡胶中，使得橡胶的定伸强度、拉伸强度、断裂伸长率、耐撕裂性能、耐曲挠和生热、抗裂纹增长、耐磨性能、导电性能、气体阻隔性能及导热性能均受到极大的提高，但由于结构完整的石墨烯化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华作用力，易聚集，使得其难溶于有机溶剂，而导致石墨烯与橡胶的相容性不好，易团聚，从而限制了石墨烯在橡胶中的应用。因此实现石墨烯在橡胶中的分散，至关重要。

[0003] 本发明旨在研究在纳米尺寸的石墨烯量子点在橡胶基体中的分散性及其性能研究。石墨烯量子点三维方向的尺寸均在10nm以下，厚度方向也在3nm以下。因此石墨烯量子点保留了石墨烯的特点外，还有更强的量子限域效应和边缘效应，而且石墨烯量子点的衍生物边缘有大量的羧基和羟基，经过改性以后，与高分子材料具有良好的相容性和界面性能。目前石墨烯量子点已经作为补强填料加入环氧树脂中，且其补强效果比氧化石墨烯好(Karimi B,Ramezanzadeh B.Journal of Colloid and Interface Science,2017,493:62)但目前能够实现石墨烯量子点与橡胶高效复合的制备技术尚无报道。
发明内容：

[0004] 本发明的目的是针对现有技术，提供一种与橡胶进行高效复合的纳米填料，实现高分散，强界面结合石墨烯量子点、橡胶纳米复合填料的制备方法。这种方法制备得到的复合材料中石墨烯量子点在橡胶基体中能达到高度分散，进而发挥石墨烯量子点纳米增强的作用。

[0005] 本发明提供的是溶液复合法，乳液复合法及机械复合法，制备高分散，强界面结合的石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料，该技术不仅用于橡胶的高效增强、低滚动阻力、抗湿滑以及高耐磨，还可以为未来制备高导电，高导热性能的特种材料提供技术基础。具体的三种制备方式和步骤如下：

[0006] 方式一、溶液复合法：将石墨烯量子点、界面剂和橡胶分别分散于溶剂中，充分溶解后，将三者的溶液混合；将混合均匀的溶液进一步干燥后得到母胶，然后将母胶和橡胶助剂进行在开炼机或密炼机混合设备中混炼，得到混炼胶；将混炼胶进一步硫化后得到石墨烯量子点/橡胶复合材料。

[0007] 方式二、乳液复合法：将石墨烯量子点和界面剂分散于水中，然后与橡胶的乳液进行混合；在均匀混合乳液中加入絮凝剂进行絮凝，干燥后得到母胶，然后在开炼机或密炼机上和橡胶助剂进行混炼，得到混炼胶；将混炼胶进一步硫化后得到石墨烯量子点/橡胶复合材料。

[0008] 方式三、机械复合法：将石墨烯量子点、界面剂、橡胶基体以及橡胶助剂在开炼机或者密炼机混合设备中中进行混合；将混炼胶进一步硫化后的得到石墨烯量子点/橡胶复合材料。

[0009] 本发明的优势在于使用石墨烯量子点作为补强填料，石墨烯量子点的尺寸在10nm以下，厚度在3nm以下，长径比小，这是本发明得以建立的结构基础之一。石墨烯量子点(如其中的氧化石墨烯量子点)因表面含有大量官能团而具有良好的水溶性和与橡胶良好的相容性，这是本发明得以建立的结构基础之二。石墨烯量子点表面进行改性，使得石墨烯量子点与橡胶大分子网络作用力强，从而使得石墨烯量子点分散良好，这是本发明得以建立的结构基础之三。

[0010] 本发明的优势在于利用干燥工艺制备石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料，保留了石墨烯量子点在橡胶中的精细分散结构，从而获得高度分散且呈纳米尺度分散的石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料。这是本发明得以建立的技术手段。

[0011] 本发明方法制备的石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料中石墨烯量子点的质量分数为0.1‐80Phr(Phr是每100份橡胶质量中的石墨烯量子点质量)。

[0012] 本发明方式一中，橡胶溶液的固含量是10-80wt％。

[0013] 本发明方式一和发明方式二中石墨烯量子点分散于溶剂中，于室温下超声，功率为50-1000W，频率100-1000Hz，超声时间10min-10h。

[0014] 本发明方式一中将橡胶溶解于溶剂中搅拌，搅拌速度为100-1000r/min，搅拌时间为10min-10h。

[0015] 本发明方式一和方式三中橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、(溴化)丁基橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚异戊二烯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氯乙烯橡胶、甲基乙烯基橡胶、醚橡胶，热塑性弹性体的任意一种或几种胶的复合。

[0016] 本发明方式一中的溶剂为去离子水，甲苯，四氢呋喃，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲苯，氯苯，乙酸乙酯，二丁酯，葵二酸二丁酯，乙酸正丁酯，汽油，石蜡油，二甲基乙酰胺，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，硝基乙烷，丙酮，环己酮，甲基丙基酮，甲基异丁基酮，二乙基酮，乙二醇乙醚。

[0017] 本发明方式二中橡胶胶乳为固含量为20-80wt％的丁苯胶乳、天然胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、乙丙胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、聚氨酯胶乳中的一种或几种的复合。

[0018] 本发明方式二中絮凝剂为0.1-10wt％的硫酸、盐酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的任一种或几种的组合。

[0019] 本发明方式一和方式二中石墨烯量子点/橡胶混合溶液或乳液的干燥方法有包括恒温干燥法、低压低温干燥法、冷冻干燥法、喷雾干燥法中的一种或几种方法的组合；干燥2
温度低于300℃。干燥时间为0.01h‐72h，低温低压干燥压力低于10Pa。

[0020] 本发明中，方式一、方式二、方式三中界面剂包括固含量为5-90wt％的羧基丁苯胶乳，环氧天然胶乳，羧基氯丁胶乳，丁吡胶乳，羧基丁苯吡胶乳，羧基丁腈胶乳或羧基聚丁二烯，或者是氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH570或季铵盐；界面剂的用量为0.01‐80Phr，Phr为每一百份橡胶质量中的界面剂质量。

[0021] 本发明中，方式一、方式二、方式三中橡胶助剂包括：炭黑、白炭黑、碳纤维、碳纳米管、芳纶纤维、碳酸钙、硫磺。

[0022] 本发明制备的石墨烯量子点/橡胶复合材料通过后续的混炼和硫化制得的硫化胶具有较高的拉伸强度，定神应力，撕裂强度等力学性能。

具体实施方式

[0023] 对比例1：

[0024] (1)取500g丁苯胶乳(固含量20wt％)放置于-10度的冷藏室，冷冻48h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥72h；

[0025] (2)将干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能测试。

[0026] 对比例2：

[0027] (1)称取500g丁苯胶乳(固含量20wt％)放置于-10度的冷藏室，冷冻48h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥72h；

[0028] (2)将干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化石墨烯5份，氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能测试。

[0029] 实施例1：

[0030] (1)将石墨烯量子点5g加入95ml水中，采用的超声波功率为800W，频率为100Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的石墨烯量子点水溶液；

[0031] (2)称取100g石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为300r/min的搅拌下，与500g丁苯胶乳(固含量20wt％)进行混合，搅拌时间为30min；

[0032] (3)将混合乳液放置于-10度的冷藏室，冷冻48h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥72h，得到石墨烯量子点为5Phr的石墨烯量子点/丁苯橡胶复合材料；

[0033] (4)将上述石墨烯量子点/橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能测试。

[0034] 实施例2：

[0035] (1)将石墨烯量子点5g加入95ml水中，采用的超声波功率为800W，频率为100Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的石墨烯量子点水溶液；

[0036] (2)称取100g石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为300r/min的搅拌下，与500g丁苯胶乳(固含量20wt％)进行混合30min，加入5wt％氯化钙溶液，进行絮凝；

[0037] (3)将絮凝胶用水洗涤，并120℃干燥12h得到石墨烯量子点为5Phr的石墨烯量子点/丁苯橡胶复合材料；

[0038] (4)然后将石墨烯量子点/橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能测试。

[0039] 实施例3：

[0040] (1)将石墨烯量子点5g加入95ml水中，采用的超声波功率为800W，频率为100Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的石墨烯量子点水溶液；

[0041] (2)称取100g石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为300r/min的搅拌下，与500g丁苯胶乳(固含量20wt％)进行混合，搅拌时间为30min；

[0042] (3)将混合乳液转移至喷雾干燥装置，进行喷雾干燥处理，干燥介质为200℃的热空气。收集干燥完成的样品即得到石墨烯量子点为5Phr的石墨烯量子点/丁苯橡胶复合材料；

[0043] (4)将上述石墨烯量子点/橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能测试。

[0044] 表1为石墨烯量子点/丁苯橡胶复合材料的力学性能比较，从表1中我们可以看出，与丁苯橡胶生胶相比，加入石墨烯量子点的丁苯橡胶性能得到提升；与氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料相比，加入石墨烯量子点的丁苯橡胶性能也得到提升。

[0045] 表1石墨烯量子点/丁苯橡胶复合材料的力学性能研究

[0046]

[0047] 对比例3：

[0048] (1)取200g天然胶乳(固含量50wt％)，在搅拌速度为500r/min下，加入40g界面剂氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550(固含量为50wt％)，待混合均匀，加入5wt％硫酸铝溶液，进行絮凝；

[0049] (2)将絮凝胶用水洗涤，并120℃干燥12h。然后将干燥的含有界面剂的天然胶乳在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能测试。

[0050] 对比例4：

[0051] (1)将氧化石墨烯5g加入95ml水中，采用的超声波功率为800W，频率为100Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的氧化石墨烯水溶液；

[0052] (2)取100g氧化石墨烯水溶液，在搅拌器转速为500r/min的搅拌下，加入40g界面剂氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550(固含量为50wt％)，混合均匀；

[0053] (3)将上述氧化石墨烯溶液/界面剂混合溶液中加入200g天然胶乳(固含量50wt％)，在搅拌速度为500r/min下，进行混合30min，加入5wt％硫酸铝溶液，进行絮凝；

[0054] (4)将絮凝胶用水洗涤，并120℃干燥12h得到含有2Phr界面剂KH550的氧化石墨烯为5Phr的氧化石墨烯/天然橡胶复合材料；

[0055] (5)将氧化石墨烯/天然橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能测试。

[0056] 实施例4：

[0057] (1)将石墨烯量子点5g加入95ml水中，采用的超声波功率为800W，频率为100Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的石墨烯量子点水溶液；

[0058] (2)取100g石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为300r/min的搅拌下，加入40g界面剂氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550(固含量为50wt％)，混合均匀；

[0059] (3)将100g天然橡胶溶解于500g环己酮中，搅拌速度为300r/min，至完全溶解，得到天然橡胶溶液；

[0060] (4)将上述含有界面剂KH550的石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为500r/min的搅拌下，与200g天然橡胶溶液(固含量50wt％)进行混合，搅拌时间为30min，[0061] (5)将混合溶液放置于-10度的冷藏室，冷冻72h后，进行冷冻干燥，得到含有界面剂KH550 2Phr的石墨烯量子点为5Phr的石墨烯量子点/天然橡胶复合材料；

[0062] (6)将石墨烯量子点/天然橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能测试。

[0063] 实施例5：

[0064] (1)将石墨烯量子点5g加入95ml水中，采用的超声波功率为800W，频率为100Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的石墨烯量子点水溶液；

[0065] (2)取100g石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为500r/min的搅拌下，加入40g界面剂氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550(固含量为50wt％)，混合均匀；

[0066] (3)将上述含有界面剂KH550的石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为500r/min的搅拌下，与200g天然橡胶胶乳(固含量50wt％)进行混合，搅拌时间为30min，加入5wt％硫酸铝溶液，进行絮凝；

[0067] (4)将絮凝胶用水洗涤，并120℃干燥12h得到含界面剂KH550 2Phr的石墨烯量子点为5Phr的石墨烯量子点/天然橡胶复合材料；

[0068] (5)将石墨烯量子点/天然橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能测试。

[0069] 实施例6：

[0070] (1)称取石墨烯量子点5Phr，2Phr界面剂氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550，配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，天然橡胶100份；

[0071] (2)将天然橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方进行混炼，得到含有2Phr界面剂KH550，石墨烯量子点为5Phr的天然橡胶混炼胶，将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行各项性能。

[0072] 表2石墨烯量子点/天然橡胶复合材料的力学性能研究

[0073]

[0074] 对比例5：

[0075] (1)称取200g丁苯胶乳(固含量为30wt％)，200g天然胶乳(固含量20wt％)，将上述两种胶乳在转速为200r/min的转速下，搅拌，混合均匀；

[0076] (2)将混合乳液放置于-10度的冷藏室，冷冻48h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥72h，得到丁苯/天然橡胶(60/40，wt/wt)复合材料；

[0077] (3)将上述丁苯/天然橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4020NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准，测量丁苯/天然橡胶复合材料各项性能。

[0078] 实施例7：

[0079] (1)将石墨烯量子点5g加入95ml水中，采用的超声波功率为800W，频率为100Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的石墨烯量子点水溶液；

[0080] (2)称取200g丁苯胶乳(固含量为30wt％)，200g天然胶乳(固含量20wt％)，将上述两种胶乳在转速为200r/min的转速下，搅拌，混合均匀；

[0081] (3)称取上述100g石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为500r/min的搅拌下，与400g上述丁苯胶/天然橡胶复合胶乳(60/40，wt/wt)进行混合，搅拌时间为30min；

[0082] (4)将混合乳液放置于-10度的冷藏室，冷冻48h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥72h，得到石墨烯量子点为5Phr的石墨烯量子点/丁苯/天然橡胶复合材料；

[0083] (5)将上述石墨烯量子点/橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4020NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量石墨烯量子点/丁苯橡胶/天然橡胶复合材料各项性能。

[0084] 对比例6：

[0085] (1)称取配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)20份，丁苯橡胶100份；

[0086] (2)将丁苯橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，进行混炼，得到丁苯橡胶母胶；

[0087] (3)将EVA放入开炼机中于165℃下，进行塑炼，待其充分熔融塑化后加入上述丁苯橡胶母胶，得到EVA/丁苯橡胶(20/100wt/wt)热塑性弹性体混炼胶，将混炼胶在165℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量EVA/丁苯橡胶热塑性弹性体各项性能

[0088] 实施例8：

[0089] (1)称取石墨烯量子点10份，配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)20份，丁苯橡胶100份；

[0090] (2)将丁苯橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方石墨烯量子点5份，配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，进行混炼，得到含有石墨烯量子点为10Phr丁苯橡胶母胶；

[0091] (3)将EVA放入开炼机中于165℃下，进行塑炼，待其充分熔融塑化后加入上述丁苯橡胶母胶，得到含有石墨烯量子点为5Phr EVA/丁苯橡胶(20/100wt/wt)热塑性弹性体混炼胶，将混炼胶在165℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量石墨烯量子点/EVA/丁苯橡胶热塑性弹性体复合材料各项性能。

[0092] 对比例7：

[0093] (1)称取配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，丁腈橡胶100份；

[0094] (2)将丁腈橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方进行混炼，得到丁腈橡胶混炼胶，将混炼胶在160℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量丁腈橡胶各项性能。

[0095] 实施例9：

[0096] (1)称取石墨烯量子点15份，配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，丁腈橡胶100份；

[0097] (2)将丁腈橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方进行混炼，得到含有石墨烯量子点为15Phr丁腈橡胶混炼胶，将混炼胶在160℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量石墨烯量子点/丁腈橡胶复合材料各项性能。

[0098] 对比例8：

[0099] (1)称取配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，聚氨酯橡胶100份；

[0100] (2)将聚氨酯橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方进行混炼，得到聚氨酯橡胶混炼胶，将混炼胶在143℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量聚氨酯橡胶各项性能。

[0101] 实施例10：

[0102] (1)称取石墨烯量子点25份，配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，聚氨酯橡胶100份；

[0103] (2)将聚氨酯橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方进行混炼，得到含有石墨烯量子点为25Phr聚氨酯橡胶混炼胶，将混炼胶在143℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量石墨烯量子点/聚氨酯橡胶复合材料各项性能。

[0104] 实施例9：

[0105] (1)称取配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，氯丁橡胶100份；

[0106] (2)将氯丁橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方进行混炼，得到氯丁橡胶橡胶混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量氯丁橡胶各项性能。

[0107] 实施例11：

[0108] (1)称取石墨烯量子点30份，配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，氯丁橡胶100份；

[0109] (2)将氯丁橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方进行混炼，得到含有石墨烯量子点为30Phr的氯丁橡胶橡胶混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量石墨烯量子点/氯丁橡胶复合材料各项性能。

[0110] 对比例10：

[0111] (1)称取配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，丁基橡胶100份；

[0112] (2)将丁基橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方进行混炼，得到丁基橡胶橡胶混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量丁基橡胶各项性能。

[0113] 实施例12：

[0114] (1)石墨烯量子点3份，配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂M 0.5份，防老剂4020NA2份，硫磺2.5份)，丁基橡胶100份；

[0115] (2)将丁基橡胶放入开炼机中进行塑炼2min，然后依次加入上述称取的配方进行混炼，得到含有石墨烯量子点为3Phr的丁基橡胶橡胶混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量石墨烯量子点/丁基橡胶复合材料各项性能。

[0116] 对比例11：

[0117] (1)称取250g天然胶乳(固含量为20wt％)，100g丁苯胶乳(固含量25wt％)，100g顺丁胶乳(固含量25wt％)。将上述三种胶乳在转速为200r/min的转速下，搅拌，混合均匀；

[0118] (2)将混合胶乳放置于-10度的冷藏室，冷冻48h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥72h；得到天然/丁苯/顺丁(50/25/25wt/wt/wt)复合材料干燥物；

[0119] (3)将上述天然/丁苯/顺丁(50/25/25wt/wt/wt)复合材料干燥物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4020NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量天然/丁苯/顺丁橡胶复合材料各项性能。

[0120] 实施例13：

[0121] (1)将石墨烯量子点5g加入95ml水中，采用的超声波功率为800W，频率为1000Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的石墨烯量子点水溶液；

[0122] (2)称取250g天然胶乳(固含量为20wt％)，100g丁苯胶乳(固含量25wt％)，100g顺丁胶乳(固含量25wt％)。将上述三种胶乳在转速为200r/min的转速下，搅拌，混合均匀；

[0123] (3)称取上述100g石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为500r/min的搅拌下，与450g上述天然/丁苯/顺丁复合胶乳(50/25/25，wt/wt/wt)进行混合，搅拌时间为30min；

[0124] (4)将混合乳液放置于-10度的冷藏室，冷冻48h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥72h，得到石墨烯量子点为5Phr的石墨烯量子点/天然/丁苯/顺丁(5/50/25/25wt/wt/wt/wt)复合材料；

[0125] (5)将上述石墨烯量子点/天然/丁苯/顺丁橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4020NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在145℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量石墨烯量子点/天然/丁苯/顺丁橡胶复合材料各项性能。

[0126] 对比例12：

[0127] (1)称取200g硅橡胶乳(固含量50wt％)，在搅拌器转速为500r/min的搅拌下，加入10wt％氯化钠溶液，进行絮凝；

[0128] (2)将絮凝胶用水洗涤，并120℃恒温干燥12h，得到硅橡胶干燥物；

[0129] (3)将上述硅橡胶干燥物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在170℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量硅橡胶各项性能。

[0130] 实施例14：

[0131] (1)将石墨烯量子点5g加入95ml水中，采用的超声波功率为800W，频率为100Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的石墨烯量子点水溶液；

[0132] (2)称取上述100g石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为500r/min的搅拌下，与200g硅橡胶乳(固含量50wt％)进行混合30min，加入10wt％氯化钠溶液，进行絮凝；

[0133] (3)将絮凝胶用水洗涤，并120℃恒温干燥12h，得到石墨烯量子点为5Phr的石墨烯量子点/硅橡胶复合材料；

[0134] (4)然后将石墨烯量子点/硅橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在170℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量石墨烯量子点/硅橡胶复合材料各项性能。

[0135] 对比例13：

[0136] (1)称取250g氟橡胶乳(固含量40wt％)在搅拌器转速为400r/min的搅拌下，加入3wt％稀盐酸溶液，进行絮凝；

[0137] (2)将絮凝胶用水洗涤，并120℃干燥12h，得到氟橡胶干燥物；

[0138] (3)将上述氟橡胶干燥物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在151℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量氟橡胶各项性能。

[0139] 实施例15：

[0140] (1)将石墨烯量子点5g加入95ml水中，采用的超声波功率为750W，频率为100Hz，温度为25℃，超声30min，获得固含量为5wt％的石墨烯量子点水溶液；

[0141] (2)称取上述100g石墨烯量子点水溶液，在搅拌器转速为400r/min的搅拌下，与250g氟橡胶乳(固含量40wt％)进行混合30min，加入3wt％稀盐酸溶液，进行絮凝；

[0142] (3)将絮凝胶用水洗涤，并120℃干燥12h得到石墨烯量子点为5Phr的石墨烯量子点/氟橡胶复合材料；

[0143] (4)然后将石墨烯量子点/氟橡胶复合材料干燥的产物在双棍开炼机上，按照配方(氧化锌5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)进行混炼得到混炼胶，将混炼胶在151℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化胶，按照国家标准进行测量石墨烯量子点/氟橡胶复合材料各项性能。

[0144] 表3不同橡胶与石墨烯量子点复合的力学性能研究

[0145]

[0146]

[0147] 以上实施例已对本发明的具体实施过程进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的改性剂对石墨烯量子点进行表面功能化改性，将不同的橡胶体系与石墨烯量子点进行复合等，这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。